CN113165878B - 用于制备包含单轴对准的纱线的碳纳米管片的方法和由此制备的碳纳米管片 - Google Patents

Abstract

本发明提供了用于制备碳纳米管片的方法和由此制备的碳纳米管片，所述用于制备碳纳米管片的方法包括：形成碳纳米管；使碳纳米管聚集以形成纱线；将纱线用溶剂处理以增强聚集力；对经溶剂处理的纱线进行卷绕以制备具有其中一根纱线被连续卷绕的结构的片预制件；以及对片预制件进行切割和/或压制以制备包括其中一根或多根纱线单轴对准的排列结构的碳纳米管片。

Description

用于制备包含单轴对准的纱线的碳纳米管片的方法和由此制 备的碳纳米管片

技术领域

本申请基于并根据35U.S.C.§119(a)要求于2018年11月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0152222号的优先权，其全部内容通过引用整体并入本文。

本发明涉及用于制备包含单轴对准的纱线的碳纳米管片的方法和由此制备的碳纳米管片。

背景技术

碳纳米管(Carbon nanotube，CNT)(即一种碳同位素)是直径为几纳米至几十纳米且长度为几百微米至几毫米的物质。自从Dr.Iijima于1991年在杂志Nature上就其发表以来，由于碳纳米管优异的热特性、电特性和物理特性以及高纵横比，已经在各种领域中进行了研究。

碳纳米管的这样的固有特性可归因于碳的sp²键。碳纳米管比铁更强，比铝更轻，并且具有与金属的电导率类似的电导率。根据纳米管的壁的数量，碳纳米管被分为单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotube，SWNT)、双壁碳纳米管(double-walled carbonnanotube，DWNT)和多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotube，MWNT)。根据不对称性/手性，碳纳米管还被分为锯齿形结构、扶手椅形结构和手性结构。

碳纳米管本身的机械强度是优异的。特别地，拉伸强度超过100GPa。然而，由于合成的碳纳米管为短的短纤维，因此合成的碳纳米管在其应用方面受限。因此，不断出现利用碳纳米管作为包括多个碳纳米管的片形式的方法。

已知制备碳纳米管片的一般方法，其包括制备碳纳米管糊剂，在溶剂的存在下将糊剂涂覆或散布至基底的上侧，以及将其干燥和/或压制以形成片。

然而，就碳纳米管片的结构及其制备方法而言，这种制备方法具有以下技术问题。

首先，当将碳纳米管糊剂涂覆或散布至基底的上侧时，碳纳米管可以在各个方向上随机排列。例如，一些碳纳米管在与基底表面垂直的方向上直立在基底上，而其他碳纳米管在与基底表面不垂直的倾斜方向上排列。因此，多个碳纳米管的前端在不同的方向上定向。

因此，由这样的碳纳米管制备的碳纳米管片为其中碳纳米管非对准的形式；具体地，碳纳米管彼此无方向地缠结，或其前端在不同的方向上定向。

通常，当碳纳米管以其中碳纳米管的前端在一定方向上定向并且其侧面并排对准的状态聚集时，可以使碳纳米管之间的π-π相互作用最大化。这可以有利于由此制备的碳纳米管纱线和碳纳米管片具有优异的强度。

相反，在非对准形式的碳纳米管片中，碳纳米管之间的π-π相互作用可能劣化。因此，碳纳米管片的强度可能无法达到期望的水平。因此，通过以上方法制备的碳纳米管片难以通过自身保持其形状，并且只有当通过单独的支撑层(例如基底或粘合剂层)支撑其时才可以保持其形状。

在另一个方面中，在非对准形式的碳纳米管片中，碳纳米管的细前端可能从碳纳米管片的表面突出，这可能导致碳纳米管片的表面缺陷。

作为非限制性实例，在将碳纳米管片用作电子发射材料的情况下，理想的是电子仅从构成碳纳米管片的碳纳米管的前端发射。然而，在具有以上表面缺陷的碳纳米管片中，电子也从由表面突出的细前端发射，这降低了电子发射效率。

同时，从制备方法的观点来看，如上所述的制备碳纳米管片的常规方法的缺点在于：不能以连续过程操作，由此生产率低，并且需要由高技能的工人进行的过程控制，这使得难以使生产线自动化。

因此，需要能够解决以上技术问题的用于制备碳纳米管片的新方法和碳纳米管片。

发明内容

技术问题

本发明的目的是提供用于制备包含单轴对准的纱线的碳纳米管片的方法和由此制备的碳纳米管片。

根据本发明的一个方面，对其中碳纳米管聚集的纱线进行连续卷绕以制备具有其中纱线的侧面连续且邻近地被卷绕的结构的片预制件，以及对片预制件进行切割和/或压制以制备具有其中一根或多根纱线单轴对准的排列结构的碳纳米管片。

这种制备方法基于纱线的良好对准的排列结构，由此其可以生产具有固有地归因于纱线之间的优异π-π相互作用的优异强度的碳纳米管片。特别地，这样制备的碳纳米管片可以在没有支撑层(例如基底)的情况下保持其形状并且具有有光滑的表面的优点。

从所述方法的观点来看，本发明的制备方法的优点还在于可以以连续过程生产纱线并且实现自动化过程。

因此，本发明具有为其实施提供特定实施方案的实际目的。

技术方案

在具体描述本发明之前，在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被理解为限于普通术语或词典术语。必须根据本发明的技术思想基于如下原则来解释它们：允许发明人适当地限定术语的概念以便以最佳方式解释其自身的发明。

因此，应理解，在本说明书中描述的实施方案的构成仅是本发明的最优选的实施方案并不代表本发明的所有技术思想；因此，在提出本申请时，可以形成用于替代它们的各种等同方案和改变方案。

如本文所用，除非上下文另外明确指出，否则单数表述涵盖复数表述。在本说明书中，应理解，术语“包括”、“提供”、“具有”等指示存在所执行的特征、数目、步骤、元件或其组合；并且它们不排除存在增加一个或更多个其他特征、数目、步骤、元件或其组合的可能性。

如本文所用，术语“引入”可以与“进给”和“注入”可互换地描述，并且其可以理解为意指输入或添加液体、气体、热量等。

如本文所用，术语“聚集(aggregation)”与“聚合(gathering)、收集、结合”可互换地使用并且是指其中多个碳纳米管通过π-π相互作用彼此附接的形式。

如本文所用，术语“纱线”是指通过使纤维形式的碳纳米管生长或者通过使纤维形式的多个碳纳米管聚合、聚集和/或融合而形成的任何纱线。

在一个实施方案中，本发明提供了用于制备碳纳米管片的方法，其包括：形成碳纳米管；

使碳纳米管聚集以形成纱线；

将纱线用溶剂处理以增强聚集力；

对经溶剂处理的纱线进行卷绕以制备具有其中一根纱线被连续卷绕的结构的片预制件；以及

对片预制件进行切割和/或压制以制备包括其中一根或多根纱线单轴对准的排列结构的碳纳米管片。

在一个实施方案中，本发明提供了碳纳米管片，其包括包含碳纳米管并在横向方向上延伸的多根单元纱线，并且具有这样的排列结构：其中在多根单元纱线中的一根单元纱线的侧面与相邻单元纱线的侧面邻近的状态下，并排定位的单元纱线的排列在纵向方向上重复。

附图说明

图1为示出根据本发明的一个实例的反应室和由其制备纱线的方法的示意图。

图2示出根据本发明的一个实例制备的片预制件的示意图。

图3为沿着图2中的虚线A-A′垂直切割的片预制件的截面图。

图4为根据本发明的另一个实例的片预制件的垂直截面图。

图5为根据本发明的一个实例的碳纳米管片的示意图。

图6为根据本发明的另一个实例的碳纳米管片的示意图。

图7为根据本发明的又一个实例的碳纳米管片的示意图。

图8为通过切割而加工的碳纳米管片的示意性平面图。

图9为通过折叠成卷形状而加工的碳纳米管片的示意图。

图10为通过折叠使得其外侧叠置而加工的碳纳米管片的示意图。

图11为根据本发明的制备方法制备的碳纳米管片的照片。

图12为通过切割而加工的碳纳米管片的照片。

图13为通过压制而加工的经加工的碳纳米管片的照片。

具体实施方式

在下文中，将以根据本发明的“用于制备碳纳米管片的方法”和“碳纳米管片”的顺序更详细地描述本发明的实施方案。

用于制备碳纳米管片的方法

根据本发明的用于制备碳纳米管片的方法可以包括：

形成碳纳米管；

使碳纳米管聚集以形成纱线；

将纱线用溶剂处理以增强聚集力；

对经溶剂处理的纱线进行卷绕以制备具有其中一根纱线被连续卷绕的结构的片预制件；以及

对片预制件进行切割和/或压制以制备包括其中一根或多根纱线单轴对准的排列结构的碳纳米管片。

在本发明的制备方法中，可以在连续地进行从形成碳纳米管到制备片预制件的过程的同时制备片预制件。将参照以下非限制性实例对此进行详细描述。

在一个具体实例中，形成碳纳米管的步骤可以包括：

将包含碳源和催化剂的原料引入到具有加热装置的反应室中；以及

在反应室的加热部中利用由加热装置供应的热能使碳源转化成多个碳纳米管。

可以在转化成碳纳米管的步骤之后，使碳纳米管聚集以形成纱线。形成纱线的步骤可以包括通过π-π相互作用使生长的碳纳米管聚集以形成纱线。

在此，生长的碳纳米管可以是指在生长的过程中和/或已经基本上完成其生长的碳纳米管。

在这方面，图1示出了根据本发明的一个实施方案的反应室。参照其，将描述用于制备纱线的方法。

反应室100可以包括：入口110，所述入口110形成在反应室100的顶部以引入原料；

加热部120，所述加热部120从入口110向下延伸并且在其内侧和/或外侧上设置有加热装置122，在所述加热部120中，达到预定温度，具体地500℃或更高，使得碳源被转化成多个碳纳米管；

聚集部130，所述聚集部130从加热部120向下延伸，其中多个碳纳米管通过π-π相互作用聚集以形成纱线；以及

出口140，所述出口140从聚集部130向下延伸并且排出其中碳纳米管聚集的纱线。

碳源可以为液体或气体碳化合物。作为非限制性实例，其可以为选自以下中的至少一者：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、鲸蜡醇、乙二醇、丙二醇、甘油、赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇、bolemitol、烯丙醇、香叶醇、炔丙醇、肌醇、薄荷醇、甲烷、己烷、乙烯、乙炔、甲基乙炔和乙烯基乙炔。碳源可以具体地为乙炔和/或甲烷。

催化剂可以为不包括在催化剂循环中而是在催化反应体系中变为活性次级催化剂(或产生活性催化剂)的物质。在催化剂形成次级催化剂之后，可以合成碳纳米管。催化剂可以包含至少一种茂金属。茂金属可以为例如铁、镍、钴、铂、钌、钼或钒的化合物，或者其氧化物。在催化剂的一个实例中，茂金属可以为二茂铁。基于100重量份的碳源，催化剂的含量可以为例如0.01重量份至0.2重量份。

原料还可以包含0.01重量份至5重量份的催化剂活化剂/100重量份的碳源。

通常，在使催化剂熔化，使碳源扩散到催化剂中，然后使催化剂析出的同时进行向碳纳米管的转化。在转化成碳纳米颗粒时，催化剂活化剂充当促进剂以提高碳扩散速率，使得可以在短时间内合成碳纳米管。

作为催化剂活化剂，例如，可以使用噻吩(C₄H₄S)。噻吩降低催化剂的熔点并除去异质无定形碳，从而能够在相对低的温度下合成高纯度碳纳米管。催化剂活化剂的含量也可以影响碳纳米管的结构。例如，如果每100重量份的作为碳化合物的乙炔采用1重量份至10重量份，特别地1重量份至5重量份的噻吩，则可以获得多壁碳纳米管纤维。如果相对于乙炔以0.5重量份或更小的量采用噻吩，则可以获得单壁碳纳米管纤维。催化剂和催化剂活化剂在液体碳源中可以为液体以及在气相碳源中可以为气体。

原料还可以包含载气，其有助于碳源和催化剂流入反应室100中或在反应室100内部流动。载气可以从反应室100的入口110流向出口140。

载气从反应室100的入口110流向出口140，从而有助于碳源和催化剂顺利流入反应室100中或在反应室100内部顺利地流动。其可以有助于将残留在反应室100中的各种杂质从反应室的内部排出到外部。为了实现该优点，可以以1mg/秒至200mg/秒的进给速率引入载气。如果其落在以上范围之外，则不利的是，碳源和催化剂的流动可能太慢或太快，从而不利地影响碳纳米管的生长并且纱线中包含的杂质的浓度可能增加。

载气可以包含惰性气体和/或还原气体。惰性气体可以为例如氩气(Ar)、氮气(N₂)或其混合物；还原气体可以为例如氢气(H₂)、氨气(NH₃)或其混合物。

在一个具体实例中，载气包含氢气以及氮气和氩气中的至少一者。

基于载气的总体积，氢气可以以大于0体积％高至90体积％，更优选地1体积％至10体积％的量包含在内。

为了使碳源碳化，必须使其经历还原过程。可以使用氢气以通过还原反应使碳源碳化并除去除碳之外的材料以提高碳纳米管的产率和生产速率。

然而，如果载气中的氢气的量超过以上范围，则碳源中的碳可能被氢还原，导致碳纳米管的产率差。此外，过量的氢气阻碍碳源中的氢原子被还原成氢分子，从而抑制碳源转化成碳纳米管。

在另一个方面中，与氢气反应并因此被还原的杂质通常与载气一起流动并从反应室中除去。然而，如果氢气的量小于以上范围，则用于还原除碳之外的其他物质的反应可能不充分。因此，其他副反应的发生和杂质浓度的增加阻碍石墨化和/或碳化顺利地进行，从而使碳纳米管的品质劣化。

如有必要，形成在反应室100中的入口110可以设置有用于注入碳源和催化剂的注入喷嘴以及用于注入载气和催化剂活化剂的分散板。此外，如有必要，入口110还可以设置有用于将原料供应至反应室100的原料供应单元和用于供应载气等的气体罐。

可以以线性速度将从入口110进给的载气供应至反应室100以便在加热部120中形成层流，为此可以使用分散板。可以从具有气体罐和流量控制装置的载气供应单元通过入口110向反应室100中进给载气。

加热部120设置有加热装置122。当通过入口110将原料引入到加热部120中时，其中包含的催化剂在加热部120中流向出口140，并且通过加热装置122将加热部120的内部加热至高温。此时，碳源可以利用热能通过催化剂上的还原反应转化成碳纳米管。

此外，由于原料连续供应至加热部120，因此转化的碳纳米管可以以碳纳米管的长度从催化剂上生长开始的位置延伸的这种方式生长。这种生长可以统称为碳纳米管彼此融合或在其末端处产生碳纳米管。

碳纳米管的生长在碳纳米管的长度延伸的方向上没有特别限制，但它们可以沿着原料流动的方向生长。在一个实例中，原料的流动方向可以意指其中引入的原料在加热部120中流动至出口140的大流量。在另一个实例中，原料的流动方向可以意指当原料接触并通过加热部120中的催化剂和碳纳米管时，除了在加热部120中的向出口140的大流量之外的在其他随机方向上形成的小流量。即，碳纳米管生长的方向可以根据大流量和小流量的方向而变化，并且其可以基本上随机地确定。

这样生长的碳纳米管可以在载气和/或重力的影响下移动并且可以被定位成与其他碳纳米管邻近。彼此邻近的碳纳米管可以通过π-π相互作用聚集并且并排排列以形成纱线。

同时，可以在加热部120的工作期间将加热装置122的工作温度、原料的进给速率等控制在期望水平。通过这样的控制，可以根据需要实现碳纳米管的对准度、纱线的直径和密度等。

作为关于以上的一个实例，加热装置122的工作温度的范围可以为500℃至1500℃，原料的进给速率的范围可以为5.5*10^-4g/秒至1.0*10^-3g/秒。

如果加热装置122的工作温度低于以上范围，则向碳纳米管的转化缓慢地进行，这可能导致碳纳米管的结晶度和强度劣化。如果加热装置122的工作温度超过以上范围，则可能过度形成以短纤形式在任何碳纳米管上以随机方向生长并且具有相对小的直径的支化碳纳米管，从而导致随后获得的纱线的密度降低。生长的碳纳米管可以在达到比加热部120的温度更低的温度的聚集部130中聚集成纱线。

如上所述，聚集主要通过彼此并排邻近放置的碳纳米管之间的π-π相互作用来进行。在一些情况下，可以在聚集部130中设置内径向下变窄的聚集喷嘴以通过诱导碳纳米管聚合来促进其聚集。

纱线可以通过位于聚集部130的底部的出口140从反应室100排出并且随后形成本发明的片预制件(图2中的200)。

可以将这样获得的纱线用溶剂处理，然后对其进行卷绕以制备片预制件200。

在这样的情况下，可以沿着卷绕装置160的外侧以均匀的间隔卷绕纱线。当从出口排出的纱线移动以通过卷绕装置160对其进行卷绕时，可以在移动路径中安装包含溶剂的浴150，使得纱线与溶剂的接触以及从中的排出可以自动进行。卷绕装置160没有特别限制，只要其可以卷绕纱线即可。其非限制性实例包括卷线轴、鼓状物、圆柱形辊、纺锤、卷轴和传送带。可以优选使用这些中的卷线轴作为卷绕装置。

在一些情况下，可以使用IR灯、风动干燥机等来诱导溶剂的挥发以在卷绕纱线之前加速溶剂的挥发。

尽管溶剂没有特别限制，但其可以为可以增加构成纱线的碳纳米管之间的π-π相互作用并且可以容易地挥发的有机溶剂。作为非限制性实例，溶剂可以为选自以下中的至少一者：乙烷、乙烯、乙醇、甲烷、甲醇、丙烷、丙烯、丙醇、丙酮、二甲苯、一氧化碳、氯仿、乙炔、乙酸乙酯、二乙醚、聚乙二醇、甲酸乙酯、均三甲苯(1，3，5-三甲基苯)、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、四氯化碳、萘、蒽、二氯甲烷、酮、醚、己烷、庚烷、辛烷、戊烷、戊烯、己烯、苯、四氯化碳和甲苯。

在一个具体实例中，制备片预制件200的步骤可以包括：使用绕轴旋转的卷绕装置160对纱线进行卷绕，以及从卷绕装置160释放经卷绕的纱线以获得片预制件200。

在这方面，图2示出了在卷绕装置160上卷绕的纱线和从卷绕装置释放的片预制件200的示意图。图3示出了沿着图2中的虚线A-A′垂直切割的片预制件200的截面图。

参照这些附图，片预制件200可以为其中纱线的侧面在与轴平行的第二方向上连续且邻近地卷绕并且具有内部空间201的管的形式。

当卷绕纱线时，可以沿着卷绕装置160的外周以两个或更多个匝202卷绕纱线，并且从卷绕开始点到卷绕结束点卷绕各匝202所需的纱线之间的间隔可以基本上均匀。在管形式的片预制件200中，连续且邻近卷绕的纱线之间的间隔可以基本上均匀。

当将每个匝202视为片预制件200的单元时，所有匝202在第二方向上连续对准。因此，形成各匝202的纱线具有在第二方向上连续对准的排列结构。这种排列结构可以形成稍后将描述的碳纳米管片的排列结构。

片预制件200也可以是通过自身自支撑的，这可以归因于相邻匝之间具有π-π关系的紧密卷绕的纱线。

上述片预制件200可以为具有一个其中纱线的侧面连续且邻近地排列的结构的单层管形状200a(图3)，或者其中叠置有两个或更多个所述结构的多层管形状200b。在图4中示意性地示出了多层管形状200b。

单层管形状200a可以通过以下获得：围绕卷绕装置160卷绕纱线一次使得纱线的侧面在第二方向上连续且邻近地排列。

多层管形状200b可以通过以下获得：围绕已经形成的单层管形状200a再次进一步卷绕纱线一次或更多次使得纱线的侧面在第二方向上连续且邻近地排列。

对这样制备的片预制件200进行切割和/或压制以制备板形状碳纳米管片。

例如，当沿着虚轴A-A′切割图2的片预制件200时，构成片预制件200的一根纱线被分开以形成多根纱线。此外，也可以在碳纳米管片中保持在片预制件200中对准的纱线的排列结构。

在这方面，在图5中示意性地示出了通过切割获得的碳纳米管片。

参照图2、图3和图5，沿着第二方向(图2中的A-A′)切割片预制件200的至少一部分使得不存在管形状纱线，从而可以制备碳纳米管片300。

这样制备的碳纳米管片300来源于对片预制件200的切割，并且可以包括多根单元纱线310，所述多根单元纱线310在与第二方向垂直的第一方向上在其相对端之间延伸。此外，碳纳米管片300可以具有以下排列结构：在其中多根单元纱线310中的一根单元纱线的侧面与其相邻单元纱线的侧面邻近的状态下，并排定位的多根单元纱线310的排列在第二方向上重复。作为参照，在图11中示出了如上所述制备的碳纳米管片的照片。参照图11，应注意，本发明的碳纳米管片具有非常光滑的表面。

同时，压制是其中将片预制件200的一部分折叠使得管形状变形为平坦的，从而形成碳纳米管片400的方法。压制可以通过以下进行：将片预制件200放置在两个板状构件之间，然后将两个板状构件压向片预制件200，或者使片预制件200在两个相邻辊之间通过以对其进行滚压，但其不限于此。

在这方面，在图6中示意性地示出了通过压制而获得的碳纳米管片。

参照图2、图3和图6，当从顶部观察碳纳米管片时，折叠位置可以在片的外周上形成彼此平行的两个侧面401。

在折叠位置没有被切割的情况下以基本上180度的角度处于一体状态的纱线可以形成碳纳米管片。在关于以上的一个实例中，可以对片预制件200进行压制使得片预制件200的彼此相对的其间介入有内部空间201的内侧叠置以制备碳纳米管片400。

碳纳米管片400可以包括这样的多根单元纱线：当从顶部观察时，所述多根单元纱线在通过压制而没有被切割的情况下在第一方向上在其相对端之间延伸。

此外，碳纳米管片400可以具有这样的排列结构：在其中多根单元纱线中的一根单元纱线的侧面与其相邻单元纱线的侧面邻近的状态下，并排定位的多个单元纱线的排列在第二方向上重复。单元纱线和排列结构可以与图5中的那些相同。作为参照，在图13中示出了如上所述制备的碳纳米管片的照片。

在一些情况下，一旦片预制件200的至少一部分已经被切割，则以基本上180度的角度折叠片预制件200的距离切割位置具有最长距离的另一部分，从而制备碳纳米管片。

如上所述制备的碳纳米管片可以具有第一构造(图5中的300)或第二构造(图7中的500)。第一构造具有一个这样的排列结构：在其中多根单元纱线中的一根单元纱线的侧面与其相邻单元纱线的侧面邻近的状态下，并排定位的多根单元纱线310的排列在第二方向上重复。在第二构造中，叠置有两个或更多个所述排列结构。

在本发明的一个方面中，第一构造300可以通过将片预制件200切割成单层管形状200a来获得，所述单层管形状200a通过围绕卷绕装置160卷绕纱线一次使得纱线的侧面在第二方向上连续且邻近地排列来制备。

在本发明的另一个方面中，当压制单层管形状200a或多层管形状200b的片预制件200时，排列结构中的上部的单元纱线可以插入排列结构中的下部的单元纱线之间，并且将两个排列结构压制并组合以形成具有单排列结构的第一构造300。

在本发明的一个方面中，第二构造500可以通过压制单层管形状200a或多层管形状200b的片形式200来获得。

在本发明的另一个方面中，第二构造500可以通过切割多层管形状200b的片形式200以形成第一构造，然后对待折叠的第一构造进行压制来获得。

这样制备的碳纳米管片可以为像如上所述的片预制件一样通过自身来自支撑；因此，其可以在没有单独的支撑体(例如基底)的情况下保持其形状。

这是因为在片预制件中规则对准的纱线形成了根据本发明的排列结构，即，其中并排定位的多根单元纱线的排列在第二方向上重复的排列结构。这也可以归因于具有所述排列结构的碳纳米管片的在单元纱线之间的π-π相互作用优异的事实。

然而，纱线具有规则的排列结构无法确保碳纳米管片是自支撑的以及可以在没有单独的支撑体的情况下保持其形状。因此，本发明人注意到，当满足某些条件时，可以获得本发明的片预制件和碳纳米管片。

在关于以上的一个实例中，片预制件和碳纳米管片中的各纱线和单元纱线的侧面通过π-π相互作用结合，以及当片预制件200满足以下关系(1)时，通过π-π相互作用的结合强度为0.05N/tex至3.0N/tex，具体地0.7N/tex至2.1N/tex，更具体地1.8N/tex至2.1N/tex，从而片预制件200和碳纳米管片可以保持其形状：

10＜D*T*C＜7*10⁴ (1)

在以上中，

D表示片预制件200中的纱线的直径，其选自10μm至700μm的范围，

T表示在片预制件200中的邻近被卷绕的纱线之间的间隔，其选自0.0001μm至0.005μm的范围，以及

C表示片预制件200中的纱线的每单位面积(μm²)碳纳米管的数量，其范围为10⁴至10⁵。

纱线的直径(D)可以与π-π相互作用成正比。纱线之间的间隔(T)可以与π-π相互作用成反比。碳纳米管的数量(C)可以与π-π相互作用成正比。

因此，可以设计成纱线之间的间隔(T)为窄的并且其他因子增大。但是如果根据关系(1)的值超过所述范围，则存在如下可能性：片预制件变形以及无法获得本发明中所期望的纱线的排列结构。另一方面，如果根据关系(1)的值小于所述范围，则结合强度不足并且片预制件和碳纳米管片二者均几乎不能保持其形状。

同时，在一个具体实例中，本发明的制备方法还可以包括选自切割、粘合、层合和折叠中的对碳纳米管片进行加工的至少一个步骤。

切割可以为这样的步骤：其中切割构成碳纳米管片的平面形状的外周和边缘中的至少一者以将平面形状修改为多边形形状或具有任何一个圆形外周或边缘的复合形状。

图8中示出了与切割有关的示意图。此外，图12示出了通过切割加工的碳纳米管片的照片。参照图8和图12，将矩形平面形状中的碳纳米管片600a的两个边缘沿着切割线H切割成具有三个内角的三角形的平面形状的碳纳米管片600b。

在此，进行碳纳米管片的切割使得在第一方向上延伸的单元纱线610的端部中的任一者形成多边形的边缘中的至少一者或从边缘延伸。

在一个实例中，切割可以在与碳纳米管的垂直截面平行或倾斜的方向上进行。在倾斜方向上的切割中，切割角度可以为10度至70度。

在一个实例中，在碳纳米管片的平面形状中，多边形可以为三角形；其中一对三角形的至少一部分叠置的楔形；或者具有至少四个内角的多边形。

在一个实例中，复合形状可以为例如其中从任一顶点延伸的至少一个外周是圆形的三角形。

粘合可以为这样的步骤：用能够与碳纳米管相互作用的溶剂浸渍碳纳米管片并将其干燥以增强构成碳纳米管片的单元纱线之间的π-π相互作用。

可相互作用的溶剂可以为选自以下中的至少一种有机溶剂：乙烷、乙烯、乙醇、甲烷、甲醇、丙烷、丙烯、丙醇、丙酮、二甲苯、一氧化碳、氯仿、乙炔、乙酸乙酯、二乙醚、聚乙二醇、甲酸乙酯、均三甲苯(1,3,5-三甲基苯)、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、四氯化碳、萘、蒽、二氯甲烷、酮、醚、己烷、庚烷、辛烷、戊烷、戊烯、己烯、苯、四氯化碳和甲苯。

层合可以为这样的步骤：将两个或更多个碳纳米管片相对于地面向上层合。在这种情况下，可以将具有相同或不同平面形状的两个或更多个碳纳米管片层合。

在一些情况下，可以向碳纳米管片之间的接触界面添加粘合剂，并且还可以进行通过热的层合。

折叠可以为这样的步骤：将碳纳米管片卷绕成卷形状或者将碳纳米管片折叠一次或更多次使得其外侧彼此叠置。

在这方面，图9中示意性地示出了卷绕成卷形状的碳纳米管片。图10中示意性地示出了经折叠的碳纳米管片。

参照图9，可以将碳纳米管片从其一端到另一端卷绕成卷形状700。

然而，优选的是，碳纳米管片被卷绕的方向(即与从一端到另一端的方向垂直的方向)对应于其中单元纱线在其相对端之间延伸的第一方向。

参照图10，碳纳米管片可以为对折的形式800，使得碳纳米管片的外侧彼此叠置。在此，可以在其中单元纱线在其相对端之间延伸的第一方向作为轴的情况下在其任意点处折叠碳纳米管片。

碳纳米管片

根据本发明的碳纳米管片包括：

包含碳纳米管并在横向方向上延伸的多根单元纱线，以及具有这样的排列结构：在其中多根单元纱线中的一根单元纱线的侧面与其相邻单元纱线的侧面邻近的状态下，并排定位的单元纱线的排列在纵向方向上重复。

在一个实例中，单元纱线可以为来源于对纱线的切割的独立构件。

在一个实例中，单元纱线来源于对纱线的折叠并且可以在折叠位置处以180度的角度折叠。在这样的情况下，在碳纳米管片中，经折叠的构造可以在一对外周中交替重复，以及单元纱线可以形成碳纳米管片作为相对于彼此延伸的整体部分。

在一个具体实例中，单元纱线的侧面通过π-π相互作用结合，以及当碳纳米管片满足以下关系(1)时，通过π-π相互作用的结合强度为0.05N/tex至3.0N/tex，具体地0.7N/tex至2.1N/tex，更具体地1.8N/tex至2.1N/tex，从而碳纳米管片可以保持其形状：

10＜D*T*C＜7*10⁴ (1)

在以上中，

D表示纱线的直径，其选自10μm至700μm的范围，

T表示邻近定位的单元纱线之间的间隔，其选自0.0001μm至0.005μm的范围，以及

C表示单元纱线的每单位面积(μm²)碳纳米管的数量，其范围为10⁴至10⁵。

单元纱线的直径(D)可以与π-π相互作用成正比。单元纱线之间的间隔(T)可以与π-π相互作用成反比。碳纳米管的数量(C)可以与π-π相互作用成正比。

因此，可以设计成单元纱线之间的间隔(T)为窄的并且其他因子增大。但是如果根据关系(1)的值超过所述范围，则存在如下可能性：碳纳米管片变形以及无法获得本发明中所期望的纱线的排列结构。另一方面，如果根据关系(1)的值小于所述范围，则结合强度不足，并且碳纳米管片几乎不能保持其形状。

在一个具体实例中，碳纳米管片可以具有第一构造或第二构造。第一构造具有一个所述排列结构。在第二构造中，叠置有两个或更多个所述排列结构。

在一个具体实例中，从顶部观察的碳纳米管片的平面形状可以为其外周由直线构成的多边形或者其外周包括直线和曲线的复合形状。

在下文中，将通过本发明的具体实施例更详细地描述本发明的功能和效果。然而，这些实施例仅是对本发明的举例说明，并不旨在限制本发明的范围。

<实施例>

使用包含二茂铁、甲烷、含硫催化剂活化剂和载气(氢气)的原料以在反应室中合成碳纳米管，使所述碳纳米管聚集以制备纱线。

在此，在纱线的制备中，控制纱线的制备过程使得纱线的每单位面积(μm²)碳纳米管的数量为约10⁴并且纱线的直径为150μm。

然后，将这样制备的纱线用溶剂处理并且以与图2中相同的方式通过作为绕轴旋转的卷绕装置的卷线轴进行卷绕。

在这样的情况下，将纱线均匀地卷绕使得邻近纱线之间的间隔为约0.004μm。在完成卷绕之后，将纱线从卷线轴释放以制备具有内部空间的管形状片预制件。

<比较例>

使用包含二茂铁、甲烷、含硫催化剂活化剂和载气(氢气)的原料以在反应室中合成碳纳米管，使所述碳纳米管聚集以制备纱线。

在此，在纱线的制备中，控制纱线的制备过程使得纱线的每单位面积(μm²)碳纳米管的数量为约10⁴并且纱线的直径为8μm。

然后，将这样制备的纱线用溶剂处理并且以与图2中相同的方式通过作为绕轴旋转的卷绕装置的卷线轴进行卷绕。

在这种情况下，将纱线均匀地卷绕使得邻近纱线之间的间隔为约0.0001μm。在完成卷绕之后，将纱线从卷线轴释放以制备具有内部空间的管形状片预制件。

<测试例：片预制件的结合力的评估>

首先，评估在实施例和比较例中获得的片预制件用以计算根据本发明的根据以下关系(1)的值，以观察所述值是否落入本发明的范围内：

10＜D*T*C＜7*10⁴ (1)

此外，测量每个片预制件的结合强度。

[表1]

如从以上结果可以看出，其中根据本发明的关系(1)的值落入本发明的范围内的实施例示出相对高的结合强度。相反，其中所述值落在以上范围之外的比较例示出低的结合强度。

在一个实施例中，可以通过对根据实施例获得的片预制件进行压制来制备具有第二构造的碳纳米管片。由于单元纱线之间的间隔可以更小，因此，这样制备的碳纳米管片可以具有提高的结合强度。作为参考，图13示出了这样制备的碳纳米管片。

工业实用性

本发明的制备方法的优点在于，可以在连续地进行从形成碳纳米管到制备片预制件的过程的同时制备片预制件。

在本发明的制备方法中，使用通过碳纳米管的聚集形成的纱线来制备片预制件，并且对片预制件进行加工以制备碳纳米管片。特别地，由于纱线是其中碳纳米管良好对准的纤维的形式，因此与其中使用碳纳米管糊剂的常规制备方法相比，本发明的制备方法能够提供其中碳纳米管良好对准的碳纳米管片。

加工特征还应注意的是，制备具有其中纱线从一端到另一端邻近地卷绕并且以均匀的间隔对准的结构的片预制件，然后对其进行切割和/或压制。当对这样的片预制件进行加工时，来源于纱线的单元纱线将形成规则排列的结构。

因此，在包含单元纱线的碳纳米管片中，碳纳米管在各单元纱线中良好对准；此外，单元纱线借助于排列结构规则地对准。

碳纳米管片也可以满足本发明的关系(1)。在这样的情况下，在没有单独的支撑体(例如基底)的情况下，在单元纱线之间形成一定的结合强度。因此，碳纳米管片可以良好地保持其形状。

虽然已经通过实施例的方式对本发明进行了充分描述，但应理解，本发明旨在涵盖包括在本发明的精神和范围内的各种修改和等同布置。

本发明获得韩国环境产业技术研究院(KEITI)提供的国家研发项目资助。该研发项目名称分别为:“面向绿色重塑和健康增值的智能通风系统的商业化研究”(项目编号:2020003170004)和“智能通风系统改进与多样化使用的技术开发研究”(项目编号:2020003160003)。

Claims (15)

1.一种用于制备碳纳米管片的方法，所述方法包括：

形成碳纳米管；

使所述碳纳米管聚集以形成纱线；

将所述纱线用溶剂处理以增强聚集力；

对经溶剂处理的纱线进行卷绕以制备具有其中一根纱线被连续卷绕的结构的片预制件；以及

对所述片预制件进行切割和/或压制以制备包括其中一根或多根纱线单轴对准的排列结构的碳纳米管片，

其中所述片预制件和所述碳纳米管片中的纱线的侧面在纱线侧面对准并并排邻近的状态下，通过π-π相互作用结合,当所述片预制件满足下列关系(1)时，通过π-π相互作用的结合强度为0 .7N/tex至2 .1N/tex，D表示所述片预制件中的所述纱线的直径，T表示所述片预制件中的纱线之间的间隔，C表示所述片预制件中的纱线的每单位面积μm²碳纳米管的数量，其中D选自10μm至700μm的范围，T选自0.0001μm至0.005μm的范围，以及 C的范围为10⁴至10⁵,片预制件和碳纳米管片能够保持其形状：

10＜D*T*C＜7*10⁴ (1)。

2.根据权利要求1所述的用于制备碳纳米管片的方法，其中形成碳纳米管的步骤包括：将包含碳源和催化剂的原料引入到具有加热装置的反应室中；和在所述反应室的加热部中利用由所述加热装置供应的热能使所述碳源转化成多个碳纳米管，以及

形成纱线的步骤能够包括通过π-π相互作用使生长的碳纳米管聚集以形成纱线。

3.根据权利要求1所述的用于制备碳纳米管片的方法，其中制备片预制件的步骤包括：使用绕轴旋转的卷绕装置对所述纱线进行卷绕，以及从所述卷绕装置释放经卷绕的纱线以获得所述片预制件，并且

所述片预制件为其中所述纱线的侧面在与所述轴平行的第二方向上连续且邻近地被卷绕并且具有内部空间的管的形式。

4.根据权利要求3所述的用于制备碳纳米管片的方法，其中将所述片预制件的至少一部分沿着所述第二方向切割使得不存在管状纱线，从而制备碳纳米管片；以及

所述碳纳米管片来源于对所述片预制件的切割并且包括多根单元纱线，所述多根单元纱线在与所述第二方向垂直的第一方向上在其相对端之间延伸；以及具有这样的排列结构：在其中所述多根单元纱线中的一根单元纱线的侧面与其相邻单元纱线的侧面邻近的状态下，并排定位的所述单元纱线的排列在所述第二方向上重复。

5.根据权利要求3所述的用于制备碳纳米管片的方法，其中对所述片预制件进行压制使得所述片预制件的彼此相对的介入有所述内部空间的内侧叠置以制备碳纳米管片；以及

所述碳纳米管片包括多根单元纱线，所述多根单元纱线以平面形状在所述第一方向上在其相对端之间延伸；以及具有这样的排列结构：在其中所述多根单元纱线中的一根单元纱线的侧面与其相邻单元纱线的侧面邻近的状态下，并排定位的所述单元纱线的排列在所述第二方向上重复。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的用于制备碳纳米管片的方法，其中所述片预制件为具有一个其中所述纱线的侧面连续且邻近地排列的结构的单层管形状，或者为其中叠置有两个或更多个所述结构的多层管形状。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的用于制备碳纳米管片的方法，其中所述碳纳米管片具有第一构造或第二构造，其中所述第一构造具有一个所述排列结构，以及在所述第二构造中，叠置有两个或更多个所述排列结构。

8.根据权利要求1所述的用于制备碳纳米管片的方法，其还包括选自切割、粘合、层合和折叠中的对碳纳米管片进行加工的至少一个步骤。

9.根据权利要求8所述的用于制备碳纳米管片的方法，其中所述切割为这样的步骤：其中对构成所述碳纳米管片的平面形状的外周和边缘中的至少一者进行切割以将所述平面形状修改为多边形形状或具有任一圆形外周或角的复合形状。

10.根据权利要求8所述的用于制备碳纳米管片的方法，其中所述粘合为这样的步骤：将所述碳纳米管片用能够与所述碳纳米管相互作用的溶剂浸渍并将所述碳纳米管片干燥以便增强构成所述碳纳米管片的所述单元纱线之间的π-π相互作用。

11.根据权利要求8所述的用于制备碳纳米管片的方法，其中所述层合为这样的步骤：将两个或更多个所述碳纳米管片在所述片的厚度方向上层合。

12.根据权利要求8所述的用于制备碳纳米管片的方法，其中所述折叠为这样的步骤：将所述碳纳米管片卷绕成卷形状或将所述碳纳米管片折叠一次或更多次使得所述碳纳米管片的外侧彼此叠置。

13.一种碳纳米管片，其包括包含碳纳米管并在横向方向上延伸的多根单元纱线，以及具有这样的排列结构：在其中所述多根单元纱线中的一根单元纱线的侧面与相邻单元纱线的侧面邻近的状态下，并排定位的单元纱线的排列在纵向方向上重复，以及

其中在单元纱线的侧面对准并并排邻近的状态下，单元纱线的侧面通过π-π相互作用结合；

其中当所述碳纳米管片满足以下关系(1)时，通过π-π相互作用的结合强度为0 .7N/tex至 2 .1N/tex，D表示所述单元纱线的直径，T表示邻近定位的所述单元纱线之间的间隔，C表示所述单元纱线的每单位面积μm²碳纳米管的数量，D选自10μm至700μm的范围，T其选自0.0001μm至0.005μm的范围，以及C的范围为10⁴至10⁵,所述碳纳米管片保持其形状：

10＜D*T*C＜7*10⁴ (1) 。

14.根据权利要求13所述的碳纳米管片，其具有第一构造或第二构造，其中所述第一构造具有一个所述排列结构，以及在所述第二构造中，叠置有两个或更多个所述排列结构。

15.根据权利要求13所述的碳纳米管片，其中从顶部观察的所述碳纳米管片的平面形状是其外周由直线构成的多边形或其外周包括直线和曲线的复合形状。