CN113150403A - 磁流变橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磁流变橡胶组合物及其制备方法，该磁流变橡胶组合物包括：橡胶基体、磁性颗粒、补强剂、活性剂、硫化剂、促进剂和防老剂，其中，补强剂包括炭黑、碳纳米管和石墨烯。本申请的磁流变橡胶组合物具有优异的耐高温性能、材料力学性能和磁流变效应以及良好的加工工艺性能，在100℃拉伸强度达10MPa以上，磁流变效应可达200％以上。

Description

磁流变橡胶组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于磁流变橡胶技术领域，具体涉及一种磁流变橡胶组合物及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的不断发展与进步，机械设备从被动控制逐步转向主动控制，磁流变橡胶就是一类主动控制的智能材料。磁流变橡胶是微纳米级磁粉增强的橡胶复合材料，在磁场的作用下，其刚度与阻尼发生毫秒级的可控响应，克服了磁流变液沉降的瓶颈难题，在减震、隔振、主动控制等领域有着广阔的应用前景。但是其耐疲劳性能较差，且在高温环境下使用寿命更短。
因此，亟需开发一种可在高温环境下使用的磁流变橡胶组合物。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种磁流变橡胶组合物及其制备方法，该磁流变橡胶组合物具有优异的耐高温性能、材料力学性能和磁流变效应以及良好的加工工艺性能，在100℃拉伸强度达10MPa以上，磁流变效应可达200％以上。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种磁流变橡胶组合物。根据本发明的实施例，所述磁流变橡胶组合物包括：橡胶基体、磁性颗粒、补强剂、活性剂、硫化剂、促进剂和防老剂，其中，所述补强剂包括炭黑、碳纳米管和石墨烯。
根据本发明实施例的磁流变橡胶组合物，通过添加炭黑、碳纳米管和石墨烯作为补强剂，具有中空管状的碳纳米管和具有二维周期蜂窝状点阵结构的石墨烯借助π-π键和范德华力的作用可以得到新型的三维碳纳米杂化材料，二者的协同作用增强了炭黑表面的反应活性位点，促进包容胶的形成，使得填料在橡胶中的分散性更好，得到的磁流变橡胶组合物的力学性能更好；其次，碳纳米管和石墨烯均具有良好的导热性能，使该磁流变橡胶组合物具备优异的导热性能，可在高温下较长时间地使用；并且，碳纳米管和石墨烯均具有良好的导电性，可提高磁流变橡胶组合物的磁流变效应。另外，通过添加促进剂可以缩短硫化过程，提高硫化剂的使用效率和橡胶的质量和性能；添加活性剂可以与促进剂作用提高硫化效率，还可以提高橡胶的物理性能和耐老化性；添加防老剂可以延缓橡胶的老化反应，延长橡胶的使用寿命。由此，本申请的磁流变橡胶组合物具有优异的耐高温性能、材料力学性能和磁流变效应以及良好的加工工艺性能，在100℃拉伸强度达10MPa以上，磁流变效应可达200％以上。
另外，根据本发明上述实施例的磁流变橡胶组合物还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述磁流变橡胶组合物包括100重量份的所述橡胶基体，200～600重量份的所述磁性颗粒，30.2～64重量份的所述补强剂，4～8重量份的所述活性剂，1～2重量份的所述硫化剂，1～3重量份的所述促进剂和2～4重量份的所述防老剂。由此，本申请的磁流变橡胶组合物具有优异的耐高温性能、材料力学性能和磁流变效应以及良好的加工工艺性能。
在本发明的一些实施例中，所述补强剂包括30～60重量份的炭黑、0.1～3重量份的碳纳米管和0.1～1重量份的石墨烯。由此，本申请的磁流变橡胶组合物具有优异的耐高温性能、材料力学性能和磁流变效应。
在本发明的一些实施例中，所述碳纳米管的管径为30～50nm，长度为0.5～2μm。由此，本申请的磁流变橡胶组合物具有优异的耐高温性能、材料力学性能和磁流变效应。
在本发明的一些实施例中，所述石墨烯的片层厚度为1～4nm，二维尺寸为100～400nm。由此，本申请的磁流变橡胶组合物具有优异的耐高温性能、材料力学性能和磁流变效应。
在本发明的一些实施例中，所述橡胶基体包括天然橡胶、氯丁橡胶和氢化丁腈橡胶中的至少之一，优选天然橡胶。
在本发明的一些实施例中，所述磁性颗粒包括改性羰基铁粉、改性羰基镍粉、未改性羰基铁粉和未改性羰基镍粉中的至少之一，优选改性羰基铁粉。
在本发明的一些实施例中，所述活性剂为纳米氧化锌或者纳米氧化锌与硬脂酸的混合物。由此，可以与促进剂作用提高硫化效率，还可以提高橡胶的物理性能和耐老化性。
在本发明的一些实施例中，所述纳米氧化锌包括70～80wt％粒径不大于100nm的一次粒子和20～30wt％粒径大于100nm的一次粒子。由此，可以与促进剂作用提高硫化效率，还可以提高橡胶的物理性能和耐老化性。
在本发明的一些实施例中，所述硫化剂为硫磺。
在本发明的一些实施例中，所述促进剂为促进剂NS。由此，可以缩短硫化过程，提高硫化剂的使用效率和橡胶的质量和性能。
在本发明的一些实施例中，所述防老剂包括防老剂6PPD和防老剂RD，所述防老剂6PPD和所述防老剂RD的质量比为1：(1～2)。由此，可以延缓橡胶的老化反应，延长橡胶的使用寿命。
在本发明的一些实施例中，进一步包括1～10重量份的自修复剂，所述自修复剂为液体丁腈橡胶-酚醛树脂。由此，可以增强磁流变橡胶组合物的耐疲劳性。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述磁流变橡胶组合物的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将橡胶基体、磁性颗粒、补强剂、活性剂和防老剂混合进行第一混炼，排胶后停放，以便得到母炼胶；
(2)将所述母炼胶与硫化剂、促进剂混合进行第二混炼，排胶，以便得到混炼胶；
(3)将所述混炼胶注入到模具中，在磁场下进行预结构化处理，以便使所述磁性颗粒定向排列，得到预结构化处理后混炼胶；
(4)将所述预结构化处理后混炼胶进行硫化成型，以便得到磁流变橡胶组合物。
根据本发明的实施例的制备上述磁流变橡胶组合物的方法，通过将橡胶基体、磁性颗粒、补强剂、活性剂和防老剂混合进行第一混炼，排胶后停放，得到母炼胶；再将母炼胶与硫化剂、促进剂混合进行第二混炼，排胶，得到混炼胶；然后将混炼胶注入到模具中，在磁场下进行预结构化处理，以便使磁性颗粒定向排列，得到预结构化处理后混炼胶；最后将预结构化处理后混炼胶进行硫化成型，即可得到磁流变橡胶组合物。采用本申请的方法制备得到的磁流变橡胶组合物具有优异的耐高温性能、材料力学性能和磁流变效应以及良好的加工工艺性能，在100℃拉伸强度达10MPa以上，磁流变效应可达200％以上。
另外，根据本发明上述实施例的制备磁流变橡胶组合物的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，步骤(1)进一步包括：(1-1)将橡胶基体、磁性颗粒、补强剂、活性剂和防老剂混合进行一级混炼，排胶后进行一级停放，以便得到一段母炼胶；(1-2)将所述一段母炼胶进行二级混炼，排胶后进行二级停放，以便得到母炼胶。由此，可以使各组分混合得更为均匀。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)进一步包括：将橡胶基体、磁性颗粒、补强剂、活性剂、防老剂和自修复剂混合进行第一混炼，排胶后停放，以便得到母炼胶。由此，可以提高磁流变橡胶组合物的耐疲劳性。
在本发明的一些实施例中，在进行步骤(1)之前，预先将所述补强剂中的碳纳米管和石墨烯进行物理超声混合。由此，可以进一步提高填料在橡胶中的分散性，从而可以进一步提高橡胶组合物的力学性能。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1-1)中，所述一级混炼时间为3～5分钟，温度为150～160℃，所述一级停放时间为4～8小时。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1-2)中，所述二级混炼时间为1～3分钟，温度为140～150℃，所述二级停放时间为4～8小时。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述第二混炼时间为1～3分钟，温度为95～105℃。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明的一个实施例的制备磁流变橡胶组合物的方法流程示意图；
图2是根据本发明的再一个实施例的制备磁流变橡胶组合物的方法流程示意图。
具体实施方式
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明的第一个方面，本发明提出了一种磁流变橡胶组合物。根据本发明的实施例，该磁流变橡胶组合物包括：橡胶基体、磁性颗粒、补强剂、活性剂、硫化剂、促进剂和防老剂，其中，补强剂包括炭黑、碳纳米管和石墨烯。
发明人发现，通过添加炭黑、碳纳米管和石墨烯作为补强剂，具有中空管状的碳纳米管和具有二维周期蜂窝状点阵结构的石墨烯借助π-π键和范德华力的作用可以得到新型的三维碳纳米杂化材料，二者的协同作用增强了炭黑表面的反应活性位点，促进包容胶的形成，使得填料在橡胶中的分散性更好，得到的磁流变橡胶组合物的力学性能更好；其次，碳纳米管和石墨烯均具有良好的导热性能，使该磁流变橡胶组合物具备优异的导热性能，可在高温下较长时间地使用；并且，碳纳米管和石墨烯均具有良好的导电性，可提高磁流变橡胶组合物的磁流变效应。另外，通过添加促进剂可以缩短硫化过程，提高硫化剂的使用效率和橡胶的质量和性能；添加活性剂可以与促进剂作用提高硫化效率，还可以提高橡胶的物理性能和耐老化性；添加防老剂可以延缓橡胶的老化反应，延长橡胶的使用寿命。
进一步地，上述磁流变橡胶组合物包括100重量份的橡胶基体，200～600重量份的磁性颗粒，30.2～64重量份的补强剂，4～8重量份的活性剂，1～2重量份的硫化剂，1～3重量份的促进剂和2～4重量份的防老剂。发明人发现，若磁性颗粒加入过多，磁流变橡胶空洞等缺陷会大量增加，造成磁流变橡胶力学性能差，使用寿命短。而若磁性颗粒加入过少，磁流变橡胶的磁流变效应差，不能做到主动控制；同时，若补强剂加入过多，橡胶硬度加大，扯断伸长率变小，不能满足橡胶产品的使用要求，而若补强剂加入过少，起不到补强作用；另外，若活性剂、硫化剂、促进剂加入过多，会加快橡胶的硫化过程，工业生产中不易控制，而若活性剂加入过少，硫化较慢，浪费时间，耗费能源，增大成本；若防老剂加入过多，橡胶表面容易发生喷霜现象，橡胶表面不光滑，影响橡胶产品的美观，而若防老剂加入过少，起不到防止老化的作用，橡胶产品易老化，使用寿命短。由此，采用本申请的组成有利于提高磁流变橡胶组合物的材料力学性能和磁流变效应。
进一步地，上述补强剂包括30～60重量份的炭黑、0.1～3重量份的碳纳米管和0.1～1重量份的石墨烯。发明人发现，若炭黑加入过多，橡胶硬度加大，扯断伸长率变小，不能满足橡胶产品的使用要求，而若炭黑加入过少，起不到补强作用；同时，若碳纳米管、石墨烯加入过多，易发生缠结，产生集中应力，橡胶材料的耐疲劳性能变差，而若碳纳米管、石墨烯加入过少，达不到耐高温，良好的磁流变性能的要求。由此，采用本申请的补强剂组成可以使磁流变橡胶组合物具有优异的耐高温性能、耐疲劳性能、材料力学性能和磁流变效应。
进一步地，上述碳纳米管的管径为30～50nm，具体的，可以为30nm、35nm、40nm、45nm或者50nm等，长度为0.5～2μm，具体的，可以为0.5μm、0.8μm、1.1μm、1.4μm、1.7μm或者2μm等。发明人发现，若碳纳米管的管径过大，在橡胶基体中分散较困难，且粒径过大，会造成较多的缺陷，橡胶的耐疲劳性能下降，而若碳纳米管的管径过小，碳纳米管与石墨烯不能够借助π-π键和范德华力的作用得到新型的三维碳纳米杂化材料，起不到良好的提高力学性能的作用；同时，若碳纳米管的长度过长，易发生缠结，产生集中应力，橡胶材料的耐疲劳性能变差，而若碳纳米管的长度过短，则所需成本较高。由此，采用本申请的碳纳米管管径和长度有利于提高磁流变橡胶组合物的耐疲劳性能和材料力学性能。
进一步地，上述石墨烯的片层厚度为1～4nm，具体的，可以为1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm或者4nm等，二维尺寸为100～400nm，具体的，可以为100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm或者400nm等。发明人发现，若石墨烯尺寸过大，易发生缠结，产生集中应力，橡胶材料的耐疲劳性能变差，而若石墨烯尺寸过小，碳纳米管与石墨烯不能够借助π-π键和范德华力的作用得到新型的三维碳纳米杂化材料，起不到良好的提高力学性能的作用。由此，采用本申请的石墨烯尺寸有利于提高磁流变橡胶组合物的耐疲劳性能和材料力学性能。
需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对上述橡胶基体、磁性颗粒、硫化剂和促进剂的具体类型进行选择，例如，橡胶基体包括天然橡胶、氯丁橡胶和氢化丁腈橡胶中的至少之一，优选天然橡胶。发明人发现，天然橡胶由于其分子结构以及分子量和分布更加的合理，因此其综合物理性能比合成橡胶更好，应用也更加广泛，天然橡胶具有良好的耐磨性、很高的弹性、扯断强度及伸长率，是目前通用型最好的橡胶；磁性颗粒包括改性羰基铁粉、改性羰基镍粉、未改性羰基铁粉和未改性羰基镍粉中的至少之一，优选改性羰基铁粉。其中，改性方式为将羰基铁粉或羰基镍粉与乙烯基三甲氧基硅烷(羰基铁粉或羰基镍粉与乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为98:2)分别分散于无水乙醇和少量蒸馏水组成的混合溶液里，超声分散一段时间，将两者混合；机械搅拌，70～80℃水浴反应一定时间；70～80℃烘干，得到上述改性羰基铁粉或改性羰基镍粉。发明人发现，改性后的磁性颗粒表面带有丰富的羟基、羧基，容易与混炼胶中的其他添加剂发生化学反应，结合更牢固；硫化剂为硫磺；促进剂为促进剂NS。
需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对活性剂的具体类型进行选择，例如，活性剂为纳米氧化锌或者纳米氧化锌与硬脂酸的混合物，当活性剂为纳米氧化锌时，纳米氧化锌为4～5重量份；当活性剂为纳米氧化锌与硬脂酸的混合物时，纳米氧化锌为2～5重量份，优选2～4重量份，其余为硬脂酸。发明人发现，若纳米氧化锌加入过多，多余的氧化锌会发生团聚，进而会造成橡胶含有较多的缺陷，力学性能、耐疲劳性能变差，而若纳米氧化锌加入过少，起不到有效的活化作用；另外，若硬脂酸加入过多，会出现喷霜现象。由此，采用本申请的活性剂组成一方面有利于提高磁流变橡胶的力学性能和耐疲劳性能；另一方面可以避免喷霜现象。优选地，活性剂采用纳米氧化锌与硬脂酸的混合物。发明人发现，氧化锌和硬脂酸作用生成可溶性锌盐，提高氧化锌在橡胶中的溶解度，并与促进剂作用形成在橡胶中溶解性良好的络合物，活化了促进剂和硫磺，提高硫化效率；锌盐也可与交联键螯合，保护了弱键，使硫化生成短的交联键，并增加新的交联键，提高了交联密度。进一步地，上述纳米氧化锌包括70～80wt％粒径不大于100nm的一次粒子和20～30wt％粒径大于100nm的一次粒子。发明人发现，若粒径不大于100nm的一次粒子占比过多，即小颗粒的占比过多，氧化锌会发生团聚，进而会造成橡胶含有较多的缺陷，力学性能、耐疲劳性能变差，而若粒径不大于100nm的一次粒子占比过少，即大粒径的氧化锌过多，会造成橡胶中产生较多的空洞，力学性能、耐疲劳性能变差。由此，采用本申请的纳米氧化锌粒径组成有利于提高磁流变橡胶的力学性能和耐疲劳性能。
需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对上述防老剂的具体类型进行选择，例如，防老剂包括防老剂6PPD和防老剂RD。进一步地，上述防老剂6PPD和防老剂RD的质量比为1：(1～2)。发明人发现，防老剂6PPD对臭氧龟裂和屈挠疲劳老化的防护效能优良，对热、氧和铜、锰等有害金属也有较好的防护作用。防老剂RD对热和氧引起的老化防护效果极佳，但对屈挠老化防护效果较差。防老剂的并用可使橡胶产品的抗老化性能更好。
另外，上述磁流变橡胶组合物进一步包括1～10重量份的自修复剂，自修复剂为液体丁腈橡胶-酚醛树脂，其制备过程同申请号为202010598109.5的专利申请。发明人发现，若自修复剂加入过多，过多的自修复剂发挥树脂的作用，造成胶料的硬度下降，不能满足橡胶产品的使用要求；而若自修复剂加入过少，自修复剂不能与磁性颗粒充分地生成螯合物，达不到很好地提高橡胶耐疲劳性能的作用。由此，通过添加自修复剂，可以提高磁流变橡胶的耐疲劳性。
进一步地，该磁流变橡胶组合物还可以包括加工助剂和防护材料，其中，加工助剂包括增粘树脂和增塑剂中的至少之一，防护材料包括抗氧化剂、抗臭氧剂和防护蜡中的至少之一。需要说明的是，上述增粘树脂、增塑剂、抗氧化剂、抗臭氧剂以及防护蜡的具体类型和混合比例并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述磁流变组合物的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将橡胶基体、磁性颗粒、补强剂、活性剂和防老剂混合进行第一混炼，排胶后停放
该步骤中，通过将橡胶基体、磁性颗粒、补强剂、活性剂和防老剂混合进行第一混炼，排胶后停放，即可得到母炼胶。发明人发现，通过添加炭黑、碳纳米管和石墨烯作为补强剂，具有中空管状的碳纳米管和具有二维周期蜂窝状点阵结构的石墨烯借助π-π键和范德华力的作用可以得到新型的三维碳纳米杂化材料，二者的协同作用增强了炭黑表面的反应活性位点，促进包容胶的形成，使得填料在橡胶中的分散性更好，得到的磁流变橡胶组合物的力学性能更好；其次，碳纳米管和石墨烯均具有良好的导热性能，使该磁流变橡胶组合物具备优异的导热性能，可在高温下较长时间地使用；并且，碳纳米管和石墨烯均具有良好的导电性，可提高磁流变橡胶组合物的磁流变效应。另外，添加活性剂可以与促进剂作用提高硫化效率，还可以提高橡胶的物理性能和耐老化性；添加防老剂可以延缓橡胶的老化反应，延长橡胶的使用寿命。优选地，在第一混炼过程中加入自修复剂。发明人发现，自修复剂可以提高磁流变橡胶组合物的耐疲劳性。优选地，在进行上述第一混炼之前，预先将补强剂中的碳纳米管和石墨烯进行物理超声混合。发明人发现，纳米管和石墨烯经过物理超声作用后，表面基团会被活化，表面具有丰富的羟基、羧基等，使其与炭黑表面结合的更牢固，促进炭黑的分散性，从而使得到的磁流变橡胶组合物具备良好的力学性能。优选地，在第一混炼过程中加入加工助剂和防护材料。由此，可以进一步提高橡胶的物理性能和耐老化性。
优选地，参考图2，步骤S100进一步包括：
S101：将橡胶基体、磁性颗粒、补强剂、活性剂和防老剂混合进行一级混炼，排胶后进行一级停放
该步骤中，通过将橡胶基体、磁性颗粒、补强剂、活性剂和防老剂混合进行一级混炼，排胶后进行一级停放，即可得到一段母炼胶。
进一步地，上述一级混炼时间为3～5分钟，温度为150～160℃，一级停放时间为4～8小时。发明人发现，若一级混炼时间过长，橡胶过炼，不仅浪费能源，还会使橡胶性能变差，而若一级混炼时间过短，添加剂在橡胶中分散性差；同时，若一级混炼温度过高，橡胶可能发生焦烧，性能变差，而若一级混炼温度过低，添加剂可能不会很好的发生化学反应，添加剂发挥不出各自的作用；另外，若一级停放时间过短，各类添加剂及填料在橡胶中分散不均匀。由此，采用本申请的一级混炼条件可以使各类添加剂及填料在橡胶中分散较为均匀，得到的磁流变橡胶组合物性能较好。
S102：将一段母炼胶进行二级混炼，排胶后进行二级停放
该步骤中，通过将一段母炼胶进行二级混炼，排胶后进行二级停放，即可得到母炼胶。发明人发现，通过进行两次混炼，可以使各组分混合得更为均匀。
进一步地，上述二级混炼时间为1～3分钟，温度为140～150℃，二级停放时间为4～8小时。发明人发现，若二级混炼时间过长，橡胶过炼，不仅浪费能源，还会使橡胶性能变差，而若二级混炼时间过短，添加剂在橡胶中分散性差；同时，若二级混炼温度过高，橡胶可能发生焦烧，性能变差，而若二级混炼温度过低，添加剂可能不会很好的发生化学反应，添加剂发挥不出各自的作用；另外，若二级停放时间过短，各类添加剂及填料在橡胶中分散不均匀。由此，采用本申请的二级混炼条件可以使各类添加剂及填料在橡胶中分散较为均匀，得到的磁流变橡胶组合物性能较好。
需要说明的是，上述橡胶基体、磁性颗粒、补强剂、活性剂、防老剂、自修复剂、加工助剂和防护材料的具体类型以及混合比例同于上文描述，此处不再赘述。
S200：将母炼胶与硫化剂、促进剂混合进行第二混炼，排胶
该步骤中，通过将母炼胶与硫化剂、促进剂混合进行第二混炼并排胶，即可得到混炼胶。进一步地，上述第二混炼时间为1～3分钟，温度为95～105℃。发明人发现，若第二混炼时间过短，硫化剂、促进剂在橡胶中分散较差；而若第二混炼时间过长，橡胶分子链发生断裂，造成橡胶力学性能变差。同时，若第二混炼温度过低，橡胶吃料困难，硫化不融化，在橡胶中分散差；而若第二混炼温度过高，橡胶发生硫化甚至焦烧现象，造成橡胶的性能变差。由此，采用本申请的第二混炼条件可以使硫化剂、促进剂在橡胶中分散较为均匀，得到的磁流变橡胶组合物性能较好。需要说明的是，上述硫化剂和促进剂的具体类型和混合比例同于上文描述，此处不再赘述。
需要说明的是，上述进行第一混炼和第二混炼的装置类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为密炼机。
S300：将混炼胶注入到模具中，在磁场下进行预结构化处理
该步骤中，通过将混炼胶注入到模具中，在磁场下进行预结构化处理，可以使磁性颗粒定向排列，得到预结构化处理后混炼胶。发明人发现，预结构化处理可以使后续硫化后得到各向异性磁流变橡胶组合物，与各向同性磁流变橡胶组合物相比，各向异性磁流变橡胶组合物具有更高的磁流变效应和磁致模量变化。
S400：将预结构化处理后混炼胶进行硫化成型
该步骤中，通过将预结构化处理后混炼胶进行硫化成型，即可得到磁流变橡胶组合物。例如，硫化成型温度为161℃，时间为10min。需要说明的是，上述进行硫化成型的装置类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为蒸汽平板硫化剂。
发明人发现，通过将橡胶基体、磁性颗粒、补强剂、活性剂和防老剂混合进行第一混炼，排胶后停放，得到母炼胶；再将母炼胶与硫化剂、促进剂混合进行第二混炼，排胶，得到混炼胶；然后将混炼胶注入到模具中，在磁场下进行预结构化处理，以便使磁性颗粒定向排列，得到预结构化处理后混炼胶；最后将预结构化处理后混炼胶进行硫化成型，即可得到磁流变橡胶组合物。采用本申请的方法制备得到的磁流变橡胶组合物具有优异的耐高温性能、材料力学性能和磁流变效应以及良好的加工工艺性能，在100℃拉伸强度达10MPa以上，磁流变效应可达200％以上。需要说明的是，上述针对磁流变橡胶组合物所描述的特征和优点同样适用于该制备磁流变橡胶组合物的方法，此处不再赘述。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
各组分的具体类型和投放量见表1，其中，碳纳米管的管径为35～45nm，长度为0.5～1μm；石墨烯的片层厚度为1～3nm，二维尺寸为200～300nm。纳米氧化锌包括70～80wt％。粒径不大于100nm的一次粒子和20～30wt％粒径大于100nm的一次粒子。
步骤1：将橡胶基体、磁性颗粒、补强剂(碳纳米管和石墨烯预先经过物理超声混合)、活性剂、防老剂、自修复剂和增塑剂在密炼机中混合进行一级混炼，混炼3～4分钟，温度在150～160℃范围内排胶，胶片停放4小时后，将得到的一段母炼胶加入密炼机中进行二级混炼，混炼2～3分钟，温度在140～150℃范围内排胶，胶片停放8小时后，得到母炼胶；
步骤2：将母炼胶与硫化剂、促进剂混合进行第二混炼，混炼2～3分钟，温度在95～105℃范围内排胶，得到混炼胶；
步骤3：将混炼胶注入到模具中，在磁场下进行预结构化处理，得到预结构化处理后混炼胶；
步骤4：将预结构化处理后混炼胶在蒸汽平板硫化剂上硫化成型，硫化成型温度为161℃，时间为10分钟，硫化结束后得到磁流变橡胶组合物。
实施例2
各组分具体类型和投放量见表2，制备方法同实施例1。其中，碳纳米管的管径为35～45nm，长度为0.5～1μm；石墨烯的片层厚度为1～3nm，二维尺寸为200～300nm。纳米氧化锌包括70～80wt％粒径不大于100nm的一次粒子和20～30wt％粒径大于100nm的一次粒子。
实施例3
各组分具体类型和投放量见表2，制备方法同实施例1。其中，碳纳米管的管径为35～45nm，长度为0.5～1μm；石墨烯的片层厚度为1～3nm，二维尺寸为200～300nm。纳米氧化锌包括70～80wt％粒径不大于100nm的一次粒子和20～30wt％粒径大于100nm的一次粒子。
实施例4
各组分具体类型和投放量见表2，制备方法同实施例1。其中，碳纳米管的管径为35～45nm，长度为0.5～1μm；石墨烯的片层厚度为1～3nm，二维尺寸为200～300nm。纳米氧化锌包括70～80wt％粒径不大于100nm的一次粒子和20～30wt％粒径大于100nm的一次粒子。
对比例1
各组分具体类型和投放量见表1，制备方法同实施例1。其中，纳米氧化锌包括70～80wt％粒径不大于100nm的一次粒子和20～30wt％粒径大于100nm的一次粒子。
对比例2
各组分具体类型和投放量见表1，制备方法同实施例1。其中，石墨烯的片层厚度为1～3nm，二维尺寸为200～300nm。纳米氧化锌包括70～80wt％粒径不大于100nm的一次粒子和20～30wt％粒径大于100nm的一次粒子。
对比例3
各组分具体类型和投放量见表1，制备方法同实施例1。其中，碳纳米管的管径为35～45nm，长度为0.5～1μm。纳米氧化锌包括70～80wt％粒径不大于100nm的一次粒子和20～30wt％粒径大于100nm的一次粒子。
表1实施例1及对比例1～3配方表
Figure BDA0003048880870000111
表2实施例2～4配方表
Figure BDA0003048880870000112
对实施例1～4与对比例1～3中得到的磁流变橡胶组合物的拉伸硬度、剪切储能模量、损耗模量和磁流变效应进行表征，表征结果如表3所示：
剪切储能模量、损耗模量评价方法：将磁敏橡胶组合物使用EPLEXOR 500N型动态热机械分析仪进行动态性能测试，采用温度扫描模式，频率10Hz，预拉伸7％，动应变0.25％，温度范围-80℃～80℃，升温速率2℃·min-1。具体性能测试结果见表3。
磁流变效应评价方法：使用Anton Paar公司流变仪(型号为RheoCom
Figure BDA0003048880870000121
pass)，在100℃下对磁流变弹性体进行力学性能的测试，试样选用直径为19mm、厚度为1.079mm的薄饼状磁流变弹性体。测试预加载的法向力设置为10N。流变仪使用水浴加热，根据国标规定，在达到测试温度时，使试样保持在该温度10min之后进行测试。
其他均按国家标准进行测试。
表3 100℃下的磁流变橡胶性能表征对比表
项目 对比例1 对比例2 对比例3 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
拉伸强度，MPa 7.2 10.1 10.8 13.6 10.6 10.2 12.5
剪切储能模量，MPa 2.5 4.0 3.9 5.1 5.5 4.9 5.0
损耗模量，MPa 0.1 0.1 0.2 0.3 0.5 0.6 0.4
磁流变效应，％ 110 220 240 360 380 350 310
从表2的表征数据可以看出，由于对比例1中没有添加碳纳米管和石墨烯，对比例2中没有添加碳纳米管，对比例3中没有添加石墨烯，因此对比例1～3中得到的磁流变橡胶组合物的拉伸强度、剪切储能模量、损耗模量以及磁流变效应均弱于实施例1～4。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种磁流变橡胶组合物，其特征在于，包括：橡胶基体、磁性颗粒、补强剂、活性剂、硫化剂、促进剂和防老剂，其中，所述补强剂包括炭黑、碳纳米管和石墨烯。
2.根据权利要求1所述的磁流变橡胶组合物，其特征在于，所述磁流变橡胶组合物包括100重量份的所述橡胶基体，200～600重量份的所述磁性颗粒，30.2～64重量份的所述补强剂，4～8重量份的所述活性剂，1～2重量份的所述硫化剂，1～3重量份的所述促进剂和2～4重量份的所述防老剂。
3.根据权利要求1或2所述的磁流变橡胶组合物，其特征在于，所述补强剂包括30～60重量份的炭黑、0.1～3重量份的碳纳米管和0.1～1重量份的石墨烯；
任选地，所述碳纳米管的管径为30～50nm，长度为0.5～2μm；
任选地，所述石墨烯的片层厚度为1～4nm，二维尺寸为100～400nm。
4.根据权利要求1或2所述的磁流变橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶基体包括天然橡胶、氯丁橡胶和氢化丁腈橡胶中的至少之一，优选天然橡胶；
任选地，所述磁性颗粒包括改性羰基铁粉、改性羰基镍粉、未改性羰基铁粉和未改性羰基镍粉中的至少之一，优选改性羰基铁粉；
任选地，所述活性剂为纳米氧化锌或者纳米氧化锌与硬脂酸的混合物；
任选地，所述纳米氧化锌包括70～80wt％粒径不大于100nm的一次粒子和20～30wt％粒径大于100nm的一次粒子；
任选地，所述硫化剂为硫磺；
任选地，所述促进剂为促进剂NS；
任选地，所述防老剂包括防老剂6PPD和防老剂RD，所述防老剂6PPD和所述防老剂RD的质量比为1：(1～2)。
5.根据权利要求1或2所述的磁流变橡胶组合物，其特征在于，进一步包括1～10重量份的自修复剂，所述自修复剂为液体丁腈橡胶-酚醛树脂。
6.一种制备权利要求1～5中任一项所述的磁流变橡胶组合物的方法，其特征在于，包括：
(1)将橡胶基体、磁性颗粒、补强剂、活性剂和防老剂混合进行第一混炼，排胶后停放，以便得到母炼胶；
(2)将所述母炼胶与硫化剂、促进剂混合进行第二混炼，排胶，以便得到混炼胶；
(3)将所述混炼胶注入到模具中，在磁场下进行预结构化处理，以便使所述磁性颗粒定向排列，得到预结构化处理后混炼胶；
(4)将所述预结构化处理后混炼胶进行硫化成型，以便得到磁流变橡胶组合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)进一步包括：
(1-1)将橡胶基体、磁性颗粒、补强剂、活性剂和防老剂混合进行一级混炼，排胶后进行一级停放，以便得到一段母炼胶；
(1-2)将所述一段母炼胶进行二级混炼，排胶后进行二级停放，以便得到母炼胶。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)进一步包括：将橡胶基体、磁性颗粒、补强剂、活性剂、防老剂和自修复剂混合进行第一混炼，排胶后停放，以便得到母炼胶。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，在进行步骤(1)之前，预先将所述补强剂中的碳纳米管和石墨烯进行物理超声混合。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤(1-1)中，所述一级混炼时间为3～5分钟，温度为150～160℃，所述一级停放时间为4～8小时；
任选地，在步骤(1-2)中，所述二级混炼时间为1～3分钟，温度为140～150℃，所述二级停放时间为4～8小时；
任选地，在步骤(2)中，所述第二混炼时间为1～3分钟，温度为95～105℃。
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