CN113136189A - 一种油气井用环空保护液缓蚀剂、制备方法及使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种油气井用环空保护液缓蚀剂、制备方法及使用方法，以质量百分比计包括：丁炔二醇类曼尼希碱20～40％、杀菌剂5～15％、阻垢剂5～15％、聚丙烯酸5～20％、乳化剂5～20％、缓蚀剂溶剂40～50％；将上述组分搅拌充分混合均匀即可得到所需缓蚀剂；本发明得到的缓蚀剂属水溶型缓蚀剂，可广泛应用于油气井环空环境中的氧腐蚀和高矿化度水中，可有效控制对油管和套管的腐蚀，且没有难闻刺激性气味；加少量即可具有较高的缓释效率、生产简便、水溶分散良好、吸附膜均匀致密、对材料的防护没有点蚀、坑蚀等。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工领域中的金属材料防护技术领域，具体涉及一种油气井用环空保护液缓蚀剂、制备方法及使用方法。
背景技术
随着我国油气田开采过程中腐蚀所造成的油套管腐蚀、穿孔等失效问题已不容忽视。特别是近几年酸性油气田的不断开发，造成油套管面临着越来越严重的腐蚀问题。腐蚀引发的油套管的破坏时常发生。因此，在油套管环空系统中加注保护液，是有效解决油套管腐蚀的主要途径之一。
在我国针对腐蚀所采用的许多环空保护液都以咪唑啉及其衍生物为主剂，复配其它有效成分。这种类型环空保护液具有良好的缓释效果，但不足之处在于其气味难闻、易于水解、有效期短。如专利一种抗H2S/CO2联合作用下的缓蚀剂(CN1966774)、一种水溶性咪唑啉酰胺缓蚀剂及其制备、使用方法(CN101705112A)和一种油田用注水缓蚀剂(CN1277241)中都是以咪唑啉衍生物为主要组分。也有许多新兴缓蚀剂的开发，如一种抗H2S/CO2腐蚀的缓蚀剂及其制备方法(CN101613598)中就以硫脲、二乙烯三胺和脂肪酸反应作为主剂。但这种环空保护液的合成原料中未反应完的硫脲过多时，会加速腐蚀。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题提供一种解决油气井开采过程中因腐蚀所造成的石油管线腐蚀、穿孔等失效问题的油气井用环空保护液缓蚀剂、制备方法及使用方法。
本发明采用的技术方案是：
一种油气井用环空保护液缓蚀剂，以质量百分比计包括：丁炔二醇类曼尼希碱20～40％、杀菌剂5～15％、阻垢剂5～15％、聚丙烯酸5～20％、乳化剂5～20％、缓蚀剂溶剂40～50％；其中丁炔二醇类曼尼希碱的结构式如下：
进一步的，所述丁炔二醇类曼尼希碱的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将丁炔二醇、多聚甲醛、哌嗪和溶剂充分混合均匀，形成混合物A；其中丁炔二醇、多聚甲醛、哌嗪的摩尔比为1:1.5～2.5:1.5～2.5；
步骤2：调节步骤1得到的混合物A pH值为2～3，升温至溶剂回流温度，保温5小时，即可得到所需曼尼希碱。
进一步的，所述阻垢剂为聚天冬氨酸。
进一步的，所述杀菌剂为戊二醛、甲醛、乙醛中的一种或两种及以上以任意比例构成的混合物。
进一步的，所述乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚、环氧乙烷缩合物中的一种或两种以任意比例构成的混合物。
进一步的，所述缓蚀剂溶剂为乙醇、二甲基甲酰胺中的一种或两种以任意比例构成的混合物。
进一步的，所述步骤2中混合物A的pH值采用质量分数为30wt％的盐酸进行调节，同时盐酸作为反应催化剂。
进一步的，所述溶剂为甲苯。
一种油气井用环空保护液缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
S11：按权利要求1中重量百分比称取各组分原料；
S21：将各组分原料于常温下充分搅拌均匀。
一种油气井用环空保护液缓蚀剂的使用方法，包括以下步骤：
S21：向酸化液中加入缓蚀剂形成混合物B；其中缓蚀剂占混合物的质量分数为5wt％；
S22：将混合物B充分搅拌均匀即可。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用丁炔二醇类曼尼希碱作为主剂，丁炔二醇中的羟基能够改善水溶性，可以降低表面活性剂的使用量，提高了缓蚀剂的平面铺展性；
(2)本发明采用丁炔二醇类曼尼希碱作为主剂，丁炔二醇中的羟基还具有良好的抗氧化效果，即满足了产品的防腐又同时解决了其水溶性问题；
(3)本发明中的阻垢剂和杀菌剂即满足阻垢和杀菌效果，又提升了防腐能力；并且所用的阻垢成分打破了常规阻垢剂的容限效应和耐温性；
(4)本发明缓蚀剂可广泛应用于油气环空系统中油套管的氧腐蚀和高矿化度水中，添加5％缓蚀剂即可有效控制油套管的腐蚀，缓释率在90％以上；
(5)本发明没有难闻刺激性气味，加量少缓释效率高、生产简便快捷、水溶分散良好、吸附膜均匀致密，对材料的防护没有点蚀、坑蚀等；
(6)本发明中的阻垢剂聚天冬氨酸和聚丙烯酸具有较好的协同效应，两者结合之后可以提高阻垢效果，降低管道表面垢的沉积，避免引起垢下腐蚀；其中聚天冬氨酸的阻垢效果非常明显，聚丙烯酸起到协同作用，其分散溶解能力强；聚天冬氨酸溶解垢盐等微晶后，聚丙烯酸能够分散溶解在矿化度水中，从而使得其和泥沙不形成沉淀；
(7)本发明中的复配增效剂聚天冬氨酸和聚丙烯酸中以羟基为主，不含磷酸根，对常用的两种N80和HP 13Cr管材都有良好的阻垢防腐增效作用。
附图说明
图1为本发明中的丁炔二醇类曼尼希碱结构式。
图2为本发明中的丁炔二醇类曼尼希碱反应方程式。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
一种油气井用环空保护液缓蚀剂，以质量百分比计包括：丁炔二醇类曼尼希碱20～40％、杀菌剂5～15％、阻垢剂5～15％、聚丙烯酸5～20％、乳化剂5～20％、缓蚀剂溶剂40～50％；其中丁炔二醇类曼尼希碱的结构式如下：
其中，曼尼希碱为主剂，杀菌剂、阻垢剂、聚丙烯酸、乳化剂、缓蚀剂溶剂为复配剂。阻垢剂为聚天冬氨酸。杀菌剂为戊二醛、甲醛、乙醛中的一种或两种及以上以任意比例构成的混合物。乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚、环氧乙烷缩合物中的一种或两种以任意比例构成的混合物。缓蚀剂溶剂为乙醇、二甲基甲酰胺中的一种或两种以任意比例构成的混合物。
一种油气井用环空保护液缓蚀剂，丁炔二醇类曼尼希碱的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将丁炔二醇、多聚甲醛、哌嗪和溶剂充分混合均匀，形成混合物A；其中丁炔二醇、多聚甲醛、哌嗪的摩尔比为1:1.5～2.5:1.5～2.5；
步骤2：调节步骤1得到的混合物A pH值为2～3，升温至溶剂回流温度，保温5小时，即可得到所需曼尼希碱。采用质量百分比为30wt％的盐酸作为反应催化剂，并调节混合物A的pH值。
一种油气井用环空保护液缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
S11：按权利要求1中重量百分比称取各组分原料；
S21：将各组分原料于常温下充分搅拌均匀。
一种油气井用环空保护液缓蚀剂的使用方法，包括以下步骤：
S21：向酸化液中加入缓蚀剂形成混合物B；其中缓蚀剂占混合物的质量分数为5wt％；
S22：将混合物B充分搅拌均匀即可。
实施例1
按照以下步骤制备油气井用环空保护液缓蚀剂：
步骤1：将丁炔二醇、多聚甲醛、哌嗪加入三口烧瓶中，然后加入甲苯混合均匀，形成混合物A；其中丁炔二醇、多聚甲醛、哌嗪的摩尔比为1:2:1.5；
步骤2：调节步骤1得到的混合物A pH值为2～3，升温至溶剂回流温度，保温5小时，即可得到所需曼尼希碱。采用质量百分比为30wt％的盐酸作为反应催化剂，并调节混合物A的pH值。
步骤3：按以下质量百分比称取各组分原料：
丁炔二醇类曼尼希碱40％、戊二醛5％、聚天冬氨酸5％、聚丙烯酸5％、辛基酚聚氧乙烯醚5％、二甲基甲酰胺40％；
步骤4：将步骤3的各组分搅拌充分混合均匀即可得到所需油气井用环空保护液缓蚀剂。
本实施例得到的油气井用环空保护液用ZY1200-Z01表示。
为了检验制备得到的油气井用环空保护液缓蚀剂的防护效果，采用高温高压釜模拟油气井系统环境对其进行防腐效果评价。试验条件如表1所示，水样分析结果如表2所示，所用挂片试样材质为N80、HP13Cr。
表1.油气井用环空保护液缓蚀剂评价实验条件
表2.水样分析结果
下述表3给出了本实施例得到的ZY1200-Z01在以上介质中的试验结果，试验周期为7天。
表3.不同温度下保护液的腐蚀速率
从上述表3中可以看出保护液ZY1200-Z01在以上介质中的防护效果明显。
实施例2
按照以下步骤制备油气井用环空保护液缓蚀剂：
步骤1：将丁炔二醇、多聚甲醛、哌嗪加入三口烧瓶中，然后加入甲苯混合均匀，形成混合物A；其中丁炔二醇、多聚甲醛、哌嗪的摩尔比为1:1.5:1.5；
步骤2：调节步骤1得到的混合物A pH值为2～3，升温至溶剂回流温度，保温5小时，即可得到所需曼尼希碱。采用质量百分比为30wt％的盐酸作为反应催化剂，并调节混合物A的pH值。
步骤3：按以下质量百分比称取各组分原料：
丁炔二醇类曼尼希碱20％、甲醛15％、聚天冬氨酸7.5％、聚丙烯酸7％、辛基酚聚氧乙烯醚7％、二甲基甲酰胺17％、乙醇26.5％；
步骤4：将步骤3的各组分搅拌充分混合均匀即可得到所需油气井用环空保护液缓蚀剂。
本实施例得到的油气井用环空保护液缓蚀剂用ZY1200-Z02表示。
通过高温高压试验，试验工况如实施例1中表1和表2工况环境。在试验周期为7天的条件下。本实施例得到的油气井用环空保护液缓蚀剂能有效防止钢样表面点蚀的产生，缓释效果突出。具体腐蚀速率如表4所示。
实施例3
按照以下步骤制备油气井用环空保护液缓蚀剂：
步骤1：将丁炔二醇、多聚甲醛、哌嗪加入三口烧瓶中，然后加入甲苯混合均匀，形成混合物A；其中丁炔二醇、多聚甲醛、哌嗪的摩尔比为1:1.5:1.5；
步骤2：调节步骤1得到的混合物A pH值为2～3，升温至溶剂回流温度，保温5小时，即可得到所需曼尼希碱。采用质量百分比为30wt％的盐酸作为反应催化剂，并调节混合物A的pH值。
步骤3：按以下质量百分比称取各组分原料：
丁炔二醇类曼尼希碱30％、乙醛5％、聚天冬氨酸15％、聚丙烯酸5％、辛基酚聚氧乙烯醚5％、二甲基甲酰胺17％、乙醇23％；
步骤4：将步骤3的各组分搅拌充分混合均匀即可得到所需油气井用环空保护液缓蚀剂。
本实施例得到的油气井用环空保护液缓蚀剂用ZY1200-Z03表示。
通过高温高压试验，试验工况如实施例1中表1和表2工况环境。在试验周期为7天的条件下。本实施例得到的油气井用环空保护液缓蚀剂能有效防止钢样表面点蚀的产生，缓释效果突出。具体腐蚀速率如表4所示。
实施例4
按照以下步骤制备油气井用环空保护液缓蚀剂：
步骤1：将丁炔二醇、多聚甲醛、哌嗪加入三口烧瓶中，然后加入甲苯混合均匀，形成混合物A；其中丁炔二醇、多聚甲醛、哌嗪的摩尔比为1:2.5:2.5；
步骤2：调节步骤1得到的混合物A pH值为2～3，升温至溶剂回流温度，保温5小时，即可得到所需曼尼希碱。采用质量百分比为30wt％的盐酸作为反应催化剂，并调节混合物A的pH值。
步骤3：按以下质量百分比称取各组分原料：
丁炔二醇类曼尼希碱20％、戊二醛5％、聚天冬氨酸5％、聚丙烯酸20％、辛基酚聚氧乙烯醚5％、二甲基甲酰胺10％、乙醇35％；
步骤4：将步骤3的各组分搅拌充分混合均匀即可得到所需油气井用环空保护液缓蚀剂。
本实施例得到的油气井用环空保护液缓蚀剂用ZY1200-Z04表示。
通过高温高压试验，试验工况如实施例1中表1和表2工况环境。在试验周期为7天的条件下。可以看出本实施例得到的油气井用环空保护液缓蚀剂能有效防止钢样表面点蚀的产生，缓释效果突出。具体腐蚀速率如表4所示。
实施例5
按照以下步骤制备油气井用环空保护液缓蚀剂：
步骤1：将丁炔二醇、多聚甲醛、哌嗪加入三口烧瓶中，然后加入甲苯混合均匀，形成混合物A；其中丁炔二醇、多聚甲醛、哌嗪的摩尔比为1:2.5:2.5；
步骤2：调节步骤1得到的混合物A pH值为2～3，升温至溶剂回流温度，保温5小时，即可得到所需曼尼希碱。采用质量百分比为30wt％的盐酸作为反应催化剂，并调节混合物A的pH值。
步骤3：按以下质量百分比称取各组分原料：
丁炔二醇类曼尼希碱25％、戊二醛5％、聚天冬氨酸5％、聚丙烯酸5％、辛基酚聚氧乙烯醚20％、二甲基甲酰胺10％、乙醇30％；
步骤4：将步骤3的各组分搅拌充分混合均匀即可得到所需油气井用环空保护液缓蚀剂。
本实施例得到的油气井用环空保护液缓蚀剂用ZY1200-Z05表示。
通过高温高压试验，试验工况如实施例1中表1和表2工况环境。在试验周期为7天的条件下。可以看出本实施例得到的油气井用环空保护液缓蚀剂能有效防止钢样表面点蚀的产生，缓释效果突出。具体腐蚀速率如表4所示。
表4.不同实施例得到的缓蚀剂的腐蚀速率
本发明得到的油气井用环空保护液缓蚀剂为水溶型环空保护液，可广泛应用于油气环空系统中油套管的氧腐蚀和高矿化度水中。添加5％环空保护液缓蚀剂即可有效控制油套管的腐蚀，缓释率在90％以上。并且没有难闻刺激性气味、加少量缓释效率高、生产简便快捷、水溶分散性良好、吸附膜均匀致密，对材料的防护没有点蚀、坑蚀等。
Claims (10)
1.一种油气井用环空保护液缓蚀剂，其特征在于，以质量百分比计包括：丁炔二醇类曼尼希碱20～40％、杀菌剂5～15％、阻垢剂5～15％、聚丙烯酸5～20％、乳化剂5～20％、缓蚀剂溶剂40～50％；其中丁炔二醇类曼尼希碱的结构式如下：
2.根据权利要求1所述的一种油气井用环空保护液缓蚀剂，其特征在于，所述丁炔二醇类曼尼希碱的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将丁炔二醇、多聚甲醛、哌嗪和溶剂充分混合均匀，形成混合物A；其中丁炔二醇、多聚甲醛、哌嗪的摩尔比为1:1.5～2.5:1.5～2.5；
步骤2：调节步骤1得到的混合物A pH值为2～3，升温至溶剂回流温度，保温5小时，即可得到所需曼尼希碱。
3.根据权利要求1所述的一种油气井用环空保护液缓蚀剂，其特征在于，所述阻垢剂为聚天冬氨酸。
4.根据权利要求1所述的一种油气井用环空保护液缓蚀剂，其特征在于，所述杀菌剂为戊二醛、甲醛、乙醛中的一种或两种及以上以任意比例构成的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种油气井用环空保护液缓蚀剂，其特征在于，所述乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚、环氧乙烷缩合物中的一种或两种以任意比例构成的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种油气井用环空保护液缓蚀剂，其特征在于，所述缓蚀剂溶剂为乙醇、二甲基甲酰胺中的一种或两种以任意比例构成的混合物。
7.根据权利要求2所述的一种油气井用环空保护液缓蚀剂，其特征在于，所述步骤2中混合物A的pH值采用质量分数为30wt％的盐酸进行调节，同时盐酸作为反应催化剂。
8.根据权利要求2所述的一种油气井用环空保护液缓蚀剂，其特征在于，所述溶剂为甲苯。
9.如权利要求1～8所述任一种油气井用环空保护液缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S11：按权利要求1中重量百分比称取各组分原料；
S21：将各组分原料于常温下充分搅拌均匀。
10.如权利要求9所述方法得到的油气井用环空保护液缓蚀剂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
S21：向酸化液中加入缓蚀剂形成混合物B；其中缓蚀剂占混合物的质量分数为5wt％；
S22：将混合物B充分搅拌均匀即可。
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