CN113136024B - 一种聚合物及其制备方法和应用以及有机场效应晶体管 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机半导体材料技术领域，公开了一种聚合物及其制备方法和应用以及有机场效应晶体管。该聚合物含有式(IA)所示的结构单元A和/或式(IB)所示的结构单元B，其中，在式(I)中，x为0‑1，且x+y＝1；m为2‑200；在式(IA)和式(IB)中，R1各自独立地选自C10‑C100的烷基。本发明聚合物的合成步骤少，收率高，聚合物纯度高，纯化工艺简单易行，适合大规模工业合成。以本发明聚合物作为半导体层制备的有机场效应晶体管具有很高的电子迁移率。[AxBy]m式(I)
Figure DDA0002373583580000011

Description

一种聚合物及其制备方法和应用以及有机场效应晶体管
技术领域
本发明涉及有机半导体材料技术领域，具体涉及一种聚合物及其制备方法和在制备有机场效应晶体管中的应用以及有机场效应晶体管。
背景技术
可拉伸场效应晶体管是以可拉伸半导体为载流子传输层，通过电场来调节材料导电能力的有源器件，在可穿戴和电子皮肤类电子学器件中有着极其广阔的应用前景。
目前，可拉伸半导体主要通过材料的应变适应工程(Science,2006,311,208)、半导体材料与弹性体掺杂(Adv.Mater.,2015,27,1255)和本质上可拉伸的有机半导体(Nature,2016,539,411)等三种方法来实现。
其中，本质上可拉伸的有机半导体具有独特的优越性：它们可以使用标准溶液处理技术进行器件制备，能够满足器件的参数要求，如较高的机械变形性和坚韧性、较高的器件密度和兼容性(Nature,2018,555,83)。
按照载流子类别，聚合物半导体材料可以分为p-型、n-型以及双极性三种，其中p-型聚合物材料可以进行空穴传输，n-型聚合物材料可以进行电子传输，而双极性聚合物材料则既可以进行空穴传输，也可以进行电子传输。由于聚合物半导体材料载流子传输层在大面积制备柔性电子学器件时具有工艺简单和价格低廉等多种优势，使得相关研究已经成为目前有机半导体材料技术领域的热点和焦点之一。
研究结果表明，向聚合物主链结构中嵌入柔性非共轭结构单元是发展本质上可拉伸的有机半导体材料的有用方法。但是，不管从材料的种类还是载流子迁移率(空穴迁移率接近于3cm2V-1s-1，电子迁移率小于1cm2V-1s-1)(Nature,2016,539,411；Macromolecules2018,51,4976；Adv.Mater.2016,28,9169等)上来看，现有技术中本质上可拉伸的有机半导体材料的开发和应用依然处于起步阶段。发展高性能本质上可拉伸的有机半导体材料对可穿戴和电子皮肤类电子学器件的开发和广泛应用具有极为重要的意义。
发明内容
本发明的目的之一是解决现有技术中的有机半导体材料载流子迁移率低的问题。
本发明的发明人在研究中发现，本发明提供的聚合物具有较宽的紫外-可见-近红外吸收光谱和良好的热学稳定性，具有良好的载流子迁移率，能够制备空气稳定的双极性场效应晶体管。据此，完成了本发明的技术方案。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种具有式(I)所示结构的聚合物，该聚合物含有式(IA)所示的结构单元A和/或式(IB)所示的结构单元B：
[AxBy]m式(I)，
Figure BDA0002373583560000021
其中，在式(I)中，x为0-1，且x+y＝1；m为2-200；
在式(IA)和式(IB)中，R1各自独立地选自C10-C100的烷基。
本发明第二方面提供一种制备式(I)所示的聚合物的方法，该方法包括：
在惰性气氛下，在催化剂存在下，将式(IV)所示的化合物和/或式(VI)所示的化合物与式(V)所示的化合物进行接触反应，得到式(I)所示的聚合物，
Figure BDA0002373583560000022
Figure BDA0002373583560000023
[AxBy]m式(I)，
其中，在式(I)所示的聚合物中，A为式(IA)所示的结构单元，B为式(IB)所示的结构单元，且所述A所示的结构单元由式(V)所示的化合物和式(VI)所示的化合物提供，以及所述B所示的结构单元由式(V)所示的化合物和式(IV)所示的化合物提供；
Figure BDA0002373583560000031
其中，式(IA)和式(IB)中的R1与式(V)中的R1对应相同；
在式(I)、式(IA)和式(IB)中，R1、x、y和m的定义与本文前述的定义相同；
式(IV)和式(VI)中的R2和R3各自独立地选自C1-C7的烷基。
本发明第三方面提供由上述第二方面所述的方法制备得到的聚合物。
本发明第四方面提供上述第一方面和第三方面中任意一项所述的聚合物在制备有机场效应晶体管中的应用。
本发明第五方面提供一种有机场效应晶体管，该晶体管中含有半导体层，所述半导体层中含有上述第一方面和第三方面中任意一项所述的聚合物。
通过上述技术方案，以本发明的聚合物半导体材料为载流子传输层制备的有机场效应晶体管具有优异的电子迁移率(μe)和开关比，具有广阔的应用前景。
另外，本发明涉及的具有较高比例结构单元B的聚合物半导体材料虽然电子迁移率较低，但是在对柔性要求较高的电子学器件中也具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明的一种优选的具体实施方式的制备聚合物的合成路线，其中，式(I)中的A为式(IA)所示的结构单元，式(I)中的B为式(IB)所示的结构单元。
图2为本发明的一种优选的具体实施方式的制备PNBDO-FDTEn(n＝100、90、80、70、60和0)的合成路线，其中，式(I)中的A为式(IA-1)所示的结构单元，式(I)中的B为式(IB-1)所示的结构单元。
图3表示本发明的一种优选的具体实施方式的实施例7中所述的本发明聚合物PNBDO-FDTEn(n＝100、90、80、70、60和0)在氯苯溶液的紫外-可见-近红外吸收光谱。
图4表示本发明的一种优选的具体实施方式的实施例7中所述的本发明聚合物PNBDO-FDTEn(n＝100、90、80、70、60和0)薄膜的紫外-可见-近红外吸收光谱。
图5表示本发明的一种优选的具体实施方式的实施例8中所述的本发明聚合物PNBDO-FDTEn(n＝100、90、80、70、60和0)的热重分析曲线。
图6表示本发明的一种优选的具体实施方式的实施例9中所述的本发明聚合物PNBDO-FDTEn(n＝100、90、80、70、60和0)循环伏安曲线。
图7表示本发明的一种优选的具体实施方式的实施例10中所述的本发明聚合物PNBDO-FDTEn(n＝100、90、80、70、60和0)的原子力显微镜形貌。
图8表示本发明的一种优选的具体实施方式的实施例11中所述的本发明聚合物PNBDO-FDTEn(n＝100、90、80、70、60和0)的晶体管器件结构示意图。
图9表示本发明的一种优选的具体实施方式的实施例11中所述的本发明聚合物PNBDO-FDTEn(n＝100)场效应晶体管的转移和输出曲线。
图10表示本发明的一种优选的具体实施方式的实施例11中所述的本发明聚合物PNBDO-FDTEn(n＝90)场效应晶体管的转移和输出曲线。
图11表示本发明的一种优选的具体实施方式的实施例11中所述的本发明聚合物PNBDO-FDTEn(n＝80)场效应晶体管的转移和输出曲线。
图12表示本发明的一种优选的具体实施方式的实施例11中所述的本发明聚合物PNBDO-FDTEn(n＝70)场效应晶体管的转移和输出曲线。
图13表示本发明的一种优选的具体实施方式的实施例11中所述的本发明聚合物PNBDO-FDTEn(n＝60)场效应晶体管的转移和输出曲线。
图14表示本发明的一种优选的具体实施方式的实施例11中所述的本发明聚合物PNBDO-FDTEn(n＝0)场效应晶体管的转移和输出曲线。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的聚合物为本质上可拉伸的有机半导体材料，其既能传输电子又能传输空穴，为双极性材料。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种具有式(I)所示结构的聚合物，该聚合物含有式(IA)所示的结构单元A和/或式(IB)所示的结构单元B：
[AxBy]m式(I)，
Figure BDA0002373583560000051
其中，在式(I)中，x为0-1，且x+y＝1；m为2-200；
在式(IA)和式(IB)中，R1各自独立地选自C10-C100的烷基。
在本文中，
Figure BDA0002373583560000052
表示连接位置。
本文所述“C10-C100烷基”表示总碳原子数为10-100的直链、支链或环状烷基，例如碳原子数可以为10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100。所述“C10-C100烷基”例如为正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正C15烷基、正C20烷基、正C25烷基、正C30烷基、正C35烷基、正C40烷基、正C50烷基、正C60烷基、正C70烷基、正C80烷基、正C90烷基、正C95烷基或正C100烷基等。应理解的是，本发明不局限于以上列举的基团。
优选情况下，在式(I)中，x为0.1-1；优选x为0.2-1；优选x为0.3-1；优选x为0.4-1；优选x为0.5-1；优选x为0.6-1；优选x为1、0.9、0.8、0.7或0.6；更优选x为1、0.9或0.8。
m为聚合度，m为2-200；优选m为5-150；更优选m为5-100。
聚合度指聚合物分子链中连续出现的重复单元(或称链节)的次数。本发明中涉及结构单元A和/或结构单元B，以AxBy为基准计算获得聚合度。
其中，结构单元A由式(IA)所示，结构单元B由式(IB)所示，x为0-1，且x+y＝1，R1如前文所定义，
Figure BDA0002373583560000061
本发明在以下提供几种优选的具体实施方式以说明式(I)所示结构的聚合物。
优选的具体实施方式1：
在式(I)中，x为0.1-1，且x+y＝1；m为5-150；
在式(IA)和式(IB)中，R1各自独立地选自C20-C80的烷基。
优选的具体实施方式2：
在式(I)中，x为0.5-1，且x+y＝1；m为5-100；
在式(IA)和式(IB)中，R1各自独立地选自C20-C50的烷基，特别优选为4-十八烷基二十二烷基。
优选的具体实施方式3：
在式(I)中，x为0.6-1，且x+y＝1；m为5-100。
优选的具体实施方式4：
在式(I)中，x为1、0.9、0.8、0.7或0.6，且x+y＝1；m为5-100。
优选的具体实施方式5：
在式(I)中，x为1、0.9或0.8，且x+y＝1；m为5-100。
本发明的发明人发现，本发明前述优选的具体实施方式1至优选的具体实施方式5中提供的聚合物具有更高的电子迁移率，并且，特别地，本发明的前述优选的具体实施方式5中提供的聚合物的电子迁移率能够得到进一步提高。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备式(I)所示的聚合物的方法，该方法包括：
在惰性气氛下，在催化剂存在下，将式(IV)所示的化合物和/或式(VI)所示的化合物与式(V)所示的化合物进行接触反应，得到式(I)所示的聚合物，
Figure BDA0002373583560000071
Figure BDA0002373583560000072
[AxBy]m式(I)，
其中，在式(I)所示的聚合物中，A为式(IA)所示的结构单元，B为式(IB)所示的结构单元，且所述A所示的结构单元由式(V)所示的化合物和式(VI)所示的化合物提供，以及所述B所示的结构单元由式(V)所示的化合物和式(IV)所示的化合物提供；
Figure BDA0002373583560000073
其中，式(IA)和式(IB)中的R1与式(V)中的R1对应相同；
在式(I)、式(IA)和式(IB)中，R1、x、y和m的定义与本文前述的定义对应相同；
式(IV)和式(VI)中的R2和R3各自独立地选自C1-C7的烷基。
本发明所述“C1-C7的烷基”表示总碳原子数为1-7的直链、支链或环状烷基，例如碳原子数可以为1、2、3、4、5、6或7。所述“C1-C7的烷基”例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、环戊基、正己基、新己基、环己基、正庚基、环庚基等。应理解的是，本发明不局限于以上列举的基团。
本文所述的“C1-C4的直链或支链烷基”表示总碳原子数为1-4个的直链或支链烷基。如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
需要特别说明的是，针对本发明第二方面中所述的方法中涉及的物质(包括但不限于聚合物)，若涉及与前述第一方面中相同的基团(或取代基)，则全部与第一方面中所述的基团的定义对应相同，为了避免赘述，本发明在此不再重复，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
优选地，式(IV)和式(VI)中的R2和R3各自独立地选自C1-C7的直链和C1-C7的支链烷基中的一种或多种。
更优选地，R2和R3各自独立地选自C1-C4的直链和C1-C4的支链烷基中的一种或多种，特别优选为甲基。
在本发明的第二方面中，对所述惰性气氛的种类均没有特别的限制，只要能够实现其不与原料(例如式(IV)所示的化合物、式(VI)所示的化合物、式(V)所示的化合物、式(II)所示的化合物、正丁基锂、式(III)所示的化合物等)发生反应即可，例如可以为氮气、氩气等。
优选地，在所述接触反应中，所述催化剂中含有钯催化剂和配体，所述钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯和/或四(三苯基膦)钯；所述配体为三(邻甲苯基)膦和/或三苯基膦。
优选地，在所述接触反应中，式(V)所示的化合物、式(IV)所示的化合物和式(VI)所示的化合物的总和、钯催化剂、配体的用量摩尔比为1：(0.95-1.05)：(0.01-0.10)：(0.02-0.60)，优选为1：(0.98-1.03)：(0.03-0.06)：(0.2-0.50)，特别优选为1.0：1.0：0.043：0.33。
优选地，所述接触反应的温度为60-150℃，优选为80-130℃，特别优选为115℃。
在本发明中，对进行所述接触反应的具体时间没有特别的限制，本领域技术人员可以通过监测反应进行的程度确定接触反应的具体时间，并且随着加料量的不同，所述接触反应的时间有较大的变化范围。
优选地，所述接触反应的时间为12-96小时，更优选12-48小时，特别优选为24小时。
优选地，所述接触反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、甲苯和氯苯中的至少一种。
根据一种优选的具体实施方式，本发明第二方面的方法还包括采用包括如下操作的步骤制备所述式(IV)所示的化合物：在惰性气氛下，将式(II)所示的化合物、正丁基锂以及式(III)所示的锡试剂进行第一反应；
Figure BDA0002373583560000091
(R2)3SnCl式(III)，
Figure BDA0002373583560000092
其中，在式(III)和式(IV)中，R2相同且选自C1-C7的烷基。
优选地，在所述第一反应中，式(II)所示的化合物、正丁基锂和式(III)所示的化合物的用量摩尔比为1：(2.0-4.0)：(2.0-4.0)，优选1：2.4：2.5。
优选地，所述第一反应的温度为-80℃至30℃。
优选情况下，将式(II)所示的化合物、正丁基锂以及式(III)所示的锡试剂进行第一反应的步骤包括：将式(II)所示的化合物和正丁基锂在-80℃至-40℃下进行第二反应1h以上，然后将获得的混合物升温至-5℃至5℃下进行第三反应1-10分钟，再将获得的混合物在-80℃至-40℃下与式(III)所示的锡试剂进行第四反应1h以上，接着升温至20℃至30℃下反应12h以上。
优选情况下，所述第二反应在-80℃至-60℃下进行，更优选在-80℃至-70℃下进行，特别优选为-78℃。
优选情况下，所述第三反应在-2℃至2℃下进行，特别优选为0℃；所述第三反应的时间优选为2-8分钟，更优选为5-8分钟。
优选情况下，所述第四反应在-80℃至-60℃下进行，更优选在-80℃至-70℃下进行，特别优选为-78℃。
在本发明中，对进行所述第一反应的具体时间没有特别的限制，本领域技术人员可以通过监测反应进行的程度确定接触反应的具体时间，并且随着加料量的不同，所述第一反应的时间有较大的变化范围。
优选地，所述第一反应的时间为14-48小时，优选14-24小时。
优选地，所述第一反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自乙醚和四氢呋喃中的至少一种。
需要说明的是，前述“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅仅是用于区分，这表示上述定义不是同一个事项(过程)，但是并不表示先后次序，本领域技术人员不应理解为这是对本发明的限制。
如前所述，本发明第三方面提供了由上述第二方面所述的方法制备得到的聚合物。
如前所述，本发明第四方面提供了上述第一方面和第三方面所述的聚合物在制备有机场效应晶体管中的应用。
如前所述，本发明第五方面提供了一种有机场效应晶体管，该有机场效应晶体管中含有半导体层，所述半导体层中含有上述第一方面和第三方面所述的聚合物。
本发明提供的方案至少还具有如下具体的有益效果：
(1)本发明提供的聚合物具有较宽的紫外-可见-近红外吸收光谱和良好的热学稳定性，有利于空穴和电子传输，能够制备空气稳定的双极性场效应晶体管。
(2)本发明提供的聚合物的合成步骤少、收率高、聚合物纯度高、纯化工艺简单易行，适合大规模工业合成。
(3)以含有本发明提供的聚合物的半导体材料为载流子传输层制备的有机场效应晶体管具有优异的电子迁移率μe和开关比，例如最优μe为7.43cm2V-1s-1，开关比为102-103，具有广阔的应用前景。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，没有提及合成方法的各种原料均为市售品或参照文献制备。
在没有特别说明的情况下，以下实例中的室温均表示25±3℃。
在没有特别说明的情况下，以下实施例均采用图1和图2所示的合成路线进行，其中，在式(V)和式(I-1)中，R1为4-十八烷基二十二烷基；在式(III)和式(IV)中，R2为甲基；并且，在式(VI)中，R3为甲基。合成不同x、y比率的式(I)所示的化合物，命名为PNBDO-FDTEn(n例如为100、90、80、70和60，且n＝100x)，其中，A为式(IA-1)所示的结构单元，B为式(IB-1)所示的结构单元：
[AxBy]m式(I)
Figure BDA0002373583560000111
式(5)所示的化合物的制备参照文献：Chem.Sci.2016,7,5753；式(II)所示的化合物的制备参照文献：J.Am.Chem.Soc.2010,132,18199；式(6)所示的化合物的制备参照文献：Macromolecules2017,50,6098。
实施例1
制备PNBDO-FDTE100，即在式(1)中，x为1，y为0。
将式(5)所示的化合物(0.15mmol)、式(6)所示的化合物(0.15mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(6mg)、三(邻甲苯基)膦(15mg)和氯苯(6mL)加入到反应瓶中，在氩气中进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧，然后将反应混合物加热到115℃氩气保护反应24h。冷却至室温后，倒入共200mL甲醇/6M盐酸混合物(v/v 20:1)中，室温下搅拌2h，过滤。所得固体用索氏提取器抽提。抽提溶剂依次为甲醇、丙酮和正己烷，各抽提24h，最后用氯苯提取，得到目标聚合物，收率96％(以式(5)为基准计算获得)。
结构表征数据如下：
分子量：(GPC，凝胶渗透色谱法)：数均分子量Mn＝164.4kDa，重均分子量Mw＝429.4kDa，多分散系数PDI＝2.61。
元素分析：(使用Carlo Erba 1106元素分析仪)C114H172F2N4O6S2，计算值：C 76.21，H 9.65，N 3.12；实测值：C 75.97，H 9.63，N，3.12。
通过上面的分析可知该化合物结构正确，命名为聚合物PNBDO-FDTE100，以式(5)为基准计算获得聚合物的聚合度m约为92。
实施例2
制备PNBDO-FDTE90，即在式(1)中，x为0.9，y为0.1。
(1)式(4)所示的化合物的制备
在氩气下，在-78℃下，向式(II)所示的化合物(3.75mmol)的无水四氢呋喃溶液(20mL)中滴加2.5mol/L的正丁基锂的正己烷溶液(3.6mL，9.0mmol)。滴加完成后体系在-78℃下搅拌1h，然后缓慢升温至0℃搅拌5min；再将体系冷却到-78℃，并一次性注射加入1.0mol/L的三甲基氯化锡的四氢呋喃溶液(9.4mL，9.4mmol)，撤去冷浴，体系自然升温至室温搅拌过夜。加水淬灭反应，用乙醚萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，除去干燥剂，减压蒸馏除去溶剂，所得固体用正己烷重结晶，得到浅黄色晶体目标产物，收率为70％(以式(II)为基准计算获得)。
结构表征数据如下：
核磁氢谱：(300MHz，CDCl3，δ)：7.44(d，J＝3.0Hz，2H)，7.17(d，J＝3.0Hz，2H)，0.40(s，18H)。
核磁碳谱：(75MHz，CDCl3，δ)：143.88，135.42，131.15-131.04(m)，-7.93。
高分辨质谱：(MALDI-TOF-MS，为基质辅助激光解析电离飞行时间质谱)：计算值C16H22F3S2Sn2：592.9153，实测值：572.9147。
通过上面的分析可知该化合物结构正确，为式(4)所示的化合物。
(2)PNBDO-FDTE90
将式(5)所示的化合物(0.15mmol)、式(4)所示的化合物(0.015mmol)、式(6)所示的化合物(0.135mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(6mg)、三(邻甲苯基)膦(15mg)和氯苯(6mL)加入到反应瓶中，在氩气中进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧，然后将反应混合物加热到115℃氩气保护反应24h。冷却至室温后，倒入共200mL甲醇/6M盐酸混合物(v/v 20:1)中，室温下搅拌2h，过滤。所得固体用索氏提取器抽提。抽提溶剂依次为甲醇、丙酮和正己烷，各抽提24h，最后用氯苯提取，得到目标聚合物，收率95％(以式(5)为基准计算获得)。
结构表征数据如下：
分子量：(GPC，凝胶渗透色谱法)：数均分子量Mn＝117.6kDa，重均分子量Mw＝312.6kDa，多分散系数PDI＝2.65。
元素分析：(使用Carlo Erba 1106元素分析仪)C1140H1720F22N40O60S20，计算值：C76.05，H 9.63，N 3.11；实测值：C 75.78，H 9.59，N 3.14。
通过上面的分析可知该化合物结构正确，命名为聚合物PNBDO-FDTE90，以式(5)为基准计算获得聚合物的聚合度m约为65。
实施例3
制备PNBDO-FDTE80，即在式(1)中，x为0.8，y为0.2。
(1)按照实施例2中的步骤合成式(4)所示的化合物
(2)PNBDO-FDTE80
将式(5)所示的化合物(0.15mmol)、式(4)所示的化合物(0.030mmol)、式(6)所示的化合物(0.120mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(6mg)、三(邻甲苯基)膦(15mg)和氯苯(6mL)加入到反应瓶中，在氩气中进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧，然后将反应混合物加热到115℃氩气保护反应24h。冷却至室温后，倒入共200mL甲醇/6M盐酸混合物(v/v 20:1)中，室温下搅拌2h，过滤。所得固体用索氏提取器抽提。抽提溶剂依次为甲醇、丙酮和正己烷，各抽提24h，最后用氯苯提取，得到目标聚合物，收率96％(以式(5)为基准计算获得)。
结构表征数据如下：
分子量：(GPC，凝胶渗透色谱法)：数均分子量Mn＝115.5kDa，重均分子量Mw＝283.9kDa，多分散系数PDI＝2.46。
元素分析：(使用Carlo Erba 1106元素分析仪)C1140H1720F24N40O60S20，计算值：C75.89，H 9.61，N 3.11；实测值：C 75.56，H 9.56，N 3.15。
通过上面的分析可知该化合物结构正确，命名为聚合物PNBDO-FDTE80，以式(5)为基准计算获得聚合物的聚合度m约为64。。
实施例4
制备PNBDO-FDTE70，即在式(1)中，x为0.7，y为0.3。
(1)按照实施例2中的步骤合成式(4)所示的化合物
(2)PNBDO-FDTE70
将式(5)所示的化合物(0.15mmol)、式(4)所示的化合物(0.045mmol)、式(6)所示的化合物(0.105mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(6mg)、三(邻甲苯基)膦(15mg)和氯苯(6mL)加入到反应瓶中，在氩气中进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧，然后将反应混合物加热到115℃氩气保护反应24h。冷却至室温后，倒入共200mL甲醇/6M盐酸混合物(v/v 20:1)中，室温下搅拌2h，过滤。所得固体用索氏提取器抽提。抽提溶剂依次为甲醇、丙酮和正己烷，各抽提24h，最后用氯苯提取，得到目标聚合物，收率95％(以式(5)为基准计算获得)。
结构表征数据如下：
分子量：(GPC，凝胶渗透色谱法)：数均分子量Mn＝108.1kDa，重均分子量Mw＝228.9kDa，多分散系数PDI＝2.12。
元素分析：C1140H1720F26N40O60S20，计算值：C 75.73，H 9.59，N 3.10；实测值：C75.43，H 9.54，N 3.11。
通过上面的分析可知该化合物结构正确，命名为聚合物PNBDO-FDTE70，以式(5)为基准计算获得聚合物的聚合度m约为60。
实施例5
制备PNBDO-FDTE60，即在式(1)中，x为0.6，y为0.4。
(1)按照实施例2中的步骤合成式(4)所示的化合物
(2)PNBDO-FDTE60
将式(5)所示的化合物(0.15mmol)、式(4)所示的化合物(0.060mmol)、式(6)所示的化合物(0.090mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(6mg)、三(邻甲苯基)膦(15mg)和氯苯(6mL)加入到反应瓶中、在氩气中进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧，然后将反应混合物加热到115℃氩气保护反应24h。冷却至室温后，倒入共200mL甲醇/6M盐酸混合物(v/v 20:1)中，室温下搅拌2h，过滤。所得固体用索氏提取器抽提。抽提溶剂依次为甲醇、丙酮和正己烷，各抽提24h，最后用氯苯提取，得到目标聚合物，收率94％(以式(5)为基准计算获得)。
结构表征数据如下：
分子量：(GPC，凝胶渗透色谱法)：数均分子量Mn＝105.5kDa，重均分子量Mw＝203.8kDa，多分散系数PDI＝1.93。
元素分析：(使用Carlo Erba 1106元素分析仪)C1140H1720F28N40O60S20，计算值：C75.57，H 9.57，N 3.09；实测值：C 75.04，H 9.78，N 3.11。
通过上面的分析可知该化合物结构正确，命名为聚合物PNBDO-FDTE60，以式(5)为基准计算获得聚合物的聚合度m约为58。
实施例6
制备PNBDO-FDTE0，即在式(1)中，x为0，y为1。
将式(5)所示的化合物(0.15mmol)、式(6)所示的化合物(0.15mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(6mg)、三(邻甲苯基)膦(15mg)和氯苯(6mL)加入到反应瓶中、在氩气中进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧，然后将反应混合物加热到115℃氩气保护反应24h。冷却至室温后，倒入共200mL甲醇/6M盐酸混合物(v/v 20:1)中，室温下搅拌2h，过滤。所得固体用索氏提取器抽提。抽提溶剂依次为甲醇、丙酮和正己烷，各抽提24h，最后用氯苯提取，得到目标聚合物，收率95％(以式(5)为基准计算获得)。
结构表征数据如下：
分子量：(GPC，凝胶渗透色谱法)：数均分子量Mn＝34.9kDa，重均分子量Mw＝76.9kDa，多分散系数PDI＝2.20。
元素分析：(使用Carlo Erba 1106元素分析仪)C114H172F4N4O6S2，计算值：C 74.63，H 9.45，N 3.05；实测值：C 74.34，H 9.42，N 3.08。
通过上面的分析可知该化合物结构正确，命名为聚合物PNBDO-FDTE0，以式(5)为基准计算获得聚合物的聚合度m约为19。
实施例7
聚合物PNBDO-FDTEn(n＝100、90、80、70、60和0)的光谱性能实验
图3和图4分别为实施例1-5制备的聚合物PNBDO-FDTEn(n＝100、90、80、70、60和0)氯苯溶液和薄膜的紫外-可见-近红外吸收光谱图。从图3可以看出，该类聚合物在紫外-可见-近红外具有较宽的吸收，其主要吸收区域为600nm至900nm或者1000nm，能够推测出聚合物分子链内具有较强的分子内电荷转移。由图4可知，薄膜吸收较溶液中有着一定程度的红移，说明在聚合物薄膜中存在较强的分子间相互作用或者增强的π-π相互作用。
实施例8
聚合物PNBDO-FDTEn(n＝100、90、80、70、60和0)的热学性能实验
图5所述的分别为聚合物PNBDO-FDTEn(n＝100、90、80、70、60和0)的热重分析曲线。由图5可以看出，聚合物PNBDO-FDTEn(n＝100、90、80、70、60和0)的热分解温度分别为382℃、381℃、387℃、390℃、384℃和332℃，说明本发明的聚合物具有良好的热稳定性。
实施例9
聚合物PNBDO-FDTEn(n＝100、90、80、70、60和0)的电化学性能实验
如图6所述的分别为聚合物PNBDO-FDTEn(n＝100、90、80、70、60和0)的循环伏安曲线。循环伏安测试采用常规的三电极体系，其中铂、铂丝、银/氯化银分别作为工作电极、对电极和参比电极，四正丁基六氟磷酸铵为支持电解质。扫描范围为-1.0伏特至2.0伏特，扫描速率为50毫伏每秒。所得循环伏安曲线表明聚合物PNBDO-FDTEn(n＝100、90、80、70、60和0)的起始氧化电位分别为约-1.63伏特、-1.63伏特、-1.63伏特、-1.63伏特、-1.62伏特和-1.92伏特，由此估算它们的HOMO能级分别为-6.03电子伏特、-6.03电子伏特、-6.03电子伏特、-6.03电子伏特、-6.02电子伏特和-6.32电子伏特；起始还原电位分别为-0.40伏特、-0.40伏特、-0.38伏特、-0.37伏特、-0.36伏特和-0.37伏特，由此估算它们的LUMO能级分别为-4.00电子伏特、-4.00电子伏特、-4.02电子伏特、-4.03电子伏特、-4.04电子伏特和-4.03电子伏特。
实施例10
如图7所述的分别为聚合物PNBDO-FDTEn(n＝100、90、80、70、60和0)薄膜的原子力显微镜形貌图。从图7中可以看出，PNBDO-FDTEn(n＝100、90、80、70、60和0)能够形成平滑、晶态的表面形貌，表明聚合物分子间存在较强的相互作用力，从而促使聚合物分子进行有效聚集。
实施例11
聚合物PNBDO-FDTEn(n＝100、90、80、70、60和0)的场效应晶体管制备与性能。
如图8所述的分别为聚合物PNBDO-FDTEn(n＝100、90、80、70、60和0)的有机场效应晶体管结构示意图。
如图8所示，顶栅-底接触(TGBC)器件如下制备：采用真空蒸镀方法制备金源-漏电极，场效应晶体管器件的沟道宽度(W)为4500μm，沟道长度(L)为50μm。绝缘基底为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。通过旋涂聚合物的邻二氯苯溶液(PNBDO-FDTEn(n＝100、90、80、70、60和0)溶液浓度为2.0mg/mL)制备载流子传输活性层，厚度约为40nm。然后薄膜样品置于手套箱中140℃退火30分钟。旋涂全氟(1-丁烯基乙烯基醚)聚合物溶液(CYTOP)至聚合物薄膜表面，在100℃退火30分钟。随后在其表面进一步制备AlOz(1.0nm)和聚乙烯醇(PVA)薄膜(340nm)。在手套箱中100℃下退火60分钟后，蒸镀一层厚度约60nm的铝层作为栅电极。所制备的TGBC器件的性能测试在空气中通过Keithley 4200 SCS半导体测试仪进行。
图9至图14分别为聚合物PNBDO-FDTEn(n＝100、90、80、70、60和0)场效应晶体管的转移曲线和输出曲线，载流子迁移率可由以下方程计算得出：
IDS＝(W/2L)Ciμ(VG–VT)2(饱和区，VDS＝VG–VT)
其中，IDS为漏极电流，μ为载流子迁移率，VG为栅极电压，VT为阈值电压，W为沟道宽度，L为沟道长度，Ci为绝缘体电容(Ci＝15.8法每平方厘米)。利用(IDS,sat)1/2对VG作图，并作线性回归，可由此回归线的斜率推算出载流子迁移率(μ)，由回归线与X轴的连接点求得VT。迁移率可以根据公式从源漏电流开方后曲线(该转移曲线在图9至图14的上半部的两个图形中以实心圆点连接而成的曲线为源漏电流曲线，以实心正方形点连接而形成的为源漏电流开方后曲线)的斜率计算得出，开关比可由图中源漏电流的最大值与最小值之比得出。制备的聚合物场效应晶体管的器件性能如表1所述的。
表1：基于聚合物PNBDO-FDTEn(n＝100、90、80、70、60和0)场效应晶体管器件的性能参数
Figure BDA0002373583560000181
以聚合物PNBDO-FDTEn(n＝100、90、80、70、60和0)为半导体层构筑了多个场效应晶体管器件，其中聚合物PNBDO-FDTE100的电子迁移率(μe)最优，为7.43cm2V-1s-1，开关比为102-103。
通过以上性能的实验结果分析可知，本发明的聚合物是一类优良的聚合物半导体材料。本发明并不限于本实施例中列举的含有一个或两个结构单元的具体聚合物，可以改变不同的取代基R1和调节x、y的数值而得到一系列的新型聚合物，由于篇幅有限，不在此一一列出。
本发明提供的合成步骤少，收率高，聚合物纯度高，纯化工艺简单易行，适合大规模工业合成。研究结果对于研究聚合物半导体材料的结构与性能的关系以及设计、合成高性能聚合物半导体材料具有指导意义。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种具有式(I)所示结构的聚合物，其特征在于，该聚合物含有式(IA)所示的结构单元A和式(IB)所示的结构单元B：
[AxBy]m 式(I)，
Figure FDA0003576564110000011
其中，在式(I)中，x为0.6-1，且x+y＝1，y不为0；m为2-200；
在式(IA)和式(IB)中，R1各自独立地选自C10-C100的烷基。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，在式(I)中，m为5-150；
在式(IA)和式(IB)中，R1各自独立地选自C20-C80的烷基。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中，在式(I)中，m为5-100；
在式(IA)和式(IB)中，R1各自独立地选自C20-C50的烷基。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其中，在式(I)中，x为0.9、0.8、0.7或0.6。
5.根据权利要求4所述的聚合物，其中，x为0.9或0.8。
6.一种制备式(I)所示的聚合物的方法，该方法包括：
在惰性气氛下，在催化剂存在下，将式(IV)所示的化合物和式(VI)所示的化合物与式(V)所示的化合物进行接触反应，得到式(I)所示的聚合物，
Figure FDA0003576564110000021
Figure FDA0003576564110000022
[AxBy]m式(I)，
其中，在式(I)所示的聚合物中，A为式(IA)所示的结构单元，B为式(IB)所示的结构单元，且所述A所示的结构单元由式(V)所示的化合物和式(VI)所示的化合物提供，以及所述B所示的结构单元由式(V)所示的化合物和式(IV)所示的化合物提供；
Figure FDA0003576564110000023
其中，式(IA)和式(IB)中的R1与式(V)中的R1对应相同；
在式(I)、式(IA)和式(IB)中，R1、x、y和m的定义与权利要求1所述的定义相同；
式(IV)和式(VI)中的R2和R3各自独立地选自C1-C7的烷基。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述催化剂中含有钯催化剂和配体，所述钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯和/或四(三苯基膦)钯；所述配体为三(邻甲苯基)膦和/或三苯基膦。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，式(V)所示的化合物、式(IV)所示的化合物和式(VI)所示的化合物的总和、钯催化剂、配体的用量摩尔比为1：(0.95-1.05)：(0.01-0.10)：(0.02-0.60)。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述接触反应的温度为60-150℃。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，该方法还包括采用包括如下操作的步骤制备所述式(IV)所示的化合物：在惰性气氛下，将式(II)所示的化合物、正丁基锂以及式(III)所示的锡试剂进行第一反应；
Figure FDA0003576564110000031
(R2)3SnCl式(III)，
Figure FDA0003576564110000032
其中，在式(III)和式(IV)中，R2相同且选自C1-C7的烷基。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，式(II)所示的化合物、正丁基锂和式(III)所示的化合物的用量摩尔比为1：(2.0-4.0)：(2.0-4.0)。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第一反应的温度为-80℃至30℃。
13.权利要求1-5中任意一项所述的聚合物在制备有机场效应晶体管中的应用。
14.一种有机场效应晶体管，其特征在于，该晶体管中含有半导体层，所述半导体层中含有权利要求1-5中任意一项所述的聚合物。
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