CN113125486A - 一种低场核磁共振测量双氧水含量的方法 - Google Patents

一种低场核磁共振测量双氧水含量的方法 Download PDF

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王雨春
王春梅
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Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种低场核磁共振测量双氧水含量的方法，包括：使用低场核磁共振分析仪测量多个不同浓度为Ci的标准双氧水样品，分别获得其信号值Si，以Ci和Si作为坐标值，绘制标准双氧水样品的工作曲线；使用低场核磁共振分析仪测量待测样品，获得其驰豫信号值S；将所述驰豫信号值S带入所述标准双氧水样品的工作曲线中，计算得出待测样品的浓度C。相对于其他测定双氧水含量的方法，本发明中的方法的测试速度快，测试过程不需要对样品进行前处理，无需消耗溶剂和样品，安全环保，避免了样品中其他成分会造成双氧水浓度结果不准的风险。

Description

一种低场核磁共振测量双氧水含量的方法
技术领域
本申请涉及双氧水含量分析领域，尤其涉及一种低场核磁共振技术测量双氧水含量的分析方法。
背景技术
双氧水的测定方法主要有滴定法、化学发光法、色谱法、分光光度法、试纸比色法、电流分析法等。滴定法中主要有碘量法和高锰酸钾法。目前实验室使用高锰酸钾法测定双氧水溶液的准确浓度，该方法是在室温下以稀硫酸为介质，以硫酸锰为催化剂，用高锰酸钾标准溶液直接滴定双氧水。滴定时用高锰酸钾自身作为指示剂来确定滴定的终点。高锰酸钾法虽测定过程简单，不需要另加指示剂，但其准确度不高，测定误差大。这主要是由于双氧水不稳定，易分解，如果试样中加入其它的有机物作为稳定剂或添加剂，而这些有机物会与高锰酸钾反应，消耗标准溶液，从而导致测量误差。
其他的滴定方法如硫代硫酸钠法准确度稍高于高锰酸钾法，但是硫代硫酸钠标准溶液不稳定，要提前配制并及时进行标定，加入的KI易被空气中的氧气氧化，反应中生成的I2容易挥发，淀粉作指示剂时，淀粉要吸附部分I2。因此，该方法耗时较长，不能及时滴定动态变化情况下和较高温度下双氧水的含量，测量误差大，准确度不高。
其他的测定方法如色谱法具有专一性强、准确度高、抗干扰能力强等优点。CN103713061A公开了一种利用生物酶与顶空气相色谱相结合的方式测定过氧化氢含量，准确度高，测定所需时间短。然而色谱法需要昂贵的色谱仪，样品预处理繁琐。化学发光法具有灵敏度高、检出限低、测定结果准确等优点，但同样存在测定时间长，成本高等不足之处。紫外分光光度法测定结果可靠、测定速度快、操作相对简便。CN103712930A公开了一种使用分光光度法快速测定过氧化氢含量的方法，可以实现快速测定，且不需要昂贵的仪器，但同时存在所用反应试剂有毒，易造成环境污染等问题。试纸比色法具有操作简便、测定速度快等优点。CN103439323A公开了一种利用检测试纸快速测定待测样品中残留的过氧化氢的方法，该方法测定时间短，灵敏度高，但也存在试纸制备成本较高、测定结果准确性较差不足之处。
基于以上原因，建立一种快速、环保并且能够准确测量样品中双氧水的方法具有非常重要的意义。核磁共振应用技术主要基于6个重要参数的测量:化学位移，偶极间接相互作用，偶极直接相互作用以及纵向弛豫时间，横向弛豫时间，扩散系数。前三者主要反映分子的结构信息，为核磁共振波谱技术研究的主要对象，场强越高，参数分辨越好；后三者主要反映分子的动态信息，为低场核磁共振分析测试技术主要研究的领域。低场核磁技术的基本原理是在不破坏样品的前提下，通过对处于恒定磁场中的样品施加射频脉冲，使得样品水分子的氢质子发生共振，实现从低能态到高能态的跃迁；射频终止后，这些氢质子就以非辐射的方式返回低能态，该过程为弛豫过程。根据能量交换对象的不同，弛豫过程可以分为横向弛豫和纵向弛豫，相应的弛豫时间分别用T2和T1表示。弛豫时间的长短与样品内部氢质子的存在状态与所处物理化学环境有关，且弛豫信号的强度与被测样品中氢质子的数目有关。
基于以上原理和应用，本发明使用低场核磁共振分析方法检测双氧水样品的浓度，并且测试速度快，测试过程不需要对样品进行前处理，无需消耗溶剂和样品，安全环保，同时避免了样品中其他成分消耗高锰酸钾造成双氧水浓度结果不准的风险。
发明内容
本发明提供一种低场核磁共振测量双氧水含量的方法，能够快速测量双氧水样品的浓度，且无溶剂消耗，准确度高。所述方法包括下列步骤:
(1)使用低场核磁共振分析仪测量多个不同浓度为Ci的标准双氧水样品，分别获得其信号值Si，以Ci和Si作为坐标值，绘制标准双氧水样品的工作曲线；
(2)使用低场核磁共振分析仪测量待测样品，获得其驰豫信号值S；
(3)将所述驰豫信号值S带入所述标准双氧水样品的工作曲线中，计算得出待测样品的浓度C。
优选的，步骤(1)包括：以Ci和Si作为坐标值绘制散点图，拟合获得一元一次线性回归方程作为双氧水的工作曲线。
优选的，本发明中，所述多个不同浓度Ci的标准双氧水样品，包括至少4个不同浓度的标准双氧水样品。
优选的，本发明中，使用低场核磁共振分析仪测量标准双氧水样品或者待测样品前，先使用干式恒温器将样品在32℃下恒温处理10min。
优选的，本发明中，使用低场核磁共振分析仪测量待测样品的信号值S时，使用CPMG序列测量并获取弛豫时间T2的图谱两次，根据所述图谱计算所述待测样品的弛豫时间T2的平均值，再取T2平均值的倒数记为R2，作为驰豫信号值S。
优选的，本发明中，在步骤(1)之前，校正低场核磁共振分析仪。
优选的，本发明中，校正低场核磁共振分析仪的步骤包括，利用CPMG序列测量标准油样的信号值，校正低场核磁共振仪的中心频率、90°脉冲的脉宽。
优选的，本发明中，所述多个不同浓度Ci包括Ci为0。
本发明中的技术方案具有以下优点：
(1)该方法以低场核磁技术通过水分子的弛豫时间T2有效表征水分子和双氧水的相互作用力，由此可以测得双氧水浓度与信号值的工作曲线；
(2)该方法为物理检测方法，无需对测试样品添加其它化学试剂和复杂的前处理，检测过的样品可以重复检测以确定仪器的重复性和稳定性；
(3)检测周期短，可以监控同一批样品中双氧水的分解程度；
(4)本发明中建立的标准双氧水样品的工作曲线及其工作曲线方程不具有通用性。
(5)本发明中双氧水在不同的配方中有不同的工作曲线。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述的附图仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其他的实施附图。
本说明书所绘示的结构/比例/大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具有技术上的实质意义，任何结构的修饰，比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容能涵盖的范围内。
图1为本发明实施例1中标准双氧水样品的浓度和弛豫信号的工作曲线示意图。
图2为本发明实施例2双氧水在配方1中的浓度和驰豫信号值的工作曲线示意图。
图3为本发明实施例3双氧水在配方2中的浓度和驰豫信号值的工作曲线示意图。
图4为本发明实施例4双氧水在配方3中的浓度和驰豫信号值的工作曲线示意图。
图5为本发明对比例1中高锰酸钾法和低场核磁法归一化的结果比较示意图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易的了解本发明的其他优点和功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例.基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前体系所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1：
首先使用标准油样校正低场核磁；然后配制不同浓度(0.10％，0.50％，1.00％，1.99％，3.00％，3.99％)的标准双氧水，用低场核磁共振分析仪记录各个浓度的信号值Si；以配制的标准双氧水浓度为横坐标，信号转为纵坐标，绘制Si和Ci散点图；再用一元一次方程拟合,计算回归方程，计算得到双氧水的工作曲线。
本发明实施例1提供的标准双氧水的浓度与测得对应的信号值记于表1。
实施例2:
首先使用标准油样校正低场核磁；然后取标准双氧水加入配方1中,所述配方1为一种中性配方溶液。使用低场核磁共振分析仪，首先测量不加双氧水时(C＝0)配方的基底信号S0；然后分别测量多个添加不同浓度(0.101％，0.498％，0.999％，1.966％，3.002％)的标准双氧水样品，其信号值分别记为Si；以添加的标准双氧水的浓度为横坐标，信号值为纵坐标，绘制Si和Ci散点图；再用一元一次方程拟合,计算回归方程，计算得到双氧水的工作曲线；取待测样品，测量其驰豫信号值S，根据工作曲线，计算对应的双氧水浓度。
本发明实施例2提供的标准双氧水的浓度与测得对应的信号值记于表2。
实施例3：
首先使用标准油样校正低场核磁；然后取标准双氧水加入配方2中,所述配方2为一种碱性配方溶液。使用低场核磁共振分析仪，首先测量不加双氧水时(C＝0)配方的基底信号S0；然后分别测量多个添加不同浓度(0.155％，0.488％，1.003％，1.963％)的标准双氧水样品，其信号值分别记为Si；以添加的标准双氧水的浓度为横坐标，信号值为纵坐标，绘制Si和Ci散点图；再用一元一次方程拟合,计算回归方程，计算得到双氧水的工作曲线；取待测样品，测量其驰豫信号值S，根据工作曲线，计算对应的双氧水浓度。
本发明实施例3提供的标准双氧水的浓度与测得对应的信号值记于表3。
实施例4：
首先使用标准油样校正低场核磁；然后取标准双氧水加入配方3中,所述配方3为一种酸性配方溶液。使用低场核磁共振分析仪，首先测量不加双氧水时(C＝0)配方的基底信号S0；然后分别测量多个添加不同浓度(0.098％，0.404％，0.987％，1.967％)的标准双氧水样品，其信号值分别记为Si；以添加的标准双氧水的浓度为横坐标，信号值为纵坐标，绘制Si和Ci散点图；再用一元一次方程拟合,计算回归方程，计算得到双氧水的工作曲线；取待测样品，测量其驰豫信号值S，根据工作曲线，计算对应的双氧水浓度。
本发明实施例4提供的标准双氧水的浓度与测得对应的信号值记于表4。
对比例1：
向本发明实施例中的配方1、配方2、配方3中添加浓度为1％的标准双氧水样品，得到样品1、样品2、样品3，并分别使用低场核磁与高锰酸钾方法对样品1、样品2、样品3中双氧水的浓度进行检测，检测结果记于表5。
表1标准双氧水的浓度与其信号值
Figure BDA0002347791800000051
表2配方1中双氧水的浓度与其信号值
Figure BDA0002347791800000052
表3配方2中双氧水的浓度与其信号值
Figure BDA0002347791800000053
Figure BDA0002347791800000061
表4配方3中双氧水的浓度与其信号值
Figure BDA0002347791800000062
表5配方1、配方2、配方3使用高锰酸钾法与低场核磁法的归一法检测结果比较
Figure BDA0002347791800000063
实施例1的目的在于研究低场核磁技术是否可以表征标准双氧水，其核磁信号值是否与浓度呈现线性关系，图1为实施例1中标准双氧水样品的浓度和弛豫信号的工作曲线示意图，观察可知双氧水与水之间的相互作用可以通过低场核磁技术进行研究，双氧水的浓度和低场核磁的弛豫信号有良好的线性相关性。
研究配方中双氧水浓度，首先建立双氧水在配方中的工作曲线，随后根据工作曲线检测未知浓度的双氧水样品。根据实施例2、3、4的检测结果可知，在不同的配方溶液中，双氧水工作曲线的斜率和截距不同，计算所得的工作曲线不同，这是因为在不同的配方中组分的种类及其含量不同。因此本发明目的不仅可以研究同一配方中双氧水的浓度变化，同时也可以使用低场核磁技术实时监控配方中其他组分及其含量的变化,从而可以控制配方的质量。
由表5的检测结果可知，配方1和3中含有会消耗高锰酸钾的干扰组分，导致高锰酸钾法测得的结果偏高。而低场核磁法的结果与双氧水标准加入浓度相符合，表明了低场核磁法检测配方中双氧水的优越性。
本发明提供了一种低场核磁共振测量双氧水含量的方法。首先提出了使用低场核磁技术表征双氧水的浓度，结果表明检测所得的低场核磁信号与双氧水浓度呈现良好的线性关系，因此可以使用低场核磁技术表征双氧水的浓度。在此基础上，使用低场核磁研究了双氧水在不同配方中的工作曲线，结果表明在不同的配方中，双氧水的浓度和核磁信号呈现良好的线形相关性，由此能够准确快速测得双氧水在不同配方中的浓度。除此之外，对比例1的结果显示:相比高锰酸钾法的测试结果，低场核磁法能够有效避免配方中的干扰物质对测试结果带来的不利影响。本发明中的测量方法操作简单，安全有效，准确度高，重复性和稳定性好；同时该方法为物理检测方法，无需对测试样品添加其它化学试剂和复杂前处理，检测过的样品可以重复检测以确定仪器的重复性和稳定性并且可以监控双氧水的分解程度。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (8)

1.一种低场核磁共振测量双氧水含量的方法，其特征在于，包括：
(1)使用低场核磁共振分析仪测量多个不同浓度为Ci的标准双氧水样品，分别获得其信号值Si，以Ci和Si作为坐标值，绘制标准双氧水样品的工作曲线；
(2)使用低场核磁共振分析仪测量待测样品，获得其驰豫信号值S；
(3)将所述驰豫信号值S带入所述标准双氧水样品的工作曲线中，计算得出待测样品的浓度C。
2.如权利要求1所述的测量方法，其特征在于，
所述以Ci和Si作为坐标值，绘制标准双氧水样品的工作曲线的步骤包括，以Ci和Si作为坐标值绘制散点图，拟合获得一元一次线性回归方程作为双氧水的工作曲线。
3.如权利要求1-2任一所述的测量方法，其特征在于，
所述多个不同浓度Ci的标准双氧水样品，包括至少4个不同浓度的标准双氧水样品。
4.如权利要求1-3任一所述的测量方法，其特征在于，
使用低场核磁共振分析仪测量标准双氧水样品或者待测样品前，先使用干式恒温器将样品在32℃下恒温处理10min。
5.如权利要求1-4任一所述的测量方法，其特征在于，
使用低场核磁共振分析仪测量待测样品的驰豫信号值S,使用(Carr-Purcell-Meiboom-Gill)CPMG脉冲序列测量并获取弛豫时间T2的图谱两次，根据所述图谱计算所述待测样品的弛豫时间T2的平均值，再取T2平均值的倒数记为R2，作为驰豫信号值S。
6.如权利要求1-5任一所述的测量方法，其特征在于，
还包括，步骤(1)之前，校正低场核磁共振分析仪。
7.如权利要求6所述的测量方法，其特征在于，
校正低场核磁共振分析仪的步骤包括，利用CPMG脉冲序列测量标准油样的信号值，校正低场核磁共振仪的中心频率、90°脉冲的脉宽。
8.如权利要求1-7任一所述的测量方法，其特征在于，
所述多个不同浓度Ci包括Ci为0。
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