CN113122945B - 一种海绵纤维、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种海绵纤维、制备方法及应用，属于纤维技术领域。一种海绵纤维，呈丝状且其横截面为网状横截面，网状横截面包括中心部分和位于中心部分外围的边缘部分，中心部分的平均孔径小于边缘部分的平均孔径。本发明提供的海绵纤维，由于具有特殊结构，因此在隔音材料、保暖材料领域表现出色，在与肌体直接接触作用的材料领域和在生物支架材料技术领域均有广阔的应用前景。

Description

一种海绵纤维、制备方法及应用

技术领域

本发明属于纤维技术领域，具体涉及一种海绵纤维、制备方法及应用。

背景技术

由于具备良好的生物相容性，甲壳素、壳聚糖、植物纤维素、细菌纤维，及其衍生物和再生纤维在模拟细胞体外微环境的生物支架材料技术领域、药物诊断技术领域、口服药剂技术领域和与机体直接接触作用的材料领域(例如伤口敷料)都有广泛的应用。

目前，构筑再生纤维主要有自上而下和自下而上两种策略。其中自上而下策略，是通过利用干法纺丝、湿法纺丝、湿法挤出、微流场纺丝、干喷湿纺等加工方法来纺丝，这种利用纤维素纳米材料组装成的纤维素纤维普遍存在强度高、韧性低的特点。自下而上策略构筑的纤维素纤维，是将天然纤维溶解后，再使其凝胶生长为纤维的过程，虽然溶解过程简便快捷、绿色环保且成本低廉，但在凝胶的过程中强酸、强碱的中和反应会影响纤维的结构，通常存在取向度不高、结构不够致密、力学性能较低、丝线尺寸与芯片尺寸关系紧密、结构单一等问题。

相较于其他方法，湿法纺丝具有操作方便、产品品质优良等优势，是常用的再生纤维制备方法，但是常规湿法纺丝制备的再生纤维，需将再生纤维的溶液与凝固液直接接触，并发生强烈的凝固反应，因此，制备所得的再生纤维是外表面致密，内部相对疏松的皮芯结构纤维，而这种具有致密外表面的再生纤维限制了其应用范围。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种海绵纤维，由于具有海绵结构，因此在隔音材料、保暖材料领域表现出色，由于所述海绵纤维的边缘部分孔隙率大于中心部分孔隙率，因此在肌体直接接触作用的材料领域和在模拟细胞体外微环境的生物支架材料技术领域均有广阔的应用前景。

本发明的第二方面提出一种上述海绵纤维的制备方法。

本发明的第三方面提出一种上述海绵纤维在医学领域的应用。

本发明的第四方面提出一种上述海绵纤维在制备保温材料、隔热材料中的应用。

根据本发明的一个方面，提出了一种海绵纤维，所述海绵纤维呈丝状且其横截面为网状横截面，所述网状横截面包括中心部分和位于所述中心部分外围的边缘部分，所述中心部分的平均孔径小于所述边缘部分的平均孔径。

根据本发明的一种优选的实施方式，所述海绵纤维至少具有以下有益效果：

(1)根据“中心部分的平均孔径小于边缘部分的平均孔径”可知，本发明提供的海绵纤维具有中心部位相对致密，表面部分(边缘部分)相对疏松的结构；相对于具有皮芯结构(光滑密实表面)的再生纤维，本发明提供的海绵纤维，表面疏松多孔，给细胞提供了更多的依附位点，同时由天然生物质原料制备的再生纤维，与细胞相容性高，因此可将其应用于支架材料领域。

(2)本发明提供的海绵纤维，由于具有较高的中空率、吸水率，因此可满足伤口敷料对吸收渗出物和透气性的要求，因此可用于伤口敷料；还因为中空率高，满足了材料对隔音和保温的要求，因此可用于隔音材料和保温材料中。

在本发明的一些实施方式中，在干燥状态下，所述海绵纤维的直径为：40μm～150μm。

在本发明的一些实施方式中，在干燥状态下，所述海绵纤维的强度为35MPa～65MPa。

在本发明的一些实施方式中，在干燥状态下，所述海绵纤维的中空率为2％～12％。

在本发明的一些实施方式中，在干燥状态下，所述海绵纤维的吸水率为60％～90％。

根据本发明的第二个方面，提出了所述海绵纤维的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

S1.配置体系I，所述体系I，一部分用作第二鞘层注剂，剩余部分用作凝固浴；

S2.配置体系II，所述体系II为碱和尿素的混合水溶液，所述体系II，一部分用作第一鞘层注剂，剩余部分用作溶剂；

S3.冷却条件下，将天然生物质原料溶解于所述溶剂中，固液分离后，得上清液A；

S4.向所述上清液A中加入交联剂，冷却反应、固液分离后，得上清液B；

S5.在芯片中，将所述上清液B沿芯层通道、第一鞘层注剂沿第一鞘层通道、第二鞘层注剂沿第二鞘层通道，共同从出料口喷出，至所述凝固浴中固化，即得所述海绵纤维。

根据本发明的一种优选的实施方式的制备方法，至少具有以下有益效果：

(1)由于芯层通道、第一鞘层通道和第二鞘层通道之间相互连通，加之动态扩散作用，因此在纺丝过程中，三个通道内的体系可能会相互接触；第一鞘层注剂的作用是稀释上清液B的表层部分，进而形成表面相对疏松的海绵纤维；上清液B和第一鞘层注剂的相对推进速度，影响表面相对疏松结构(边缘部分)的厚度；第二鞘层注剂的第一方面作用是，当上清液B(或其与第一鞘层注剂的混合体系)与第二鞘层注剂接触时，起到预固化的作用，以及取向剪切作用(使纤维沿海绵纤维延伸方向排列、生长)，第二鞘层注剂第二方面的作用是，通过调整流速，调整所述海绵纤维的直径。

综上，本发明提供的制备方法，可通过调整上清液B中天然纤维的浓度，以及上清液B、第一鞘层注剂和第二鞘层注剂的相对推进速度，调整生成的海绵纤维的结构、尺寸和中空率，调整方法简单、灵活，产品结构、尺寸多样。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述体系I为50℃～100℃的水、植酸和硫酸钠的混合水溶液、酸的水溶液、醇的水溶液中的一种或多种组合。

在本发明的一些实施方式中，所述植酸和硫酸钠的混合水溶液，植酸的浓度为1wt％～8wt％。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述植酸和硫酸钠的混合水溶液，所述植酸的浓度为7.5wt％。

在本发明的一些实施方式中，所述植酸和硫酸钠的混合水溶液，所述硫酸钠的浓度为0.5wt％～5.5wt％。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述植酸和硫酸钠的混合水溶液，所述硫酸钠的浓度为5wt％。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述碱，为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述体系II中，所述碱的浓度为7wt％-15wt％。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述体系II中，所述碱为氢氧化锂，其浓度为8wt％。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述体系II中，所述尿素的浓度为3wt％～30wt％。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述体系II中，所述尿素的浓度为15wt％。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述冷却，包括将所述溶剂和所述天然生物质原料，分别于约-25℃温度下冷却2h～5h，然后将所述天然生物质原料和冷却后溶剂混合搅拌，搅拌温度≤室温。

所述冷却的作用是，若要将所述天然纤维溶解溶解于所述溶剂中，需在低温下进行。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述天然生物质原料，包括纤维素、甲壳素和壳聚糖中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述天然生物质原料，在所述溶剂和天然纤维形成的混合体系中，质量占比为5.0wt％～7.0wt％。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述溶解，为搅拌辅助的溶解，所述搅拌转速为1500rad/min，时间为5min。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述固液分离，方法为离心，所属离心转速为8000rad/min，时间为30min，温度为0℃。

在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述上清液A和所述交联剂的比例为200g：(1.5～5.0)ml。

在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述冷却反应，温度为-5℃，时间为1.5h～2h。

在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述冷却反应，为搅拌辅助进行的反应，所述搅拌，转速为350rad/min。

在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述固液分离，方法为离心，所述离心转速为4000rad/min～8000rad/min，时间为5min，温度为0℃。

在本发明的一些实施方式中，步骤S5中，所述上清液B的推进速度为80μL/min～220μL/min，所述第一鞘层注剂的推进速度为100μL/min～500μL/min，所述第二鞘层注剂的推进速度为300μL/min～500μL/min。

在本发明的一些实施方式中，步骤S5中，推进速度需满足第二鞘层注剂＞第一鞘层注剂≥上清液B。

当第一鞘层注剂和第二鞘层注剂的相对推进速度不变时，若上清液B的推进速度过快，则在芯片的液体通道内，上清液B的外层来不及被第一鞘层注剂稀释，第一鞘层注剂即被第二鞘层注剂稀释/中和，此时，第一鞘层注剂仅对上清液B起到了剪切作用(使纤维溶液里的纤维链沿着剪切方向取向排列，同时将纤维链从两边往里剪切使纤维溶液变细，形成纤维)，因此得不到表面相对疏松的海绵纤维；相反，若上清液B的推进速度过小，则第一鞘层注剂对上清液B的稀释作用不仅在外层，而是渗透至上清液B的所有位置，形成中空的纤维结构，非海绵纤维，而中空结构容易在干燥过程中塌陷、破坏。

在本发明的一些实施方式中，所述制备方法，还包括在步骤S5之后，对所述海绵纤维进行洗涤处理和干燥处理。

在本发明的一些实施方式中，所述洗涤处理，目的是洗去所述海绵纤维中残留的所述凝固浴溶液。

在本发明的一些实施方式中，所述洗涤处理，方法为水洗。

在本发明的一些实施方式中，所述干燥处理，方法为冷冻干燥法或超临界二氧化碳干燥法。

传统的再生纤维的干燥方法为限域干燥，所述限域干燥虽然可以使纤维获得拉伸取向，但是也容易造成纤维多孔结构的塌陷，使外层多孔结构变成堆砌结构，进而降低再生纤维的中空率；而冷冻干燥法或超临界二氧化碳干燥法，可先将所述海绵纤维的结构冷冻成型，再将其中的溶剂汽化，因此可得到相对疏松的表面，形成所述海绵纤维。

所述体系I中，由于凝固浴配置好后可循环利用，因此无需限定部分与剩余之间的比例关系。

所述体系II中，除用作溶剂的部分，用量需满足步骤S3中天然生物质原料的浓度外，不需进行其他限制，因此无需限定部分与剩余之间的比例关系。

根据本发明的第三方面，提出了所述海绵纤维在医学领域的应用。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述在医学领域的应用，包括在支架材料、伤口敷料中的应用。

根据本发明的第四方面，提出了所述海绵纤维在制备保温材料、隔热材料中的应用。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1为本发明实施例1所得海绵纤维的SEM图；

图2为本发明实施例1所得海绵纤维的SEM图；

图3为本发明实施例1所用芯片的结构示意图；

图4为本发明实施例2所得海绵纤维的SEM图；

图5为本发明实施例3所得海绵纤维的SEM图；

图6为本发明实施例4所得海绵纤维的SEM图；

图7为本发明对比例1所得再生纤维的SEM图；

图8为本发明实施例1所得海绵纤维的强度测试结果图；

图9为本发明应用例中海绵纤维热阻隔性能评价结果。

附图标记：

100、芯层通道；200、第一鞘层通道；300、第二鞘层通道；400、出料口。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明的描述中，除非另有明确的限定，设置、安装、连接等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本发明中的具体含义。

本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

实施例1

本实施例制备了一种海绵纤维，具体过程为：

S1.配置植酸和硫酸钠的混合水溶液，得混合水溶液I，其中植酸的浓度为7.5wt％，硫酸钠的浓度为5wt％；

S2.称取80g氢氧化锂以及150g尿素，加入770mL超纯水，搅拌溶解后，得混合水溶液II；

S3.将500g混合水溶液II(溶剂)和29.1g棉短绒(天然纤维素)，分别放置于-25℃冷却2h；

S4.将步骤S3冷却后的混合水溶液II和棉短绒混合搅拌(转速1500rad/min，时间5min)，得透明的纤维素溶液；

S5.离心步骤S4所得纤维素溶液，得上清液A，其中离心转速为8000rad/min，时间为30min，温度为0℃；

S6.向上清液A中加入交联剂环氧氯丙烷(比例为：5.0mL交联剂/200g上清液A)后，于-5℃的冷井上搅拌，转速为350rad/min，时间为1.5h；

S7.离心步骤S6所得混合体系，得上清液B，其中离心转速为6000rad/min，时间为5min，温度为0℃，之后将上清液B置于5℃冷藏；

S8.在图3所示芯片中，将冷却后的上清液B以80μL/min的推进速度，沿芯层通道100、剩余的混合水溶液II(500g)以100μL/min的推进速度，沿第一鞘层通道200、部分混合水溶液I以300μL/min的推进速度，沿第二鞘层通道300，共同从出料口400喷出，至剩余混合溶液I(凝固浴)中固化；固化后的材料以滚筒收集，滚筒的转速为20rpm；

S9.将步骤S8固化后的材料放入超纯水中进行洗涤，直到将残留的酸溶液去除；

S10.将清洗后的材料在空气氛围中，采用超临界二氧化碳法干燥1h，即得海绵纤维。

本实施例所得海绵纤维的SEM图如题1～2所示；所用芯片的结构示意图如图3所示。

实施例2

本实施例制备了一种海绵纤维，具体过程与实施例1的区别为：

(1)步骤S6中，交联剂环氧氯丙烷的添加比例为1.5mL交联剂/200g上清液A；

(2)步骤S8中，冷却后的上清液B的推进速度为220μL/min；混合水溶液II的推进速度为500μL/min；混合水溶液I的推进速度为500μL/min。

(3)步骤S10中，干燥方式为冷冻干燥，时间为3h。

本实施例所得海绵纤维的SEM图如图4所示。

实施例3

本实施例制备了一种海绵纤维，具体过程与实施例2的区别为：

(1)步骤S3中，棉短绒质量为31.9g；

(2)步骤S6中，交联剂环氧氯丙烷的添加比例为3mL交联剂/200g上清液A；

(3)步骤S6中，搅拌时间为2h；

(4)步骤S8中，冷却后的上清液B的推进速度为150μL/min；混合水溶液II的推进速度为300μL/min；混合水溶液I的推进速度为400μL/min；

(5)步骤S10中，冷冻干燥，时间为6h。

本实施例所得海绵纤维的SEM图如图5所示。

实施例4

本实施例制备了一种海绵纤维，具体过程与实施例3的区别为：

(1)步骤S1中，混合水溶液I为60℃水；

(2)步骤S2中，140g氢氧化锂(LiOH)以及40g尿素(urea)，加入820mL超纯水，搅拌溶解后，得混合水溶液II；

(3)将500g混合水溶液II(溶剂)和37.6g壳聚糖(天然生物质材料)，分别放置于-25℃冷却2h；

本实施例所得海绵纤维的SEM图如图6所示。

对比例1

本对比例制备了一种再生纤维，与实施例3的区别为：

(1)步骤S8中，将冷却后的上清液B以150μL/min的推进速度，沿芯层通道100从出料口400喷出，至剩余混合溶液I中固化；第一鞘层通道200和第二鞘层通道300中无溶液注入。

本对比例所得再生纤维的SEM图如图7所示。

试验例

本试验例测试了实施例1～4所得海绵纤维和对比例1所得再生纤维的形貌和热阻隔性能。其中：

形貌的测试，借助扫描电子显微镜进行；

在获取的扫描电子显微镜图像上，采用粒子分布软件，统计图像上海绵纤维的直径和孔隙率，每个图像上获取12个点值，取平均值；

吸水率的测试：将干燥后的海绵纤维称重、记录重量(干燥重)后，放入水中吸湿2h，之后取出，并用滤纸吸干海绵纤维周围的水分吸干，最后取吸湿后海绵纤维的重量(湿重)，参考式(1)计算吸水率，每个实施例进行6次试验，取吸水率的平均值；

吸水率＝(湿重-干重)/干重×100％ (1)；

纤维强度的测试方法为：在温度为25℃，相对湿度为65％，采用纤维力学性能测试仪，测试速率为2mm/min，对夹持长度为15mm的海绵纤维及再生纤维进行拉伸测试；

热阻隔性能的测试，方法为：在测量的过程中，环境温度保持在25℃左右。将两种单根纤维放在同一个控温台上，当控温台的温度分别为-20℃、0℃、40℃、60℃、80℃这五个典型温度时，用红外热成像仪测量纤维表面和冷热台表面温度。

形貌测试结果如下：实施例1所得海绵纤维的形貌如图1～2所示，实施例2所得海绵纤维的形貌如图4所示；实施例3所得海绵纤维的形貌如图5所示；实施例4所得海绵纤维的形貌如图6所示；对比例1所得再生纤维的形貌如图7所示。

上述SEM图显示，依照本发明提供的制备方法，所得的海绵纤维为细长丝状(图1和图4)；垂直于所述海绵纤维延伸方向，具有网状横截面(图1、2、5、6)，且网状横截面边缘部分的平均孔径大于中心部分的平均孔径(图1～2)，也就是说，本发明提供的海绵纤维具有相对疏松的外层和相对致密的芯层。这一特殊结构表面，该海绵纤维在支架材料、伤口敷料中有良好的应用前景。

若不同时沿第一鞘层通道推进混合水溶液II，沿第二鞘层通道推入混合水溶液I(对比例1)，生成的材料具有典型的皮芯结构，即表皮致密，内部疏松的结构(图7)，且再生纤维直径(24.5μm，获取方法为：从SEM图像上量取)显著低于于本专利海绵纤维，这限制了再生纤维的应用领域。

实施例1所得海绵纤维的直径、中空率和吸水率的测试结果如表1所示。

表1海绵纤维的性能。

	直径(μm)	中空率(％)	吸水率(％)
				实施例1	86.96	6.29	75.45

实施例1所得海绵纤维的强度测试结果图如图8所示，共进行了6次测试，强度范围为37.1～64.2MPa。

海绵纤维强度、直径、中空率、吸水率的数据表明，本发明提供的海绵纤维，具有较高的强度，适中的直径，因此可用于织物制造；由于具有较高的中空率，因此在隔音材料、保温材料领域具有优异应用前景；由于吸水率平均值高达75.45％，因此用于伤口敷料时，可有效吸收伤口渗出物。

热阻隔性能的测试数据如图9所示。结果显示，本发明实施例1提供的海绵纤维，具有优异的保温性能，其与环境的绝对温差，随环境与常温(约20℃)差值增大而增大，说明当海绵纤维用于人体保暖时，人体附近温度更适宜生存。对比看来，对比例所得的再生纤维，在大多温度下，其保温性能均劣于本发明提供的海绵纤维。说明本发明提供的海绵纤维，由于其特殊的结构，更适宜于用于保温材料。

上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (6)

1.一种海绵纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.配置体系I，所述体系I，一部分用作第二鞘层注剂，剩余部分用作凝固浴；所述体系I为50℃～100℃的水、植酸和硫酸钠的混合水溶液、酸的水溶液、醇的水溶液中的一种；

S2.配置体系II，所述体系II为碱和尿素的混合水溶液，所述体系II，一部分用作第一鞘层注剂，剩余部分用作溶剂；

S3.冷却条件下，将天然生物质原料溶解于所述溶剂中，固液分离后，得上清液A；所述天然生物质原料，包括纤维素、甲壳素和壳聚糖中的至少一种；

S4.向所述上清液A中加入交联剂，冷却反应、固液分离后，得上清液B；

S5.在芯片中，将所述上清液B沿芯层通道（100）、第一鞘层注剂沿第一鞘层通道（200）、第二鞘层注剂沿第二鞘层通道（300），共同从出料口（400）喷出，至所述凝固浴中固化，即得所述海绵纤维；

所述芯层通道（100）、第一鞘层通道（200）和第二鞘层通道（300）之间相互连通；

所述上清液B的推进速度为80μL/min～220μL/min，所述第一鞘层注剂的推进速度为100μL/min～500μL/min，所述第二鞘层注剂的推进速度为300μL/min～500μL/min；

所述海绵纤维呈丝状且其横截面为网状横截面，所述网状横截面包括中心部分和位于所述中心部分外围的边缘部分，所述中心部分的平均孔径小于所述边缘部分的平均孔径。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在干燥状态下，所述海绵纤维的直径为：40 μm~150 μm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在干燥状态下，所述海绵纤维的强度为35 MPa~65 MPa。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在干燥状态下，所述海绵纤维的中空率为2%~12%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述海绵纤维的吸水率为60%~90%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述上清液A和所述交联剂的比例为200g：（1.5~5.0）mL。

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