CN113117705A - 一种改性钌基催化剂及由其催化制备2,5-呋喃二羧酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性钌基催化剂及利用其催化MMF制备FDCA的方法，催化剂通过以下方法制备：将选自铜、钴和镍中的至少一种作为改性组分负载至羟基磷灰石上，焙烧，再与含Ru3+的溶液混合，浸渍后固液分离，将固体洗涤，干燥，得到所述催化剂。上述催化剂可用于催化5‑甲氧基甲基糠醛制备2,5‑呋喃二羧酸。催化剂以Ru3+为活性组分，以铜、钴和/或镍的金属氧化物作为改性组分，制备方法简单，便于工业化生产；催化剂的活性在反应体系中稳定，铜、钴和/或镍的金属氧化物极大程度上增加了产物2,5‑呋喃二羧酸的选择性，从而提高了产率；也克服了现有技术传统的生产路径中原料不稳定导致2,5‑呋喃二羧酸产率低且工业化难度大的不足。
Description
技术领域
本发明涉及2,5-呋喃二羧酸的制备技术，具体涉及一种改性的钌基-羟基磷灰石催化剂氧化5-甲氧基甲基糠醛制备2,5-呋喃二羧酸的方法，属于生物质资源化利用领域。
背景技术
2,5-呋喃二羧酸（FDCA）具有与对苯二甲酸相似的刚性化学结构，使其可以与一些醇类物质形成相应的聚酯类物质。这些聚酯类物质与对苯二甲酸相比更易在自然界中被微生物有效降解，因此FDCA有望取代目前大量工业化生产的对苯二甲酸。目前，合成FDCA多通过氧化5-羟甲基糠醛(HMF)获得。制备过程通常需要额外添加碱将FDCA转化成FDCA的盐用以维持原反应体系的催化活性，同时，FDCA的分离需要再加入额外的酸，增加生成产本及三废。CN201180038705.7公开了一种合成2,5-呋喃二羧酸的方法，该方法在氧气或含氧化合物流中，通过氧化5-羟甲基糠醛，在含有铂族金属的负载催化剂催化下，通过添加弱碱，在pH为7-12之间的水溶液中进行，该方法得到的为2,5-呋喃二羧酸的盐，需引入酸化和分离工序，流程长。CN201480040925.7公开了一种2,5-呋喃二羧酸的制备方法，该方法通过发酵得到5-羟甲基糠醛，在pH为7以上的体系中得到FDCA的盐，制备过程涉及冷冻结晶及多道工序的分离，流程长，过程繁琐。US20080103318公开了一种HMF氧化制备FDCA的方法，该方法采用贵金属Pt催化剂，在弱碱体系下制备FDCA，此方法贵金属催化剂易失活，催化剂成本较高。
因此，开发环境友好且流程简单的FDCA制备方法具有重要意义。
发明内容
为解决现有技术中以5-羟甲基糠醛为原料制备2,5-呋喃二羧酸产率低，尤其是2,5-呋喃二羧酸选择性较低的问题，本发明拟提供一种改性钌基催化剂及利用其催化制备2,5-呋喃二羧酸的方法，以5-甲氧基甲基糠醛为原料，在改性催化剂的催化下合成2,5-呋喃二羧酸，具有产品液收高的优点。
本发明第一方面的技术目的是提供一种改性钌基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）向选自铜、钴和镍的可溶性盐溶液中的至少一种中加入羟基磷灰石，充分吸附后固液分离，将分离后的固体洗涤、干燥并焙烧；
（2）将步骤（1）得到的固体与含Ru3+的溶液混合，充分浸渍后固液分离，将分离出的固体洗涤，干燥，得到所述改性钌基催化剂。
进一步的，所述催化剂中铜、钴和/或镍的负载量以各金属氧化物的重量计为1%~15%，优选为3%~10%；Ru3+的负载量以Ru元素的重量计为0.1%~10%，优选为3%~7%。
进一步的，所述铜、钴和镍的可溶性盐溶液选自铜、钴和镍的硝酸盐、氯盐或硫酸盐中的至少一种，优选为硝酸盐。
进一步的，步骤（1）所述的浸渍时间为0.5~24h；所述的焙烧温度为300~600℃，优选450~550℃。
进一步的，所述含Ru3+的溶液选自含氯化钌（RuCl3）、硝酸钌（RuNO(NO3)3）或醋酸钌（C6H9O6Ru）溶液中的至少一种。
进一步的，所述含Ru3+的溶液的溶剂选自甲醇、乙醇或水中的至少一种。
进一步的，步骤（2）所述浸渍的时间为10min~24h，优选为10min~5h。
进一步的，所述干燥的温度为55~120℃，时间为6~12h。
进一步的，所述羟基磷灰石为纳米羟基磷灰石，更具体的，其粒径为1~100nm。
本发明第二方面的技术目的是提供上述方法制备的改性钌基催化剂。所述催化剂以羟基磷灰石作为载体，以离子态存在的Ru3+为活性组分，以铜、钴和/或镍的金属氧化物改性。以重量百分比计，所述催化剂中铜、钴和/或镍的负载量以各金属氧化物的重量计为1%~15%，优选为3%~10%；Ru3+的负载量以Ru元素的重量计为0.1%~10%，优选为3%~7%。
本发明第三方面的技术目的是提供一种2,5-呋喃二羧酸（2,5-FDCA）的制备方法，在改性钌基催化剂存在的条件下，以5-甲氧基甲基糠醛（MMF）在水溶液中与氧气反应，制备2,5-FDCA。
进一步的，MMF与催化剂（或催化剂中Ru3+的质量计）按质量比为1:0.1~5混合反应。
进一步的，上述反应中氧气的通入量使反应体系的初始压力达到0.5~4MPa。
进一步的，上述反应的温度为100~150℃，反应时间为12h~24h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明的改性钌基催化剂以Ru3+为活性组分，以铜、钴和/或镍的金属氧化物作为改性组分，制备方法简单，便于工业化生产。
（2）在上述2,5-呋喃二羧酸的制备方法中，原料5-甲氧基甲基糠醛在水溶液体系中稳定存在，催化剂的活性在该反应体系下稳定性好，活性高，并且发现与不添加改性组分的催化剂相比，铜、钴和/或镍的金属氧化物极大程度上增加了产物2,5-呋喃二羧酸的选择性，从而提高了产率；也克服了现有技术传统的生产路径中原料不稳定导致2,5-呋喃二羧酸产率低且工业化难度大的不足。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
以下实施例和对比例中催化剂的金属负载量由感应耦合等离子体（ICP）检测。实施例中MMF的氧化产物的定性定量分析统一用安捷伦液相色谱（Agilent-1260）检测。
实施例1
改性催化剂C1制备：
（1）将0.291g Co(NO3)2·6H2O加入50mL水中，剧烈搅拌20min，加入0.5g直径为1~100nm的HAP，并搅拌0.5h吸附，过滤，将固体洗涤、干燥，并在马弗炉中于500℃焙烧3h，得到改性载体。
（2）将0.0050g RuCl3·3H2O加入50mL水中，剧烈搅拌10min，加入0.5g步骤（1）得到的改性载体，搅拌浸渍5h，过滤，将固体洗涤，于55℃下干燥12h，得到催化剂C1。研磨，以待MMF的氧化使用。
实施例2
改性催化剂C2制备：
（1）将0.0250g Ni(NO3)2·6H2O加入50mL水中，剧烈搅拌20min，加入0.5g直径为1~100nm的HAP，并搅拌24h吸附，过滤，将固体洗涤、干燥，并在马弗炉中于500℃焙烧3h，得到改性载体。
（2）将0.0647g RuCl3·3H2O加入50mL水中，剧烈搅拌10min，加入0.5g步骤（1）得到的改性载体，搅拌浸渍24h，过滤，将固体洗涤，于55℃下干燥12h，得到催化剂C2。研磨，以待MMF的氧化使用。
实施例3
改性催化剂C3制备：
（1）将0.0303g Cu(NO3)2·3H2O加入50mL水中，剧烈搅拌20min，加入0.5g直径为1~100nm的HAP，并搅拌8h吸附，过滤，将固体洗涤、干燥，并在马弗炉中于500℃焙烧3h，得到改性载体。
（2）将0.1029g RuCl3·3H2O加入50mL水中，剧烈搅拌10min，加入0.5g步骤（1）得到的改性载体，搅拌浸渍4h，过滤，将固体洗涤，于120℃下干燥8h，得到催化剂C3。研磨，以待MMF的氧化使用。
实施例4
改性催化剂C4制备：
（1）将0.057g Cu(NO3)2·3H2O加入50mL水中，剧烈搅拌20min，加入0.5g直径为1~100nm的HAP，并搅拌12h吸附，过滤，将固体洗涤、干燥，并在马弗炉中于500℃焙烧3h，得到改性载体。
（2）将0.1471g RuCl3·3H2O加入50mL水中，剧烈搅拌10min，加入0.5g步骤（1）得到的改性载体，搅拌浸渍30min，过滤，将固体洗涤，于55℃下干燥12h，得到催化剂C4。研磨，以待MMF的氧化使用。
实施例5
改性催化剂C5制备：
（1）将0.19g Ni(NO3)2·6H2O加入50mL水中，剧烈搅拌20min，加入0.5g直径为1~100 nm的HAP，并搅拌24h吸附，过滤，将固体洗涤、干燥，并在马弗炉中于500℃焙烧3h，得到改性载体。
（2）将0.0426g 醋酸钌加入50mL水中，剧烈搅拌10min，加入0.5g步骤（1）得到的改性载体，搅拌浸渍30min，过滤，将固体洗涤，于100℃下干燥6h，得到催化剂C5。研磨，以待MMF的氧化使用。
比较例1
将0.0647g RuCl3·3H2O加入50mL水中，剧烈搅拌10min，加入0.5gHAP，浸渍24h，过滤，将固体洗涤，于55℃下干燥12h，得到催化剂C6。研磨，以待MMF的氧化使用。
采用感应耦合等离子体（ICP）检测催化剂C1-C6中钌（以钌元素质量计）和金属氧化物（以Zr、Fe或Zn的金属氧化物质量计）的质量百分比，结果列于表1。
表1.
催化剂C1-C6催化MMF反应制备2,5-FDCA的性能评价：
评价试验在容积为8mL六连反应釜进行。具体催化剂评价过程如下：在反应釜中加入20mg的5-甲氧基甲基糠醛、3mL水和2~100 mg的催化剂，拧紧后加氧气至初始压力为0.5~4MPa并密封，将反应釜放入六连加热套中，分别在100~150℃进行反应。反应12~24小时后，立即取出反应釜，放入冷水中降温，待冷却完成后，打开反应釜，用甲醇水溶液洗涤，并用滴管将其转移到50mL容量瓶中定容，离心后，过滤至进样瓶中。采用Agilent-1260对产物进行定性定量分析。具体反应条件及MMF转化率，2,5-FDCA选择性和产率结果见表2。
表2.
Claims (11)
1.一种改性钌基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）向选自铜、钴和镍的可溶性盐溶液中的至少一种中加入羟基磷灰石，充分吸附后固液分离，将分离后的固体洗涤、干燥并焙烧；
（2）将步骤（1）得到的固体与含Ru3+的溶液混合，充分浸渍后固液分离，将分离出的固体洗涤，干燥，得到所述改性钌基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中Ru3+的负载量以质量计为0.1%~10%，优选为3%~7%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中铜、钴和/或镍的负载量以各金属氧化物的重量计为1%~15%。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中铜、钴和/或镍的负载量以各金属的重量计为3%~10%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含Ru3+的溶液选自含氯化钌、硝酸钌或醋酸钌溶液中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述干燥的温度为55~120℃，时间为6~12h。
7.权利要求1-6任意一项所述的方法制备的属改性钌基催化剂。
8.一种2,5-呋喃二羧酸的制备方法，其特征在于，在权利要求7所述的催化剂存在的条件下，以5-甲氧基甲基糠醛在水溶液中与氧气反应，制备2,5-呋喃二羧酸。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，5-甲氧基甲基糠醛与催化剂（或催化剂中Ru3+的质量计）按质量比为1:0.1~5混合反应。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，上述反应中氧气的通入量使反应体系的初始压力达到0.5~4MPa。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，上述反应的温度为100~150℃，反应时间为12h~24h。
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