CN113117514B - 一种基于酶的恶臭物质去除方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于酶的恶臭物质去除方法，属于废气处理技术领域。它包括将流体Ⅰ与流体Ⅱ接触反应，所述流体Ⅰ至少包括具有可挥发性的恶臭物质，所述流体Ⅱ至少包括酸酶、碱酶和非离子表面活性剂。本发明能有效解决酸酶和碱酶这两种除臭用酶之间无法同时使用的问题，有效降低废气中氨、硫化氢和臭气浓度等的排放浓度和排放速率，且各参数远低于《恶臭污染物综合排放标准》(GB14554‑1993)所规定的排放标准限值。

Description

一种基于酶的恶臭物质去除方法
技术领域
本发明属于废气处理技术领域，更具体地说，涉及一种基于酶的恶臭物质去除方法。
背景技术
越来越多的国内污水处理厂采用多糖酶洗涤过滤+生物滤池除臭工艺，多糖酶洗涤过滤除臭系统随着国产化的生产及应用，其投资具有可比性，而且运行管理简单，运行费用主要是风机电费。选取多糖酶洗涤过滤除臭系统对异味气体进行处理，生物滤池是利用微生物的生物化学作用，使污染物分解，转化为无害或少害的物微生物利用有机物作为其生长繁殖所需的基质，通过不同的转化途径将大分子或结构复杂的有机物经异化作用最终氧化分解为简单的水、二氧化碳等无机物，同时经同化作用并利用异化作用过程中产生的能量，使微生物的生物体得到増长繁殖，为进一步发挥其对有机物的处理能力创造有利的条件。二者有机结合可去除在污水处理过程中散发出的异味气体，并保证达标排放；即便如此，现有技术中的多糖酶洗涤过滤+生物滤池除臭工艺仍是多种多样。
经检索，中国发明专利CN106268287A公开了一种减少养殖场恶臭气体产生的新方法，该方法首先加入中草药原料质量比4％纤维素酶、2.5％非淀粉多糖酶进行超声波酶解，再将酶解液与含有多种微生物菌的生物发酵剂混合，以混合液将恶臭气体进行反应去除；然而在该专利中多糖酶所起到的作用仅仅是将大分子有机物进行分解，为后续的生物发酵提供便利，而对于恶臭气体分子并没有直接的去除效果，因此这种减少恶臭气体的方法存在一定的局限性。
目前，对于现有技术中的多糖酶洗涤过滤+生物滤池除臭工艺，也有一些采用酸酶如氮氧化物酶等或碱酶如硫化物氧化酶等直接对废气中的臭气物质进行反应去除，然而各种用于去除某种臭气物质的酸酶和碱酶之间无法兼容，在同一生化环境下的酶活性又无法有效提高，因此通常会增加现有的除臭设备将酸酶和碱酶分开并逐步对多种臭气物质进行去除，但是这样又会使得除臭工艺更加繁琐耗时和浪费能源。
因此，目前亟需设计一种能够有效兼容多种酸酶和碱酶的除臭工艺，在不增加多余除臭设备的情况下有效提高除臭效率。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中各种用于去除臭气物质的酸酶与碱酶之间无法兼容，在同一生化环境下的酶活性又无法有效提高的问题，本发明提供一种基于酶的恶臭物质去除方法；通过添加非离子表面活性剂在本发明的酸酶与碱酶中，进而对恶臭物质进行催化氧化，能够有效解决各种用于去除臭气物质的酸酶与碱酶之间无法兼容，在同一生化环境下的酶活性又无法有效提高的问题。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种基于酶的恶臭物质去除方法，包括将流体Ⅰ与流体Ⅱ接触反应，所述流体Ⅰ至少包括具有可挥发性的恶臭物质，所述流体Ⅱ至少包括酸酶、碱酶和非离子表面活性剂。本发明中所得酸酶是指使用环境的pH值为3～7的酶，所述的碱酶是指使用环境的pH值为7.5-9.5的酶，酸酶和碱酶可与恶臭物质发生反应并将恶臭物质去除。
优选地，所述流体Ⅰ为气态流或液态流，和/或所述流体Ⅱ为液态流。
优选地，所述流体Ⅱ的pH＝6～8。该pH值下的酸酶和碱酶的酶活性较优，因此上述设置能够进一步地降低废气中氨气和硫化氢等臭气物质排放浓度。
优选地，所述非离子表面活性剂为吐温-80。
优选地，所述吐温-80的质量为c，所述酸酶的质量为a，碱酶的质量为b；所述(a+b)：c＝10：(0.9～1.9)或10：(2.1～2.5)。
优选地，所述酸酶为氮氧化物酶，所述碱酶为硫化物氧化酶。
优选地，所述酸酶浓度为30wt％～60wt％，其酶活为5500～5700U/mL；所述碱酶浓度为30wt％～60wt％，其酶活为5500～5700U/mL。
优选地，具体步骤为：
所述流体Ⅰ为废气，所述流体Ⅱ为废气处理液；
(1)气液雾化洗涤过程：将废气通入处理液循环装置中，处理液循环装置中的废气处理液在循环泵的作用下由喷嘴喷出并雾化，雾化后的废气处理液与通入的废气撞击接触后落入填料层；
(2)接触氧化过程：雾化后的废气处理液与废气在填料层中充分混合，废气中的含氮和含硫臭气在所述酸酶和碱酶的作用下被氧气氧化；
(3)除雾过程：氧化反应完成后，所述处理液循环装置顶部的除雾层将装置中的水雾进行拦截，降低气体中的含水率；最后出气。通过上述处理，利用酸酶和碱酶降解恶臭物质，将恶臭物质氧化为最终产物：含硫的恶臭物质被分解成S、SO3 2-和SO4 2-；含氮的恶臭物质被分解成NH4 +、NO3 -和NO2 -；未含硫或氮的恶臭物质被分解成CO2和H2O，从而将多种臭气物质协同处理并转化为无机物，达到异味净化的目的。
优选地，所述(1)步骤中填料层包括比表面积为400m2/g～800m2/g的空心球；所述(2)步骤中酸酶和碱酶的作用温度为-20℃～80℃；所述(3)步骤中除雾层包括PP材质的多面球。
优选地，对所述(3)步骤的出气依次进行二级除臭和微生物降解处理；所述二级除臭的具体方法为所述(1)～(3)步骤的处理方法；
所述微生物降解处理的具体步骤为：
(1)微生物去除过程：废气中的部分臭气物质首先溶于生物滤池中，而后被微生物作为营养物质分解和利用，从而除去部分污染物；经过一级除臭和二级除臭后的废气中还残留有部分能被微生物直接分解的小分子臭气物质，因此当其进入生物滤池中会优先被去除；
(2)溶解分解过程：进入生物滤池中的不溶性和胶体状有机物在微生物细胞外酶的作用下被水解后进入微生物细胞体内；部分不溶性和胶体状有机物如淀粉、蛋白质等大分子有机物难以被微生物直接降解，因此在微生物细胞外酶如水解酶等的作用下，被水解为小分子后再进入细胞体内；
(3)生物降解过程：进入微生物细胞的恶臭成分在细胞内酶作用下被微生物氧化分解，从而使污染物得以进一步去除；进入微生物细胞体内的有机物，在各种细胞内酶如脱氢酶、氧化酶等的催化作用下，微生物对其进行氧化分解，同时进行合成代谢产生新的微生物细胞，部分有机物通过氧化分解最终转化为稳定的无机物质，并从中获取合成新细胞物质所需要的能量。
优选地，所述废气经过微生物降解后再由活性炭进行吸附处理。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种基于酶的恶臭物质去除方法，包括将流体Ⅰ与流体Ⅱ接触反应，所述流体Ⅰ至少包括具有可挥发性的恶臭物质，所述流体Ⅱ至少包括酸酶、碱酶和非离子表面活性剂；通过上述方法，能够有效解决酸酶和碱酶这两种除臭用酶之间无法同时使用的问题，在实际使用过程中，酸酶和碱酶本身的酸碱性不一，直接混合会导致两者酶活降低，另外，碱酶催化氧化硫化物时要求氧化环境呈弱碱性，而酸酶则相反，因此无法对废气中的含氮臭气和含硫臭气协同处理，通过添加非离子表面活性剂能够有效使酸酶和碱酶在同一除臭设备中兼容，在同一生化环境条件下酶活能够得到有效提高，进而对臭气物质的去除率有效提高；在本发明的除臭方法作用下，若是流体Ⅱ/和或流体Ⅰ为液态流还能够避免流体Ⅱ与流体Ⅰ接触反应时以及流体Ⅱ出液时产生气泡，有效的保证了反应的稳定进行。
(2)本发明的一种基于酶的恶臭物质去除方法，对所述(3)步骤的出气依次进行二级除臭和微生物降解处理；所述二级除臭的具体方法为所述(1)～(3)步骤的处理方法；所述微生物降解处理的具体步骤包括微生物去除过程、溶解分解过程和生物降解过程；通过上述方法，能够有效降低废气中氨、硫化氢和臭气浓度等的排放浓度和排放速率，其中氨的排放浓度和排放速率分别可降低至0.5mg/m3和1.22×10-3kg/h，硫化氢的排放浓度和排放速率分别可降低至0.22mg/m3和8.04×10-4kg/h，臭气浓度(无量纲)可降低至724，皆远低于《恶臭污染物综合排放标准》(GB14554-1993)所规定的排放标准限值，且优于传统方法中的酸酶和碱酶分开处理的效果。
附图说明
图1为本发明的一种废气处理方法工艺流程图；
图2为本发明的硫化物氧化酶、氮氧化物酶和非离子表面活性剂在不同比例下的排放浓度对比。
具体实施方式
下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
本发明中所述的硫化物氧化酶购买自青岛耀东生物工程有限公司，所述的氮氧化物酶购买自青岛蔚蓝天成生物科技有限公司，由枯草芽孢杆菌ZNX3生产，其保藏编号为CCTCC NO:M2014649。
本发明废气处理方法的废气排放执行《恶臭污染物排放标准》(GB14554-1993)，其指标摘录见表1；本发明使用的排气筒高度为15m，因此本发明的废气出气具体可以参照表1中的15m标准进行比较。
表1《恶臭污染物综合排放标准》(GB14554-1993)
Figure BDA0003092201510000041
Figure BDA0003092201510000051
本发明的废气检测分析方法以及主要检测设备见表2：
表2、臭气浓度、氨和硫化氢的检测分析方法以及主要检测设备
Figure BDA0003092201510000052
实施例1
如图1所示，本实施例提供一种基于酶的恶臭物质去除方法，其具体步骤为：
(1)根据本实施例的所处理的废气成分、温度、湿度等情况，根据系统所需的风量和风压要求，处理废气系统总风量为71835m3/h，为提高引风效果，选择79000m3/h风量、功率为90kW的玻璃钢离心风机；采用上述引风机将污水池的的废气引风进入一级除臭工序；
(2)一级除臭：
①气液雾化洗涤过程：将废气通入处理液循环装置中，处理液循环装置中的废气处理液在循环泵的作用下由喷嘴喷出并雾化，雾化后的废气处理液与通入的废气撞击接触后落入包括比表面积为500m2/g的空心球填料层；
②接触氧化过程：雾化后的废气处理液与废气在填料层中充分混合，废气中的含氮和含硫臭气在所述酸酶和碱酶的作用下被氧气氧化，所述酸酶和碱酶的作用温度为-20℃～80℃；
③除雾过程：氧化反应完成后，所述处理液循环装置顶部包括PP材质多面球的除雾层将装置中的水雾进行拦截，降低气体中的含水率；最后出气。通过上述处理，利用酸酶和碱酶降解恶臭物质，将恶臭物质氧化为最终产物：含硫的恶臭物质被分解成S、SO3 2-和SO4 2-；含氮的恶臭物质被分解成NH4 +、NO3 -和NO2 -；未含硫或氮的恶臭物质被分解成CO2和H2O，从而将多种臭气物质协同处理并转化为无机物，达到异味净化的目的。
在本实施例中，所述非离子表面活性剂为吐温-80，其pH＝7；所述硫化物氧化酶浓度为50wt％，其酶活为5600U/mL；所述氮氧化物酶浓度为33.3wt％，其酶活为5700U/mL；所述(a+b)：c＝10：1。
(3)二级除臭：
本实施例中的采用与一级除臭相同的方法对一级除臭的出气进一步处理，即采用上述一级除臭中①～③步骤的方法，二级除臭可以进一步地降生物毒性物质浓度，后续微生物降解处理的难度大幅降低。
(4)微生物降解处理：
①微生物去除过程：废气中的部分臭气物质首先溶于生物滤池中，而后被微生物作为营养物质分解和利用，从而除去部分污染物；
②溶解分解过程：进入生物滤池中的不溶性和胶体状有机物在微生物细胞外酶的作用下被水解后进入微生物细胞体内；
③生物降解过程：进入微生物细胞的恶臭成分在细胞内酶作用下被微生物氧化分解，从而使污染物得以进一步去除。
(5)将经过微生物降解后再由活性炭进行吸附处理。
经过上述方法处理后的出气参数见表3。
表3、进气和各实施例、对比例的氨、硫化氢、臭气浓度的排放浓度及排放速率对比
Figure BDA0003092201510000061
Figure BDA0003092201510000071
实施例2
如图1所示，本实施例提供一种基于酶的恶臭物质去除方法，其具体步骤与实施例1基本相同，主要区别在于：所述非离子表面活性剂的pH不同，本实施例中的非离子表面活性剂的pH＝6。
经过本实施例的一级除臭、二级除臭、微生物降解处理和活性炭吸附处理后，最终的出气参数见表3。
实施例3
如图1所示，本实施例提供一种基于酶的恶臭物质去除方法，其具体步骤与实施例1基本相同，主要区别在于：所述非离子表面活性剂的pH不同，本实施例中的非离子表面活性剂的pH＝7.5。
经过本实施例的一级除臭、二级除臭、微生物降解处理和活性炭吸附处理后，最终的出气参数见表3。
实施例4
如图1所示，本实施例提供一种基于酶的恶臭物质去除方法，其具体步骤与实施例1基本相同，主要区别在于：所述(a+b)：c＝10：1.9。
经过本实施例的一级除臭、二级除臭、微生物降解处理和活性炭吸附处理后，最终的出气参数见表3。
实施例5
如图1所示，本实施例提供一种基于酶的恶臭物质去除方法，其具体步骤与实施例1基本相同，主要区别在于：所述(a+b)：c＝10：2.3。
经过本实施例的一级除臭、二级除臭、微生物降解处理和活性炭吸附处理后，最终的出气参数见表3。
实施例6
如图1所示，本实施例提供一种基于酶的恶臭物质去除方法，其具体步骤与实施例1基本相同，主要区别在于：所述非离子表面活性剂的不同，并非采用实施例1中的吐温-80，而是吐温-20。
经过本实施例的一级除臭、二级除臭、微生物降解处理和活性炭吸附处理后，最终的出气参数见表3。
通过将实施例1～6进行对比可以看到，经过本发明的废气处理方法的废气中氨、硫化氢和臭气浓度的排放浓度和排放速率均远低于《恶臭污染物综合排放标准》(GB14554-1993)所规定的排放标准限值。另外，从实施例1～3可以看出当非离子表面活性剂的pH值在本发明的优选范围6～7.5内时的作用效果较优，导致最终的出气中氨、硫化氢和臭气浓度的排放浓度和排放速率较优。
对比例1
本对比例提供一种基于酶的恶臭物质去除方法，其具体步骤与实施例1基本相同，主要区别在于：所述硫化物氧化酶、氮氧化物酶与非离子表面活性剂的比例不同，本实施例中的(a+b)：c＝10：2。
经过本对比例的一级除臭、二级除臭、微生物降解处理和活性炭吸附处理后，最终的出气参数见表3。
对比例2
本对比例提供一种基于酶的恶臭物质去除方法，具体步骤与实施例1基本相同，主要区别在于：不使用吐温-80，而是直接将硫化物氧化酶和氮氧化物酶混合对废气进行处理。
经过本对比例的一级除臭、二级除臭、微生物降解处理和活性炭吸附处理后，最终的出气参数见表3。
对比例3
本对比例提供一种基于酶的恶臭物质去除方法，具体步骤与实施例1基本相同，主要区别在于：不使用吐温-80作为表面活性剂，而是使用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠。
经过本对比例的一级除臭、二级除臭、微生物降解处理和活性炭吸附处理后，最终的出气参数见表3。
将实施例1～6与对比例1～2对比可以看到，当使用的非离子表面活性剂与硫化物氧化酶、氮氧化物酶的比例不在本发明的优选范围内时，虽然勉强能够达到废气排放的标准限值，但是处理效果远低于实施例1～6；另外，即使将硫化物氧化酶和氮氧化物酶混合而不采用非离子表面活性剂依然无法达到本发明的技术效果，因此本发明的除臭方法相较于传统方法具有显著的优异性。
需要说明的是，将实施例1、4～5和对比例1进行对比可以发现，在(a+b)：c＝10：(0.9～2.5)范围内时的出气中氨和硫化氢排放浓度基本较低，只有在(a+b)：c＝10：2左右时例外，具体可见图2，此时氨和硫化氢的排放浓度大幅增加，因此本发明的(a+b)：c优选范围为10：(0.9～1.9)或10：(2.1～2.5)。
更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、例如各个实施例之间的组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。“质量、浓度、温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，1-50的范围应理解为包括选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50的任何数字、数字的组合、或子范围、以及所有介于上述整数之间的小数值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8和1.9。关于子范围，具体考虑从范围内的任意端点开始延伸的“嵌套的子范围”。例如，示例性范围1-50的嵌套子范围可以包括一个方向上的1-10、1-20、1-30和1-40，或在另一方向上的50-40、50-30、50-20和50-10。”

Claims (9)

1.一种基于酶的恶臭物质去除方法，包括将流体Ⅰ与流体Ⅱ接触反应，所述流体Ⅰ至少包括具有可挥发性的恶臭物质，其特征在于，所述流体Ⅱ至少包括酸酶、碱酶和非离子表面活性剂；所述非离子表面活性剂为吐温-80，所述酸酶为氮氧化物酶，所述碱酶为硫化物氧化酶。
2.根据权利要求1所述的一种基于酶的恶臭物质去除方法，其特征在于，所述流体Ⅰ为气态流或液态流，和/或所述流体Ⅱ为液态流。
3.根据权利要求1所述的一种基于酶的恶臭物质去除方法，其特征在于，所述流体Ⅱ的pH=6~8。
4.根据权利要求1所述的一种基于酶的恶臭物质去除方法，其特征在于，所述吐温-80的质量为c，所述酸酶的质量为a，碱酶的质量为b；所述（a+b）：c=10：（0.9~1.9）。
5.根据权利要求1所述的一种基于酶的恶臭物质去除方法，其特征在于，所述吐温-80的质量为c，所述酸酶的质量为a，碱酶的质量为b；所述（a+b）：c= 10：（2.1~2.5）。
6.根据权利要求1所述的一种基于酶的恶臭物质去除方法，其特征在于，所述酸酶浓度为30wt%~60wt%，其酶活为5500~5700U/mL；所述碱酶浓度为30wt%~60wt%，其酶活为5500~5700U/mL。
7.根据权利要求1~6任一项所述的一种基于酶的恶臭物质去除方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）气液雾化洗涤过程：将废气通入处理液循环装置中，处理液循环装置中的废气处理液在循环泵的作用下由喷嘴喷出并雾化，雾化后的废气处理液与通入的废气撞击接触后落入填料层；
（2）接触氧化过程：雾化后的废气处理液与废气在填料层中充分混合，废气中的含氮和含硫臭气在所述酸酶和碱酶的作用下被氧气氧化；
（3）除雾过程：氧化反应完成后，所述处理液循环装置顶部的除雾层将装置中的水雾进行拦截，降低气体中的含水率；最后出气。
8.根据权利要求7所述的一种基于酶的恶臭物质去除方法，其特征在于，所述（1）步骤中填料层包括比表面积为400m2/g~800m2/g的空心球；所述（2）步骤中酸酶和碱酶的作用温度为20℃~80℃；所述（3）步骤中除雾层包括PP材质的多面球。
9.根据权利要求8所述的一种基于酶的恶臭物质去除方法，其特征在于，对所述（3）步骤的出气依次进行二级除臭和微生物降解处理；所述二级除臭的具体方法为所述（1）~（3）步骤的处理方法；
所述微生物降解处理的具体步骤为：
（1）微生物去除过程：废气中的部分臭气物质首先溶于生物滤池中，而后被微生物作为营养物质分解和利用，从而除去部分污染物；
（2）溶解分解过程：进入生物滤池中的不溶性和胶体状有机物在微生物细胞外酶的作用下被水解后进入微生物细胞体内；
（3）生物降解过程：进入微生物细胞的恶臭成分在细胞内酶作用下被微生物氧化分解，从而使污染物得以进一步去除。
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