CN1131095C - 金刚石生长 - Google Patents
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Abstract
提供一种生长金刚石晶体的方法，它包括：提供金刚石晶体源；提供许多由金刚石晶体限定的生长中心；以颗粒形式将源和生长中心金刚石与溶剂/催化剂混合以形成反应物料；使反应物料处于适宜晶体生长的高温高压条件下；回收金刚石晶体。该方法的特征是依靠晶源和生长中心晶体之间颗粒大小差异的选择，达到至少部分地，最好是全部地溶剂/催化剂中所需要的碳饱和。利用本方法生产的金刚石晶体物料具有很高浓度的双晶金刚石。
Description
发明的背景
本发明是关于在高温、高压条件下金刚石的生长。
在高温和高压下合成晶体特别是金刚石的方法已很成熟。使用了二种主要的方法，都是来自溶液的方法，即温度梯度法和同素异形变化法。温度梯度法中，晶体生长的驱动力是过饱和，这是由原始物质和生长晶体在溶解度上存在差异，结果导致两者间产生温度差异。在同素异形变化法中，晶体生长的驱动力是过饱和，这是由于原始物质和生长晶体在溶解度上的差异，结果导致两者间的同素异形(或多形体)的差异。
发明概述
根据本发明，使金刚石晶体生长的方法包括如下步骤：提供金刚石晶源；提供许多个由金刚石晶体限定的生长中心，晶源的量一般大于生长中心的量；使源和生长中心与溶剂/催化剂接触产生反应物料；使反应物料处于适宜晶体生长的高温高压条件下，依靠晶源和生长中心之间颗粒大小差异的选择至少一部分，最好是大部分地使溶剂/催化剂中的碳达到所需要的饱和；从反应物料中回收金刚石晶体。
本发明是利用源晶体和生长中心之间颗粒大小的差异，至少是部分地产生的过饱和使金刚石晶体生长。可以利用颗粒大小范围的上限和下限处的颗粒来提供作晶源和生长中心。因此，假使这样的话，将利用颗粒大小范围的上限处的晶体提供为生长中心，而利用颗粒大小范围的下限处的提供为晶源。晶体的量，即晶体数，处于其范围的下限的晶体数一般远远大于处于其范围的上限处的晶体数。
晶源要小于生长中心。因此，晶源的大小取决于生长中心的大小。已发现如果晶源体尺寸小于20微米，一般小于15微米的话，可获得好的金刚石生长。
也可以利用从晶源中分离出来的晶种和不同于晶源的晶种来提供生长中心。这种晶种一般显著大于晶源。本发明的这种形式实例是利用小于10微米的颗粒作为晶源颗粒，具有尺寸显着大于10微米的晶种作为生长中心。例如，晶种可以大于40微米。而晶源的量又总是远远大于晶种的量。
已发现，本发明方法生产的大部分金刚石晶体，其中至少40％、典型地至少80％、一般基本上是全部物料，是由合成双晶金刚石所组成。这种双晶金刚石包括接触双晶、八面体双晶，包括多和单八面体双晶、聚片双晶和星式双晶。可生产各种形状的双晶金刚石，包括块状的、立方体状的、片状的和柱状的。对于片状和柱状的金刚石，晶体具有很大的纵横比，即，最长尺寸与最短尺寸之比相当大。认为大部分具有这种性质的双晶金刚石都是新的，这就形成了本发明的另一方面。
照片简述
图1～10的照片表示利用本发明方法生产的双晶金刚石晶体实例。
实施方案的描述
利用金刚石晶体自身可提供生长中心晶体。也可以利用除金刚石外的其它颗粒来提供生长中心，像碳化硅，或者利用除包覆或涂敷金刚石外的其它物料芯的颗粒来提供生长中心。
适用于金刚石的溶剂/催化剂的实例包括过渡金属如铁、钴、镍、锰和含有这些金属中任何一种的合金、不锈钢、超级合金(例如基于钴、镍和铁)、青铜和黄铜如镍/磷、镍/铬/磷和镍/钯。其他适于金刚石合成的溶剂/催化剂是各种元素、各种化合物和不含有过渡金属的合金，例如铜、铜/铝和磷、以及非金属材料或它们的混合物，像碱金属、碱土金属氢氧化物、碳酸盐和硫酸盐。
晶源可以是合成金刚石，包括聚晶金刚石，它是利用通常的高温/高压法生产的。源颗粒也可以是天然金刚石(包括黑金刚石)、激波金刚石或CVD金刚石，即利用化学蒸汽沉积法生产的金刚石。生长中心金刚石可以是相似型或不同型的，当然，除此之外它们在大小上总是大于源金刚石。
晶种可具有发育良好的小平面，并缺乏双晶面，例如立方体的、八面体的和立方八面体的，或者它们可以含有双晶面。晶种可以是无规则的、圆状的或球状的。晶种可以是例如用溶剂/催化剂涂敷或包覆的。
本方法中使用的高温高压条件是现有技术中公知的。合成条件可以是金刚石在热力学上稳定的那些条件。这些条件也是本技术领域内公知的。通常高温是在1200～1500℃范围内，高压是在50～70千巴(5～7GPa)范围内。这种高温高压条件保持一段时间，足以使晶体发生生长。时间一般大于15分钟，可长达1小时或更长。
也可以在超出金刚石热力学稳定区域之外的条件下产生长金刚石生长。如果奥斯特瓦尔德稳定态规律控制着生长过程，而不是奥斯特瓦尔德-沃尔莫耳规律的话，可以使用超出金刚石热力学稳定区域之外的温度和压力条件(参看Bohr.R Haubner and B Lux，Diamond andRelated Materials(金刚石和有关材料)Volume4，Pages714-719，1995)-“根据奥斯特瓦尔德稳定态规律，如果能量从具有几个能态的系统内排出的话，该系统将不能直接达到稳定的基态，而是逐渐通过所有的中间态。此外，根据奥斯特瓦尔德-沃尔莫耳规律，首先形成低密相(成核的)。此两个规律似乎是相互矛盾的。但奥斯特瓦尔德-沃尔莫耳规律优先于奥斯特瓦尔德规律。”在超出金刚石热力学稳定区域之外生长金刚石晶体的情况中，例如，可通过压力的应用来抑制奥斯特瓦尔德-沃尔莫耳规律，因此使金刚石在预先存在的金刚石颗粒上生长，只要石墨晶体基本上不存在。虽然恒温和等压条件对本发明实践并不是必不可少的条件，但由于这个过程能很容易地控制，所以这种条件是优选的条件。
使晶源和生长中心晶体与适宜的溶剂/催化剂接触产生反应物料。一般讲，以一种特殊的形式使晶体与溶剂/催化剂混合。在溶剂/催化剂中必须有足够产生碳饱和的晶源。晶源在溶剂/催化剂中溶液可以是固溶体形态或液体形态。在反应物料中，晶源和生长中心金刚石的含量一般至少为10(体积)％，一般小于80(体积)％，典型含量为30(体积)％。
将反应物料置于通常的高温/高压装置的反应区内，然后使所含成分经受所需要的高温高压条件以获得晶体生长。源物料优先溶解溶剂/催化剂中的较大生长中心晶体。碳溶质迁移到生长中心，并在其上沉积或生长。所产生的晶体将具有一种形态和形成双晶的性质，这取决于所使用的饱和-时间分布态。温度、压力条件和溶剂/催化剂的化学组成也影响到形态。
可以将结晶作用和晶体结构的改进剂如氮、硼或磷引入到反应物料中以获得特殊的目的产物。
利用本技术领域中所公知的方法如使用强无机酸溶解溶剂/催化剂的方法，可以完成从反应物料中回收金刚石晶体。
正如以上所谈到的，本发明方法所生产的金刚石晶体，至少80％，一般基本上是全部由双晶的金刚石组成。这与所用生长中心金刚石的形状无关。双晶金刚石晶体料可应用于各种用途中，如锯、研磨、抛光、钻孔、单点切屑、磨碎、抽丝和装饰表面。
当双晶金刚石晶体具有很高的纵横比时，如片状金刚石和柱状金刚石，就可按工具的几何形状使晶体定位，并达到较好的键固定。例如，片状晶体可沿工具移动方向上的长轴定位。柱状颗粒可呈环形锯片定位。双晶面的存在可以改变颗粒的特征。
照片1～10是说明利用本发明方法生产的双晶金刚石实例。图1～7是电子扫描显微照相，图8～10是光学照相，放大30～150倍。
图1照片是星式双晶晶体，聚片双晶晶体和合成八面体双晶晶体。
图2、3、4和6是从不同角度拍照的星式双晶金刚石晶体照片。星式双晶是一种包含非平行{111}双晶面的环状双晶形式。一些{111}双晶面从图2、3和6中可得到验证。
图5说明沿着{111}面形成接触双晶的立方晶体。在照片顶部的角是立方体的角-三边相互垂直交会在一点。{111}双晶面得以验证。
图7说明是三个共生双晶晶体的聚集体。两个晶体(一个几乎垂直和最大的-几乎水平)显示出是聚片双晶，它含有一系列平行构成面。指向观察者的晶体显示出是星式双晶。在观察到的端部上，晶体好象呈现出一个五边形的星。
图8和9是从不同角度拍照的合成八面体双晶片的照片。观察到具有很高的纵横比。
图10是一个拉长了的星式双晶金刚石晶体照片，观察到具有很高的纵横比。
利用如下实施例说明本发明。
实施例1
使用以上描述的反应容器生产许多的金刚石晶体。一种混合物是由以下三部分构成，即(a)利用粉碎粗糙的合成物料产生的约75微米的0.01g金刚石种粒；(b)利用粉碎粗糙的合成物料产生的小于0.5微米的50g源金刚石粉末；和(c)285g钴铁(65Co，35Fe)溶剂/催化剂。将混合物置于反应容器内，并将反应条件升高到约55千巴和约1380℃温度。这些条件保持21小时。产生的晶体主要是双晶晶体。利用通常的回收技术回收到的晶体总量为31g。其中71.5％是大于70US目(210微米)。
实施例2
利用上述描述的反应容器再生产许多金刚石晶体。一种混合物由以下三部分构成，即(a)由粉碎粗糙的合成物生产的，最大尺寸8微米和50％物料小于1微米的50g金刚石粉末；和(b)284.6g钴铁(65Co，35Fe)溶剂/催化剂。混合物中不含有种晶。将该混合物置于反应容器内，并将反应条件提升到约55千巴压力和约1370℃温度保持此条件210分钟。生长的晶体主要是双晶晶体，大小范围为80US目(177微米)～40US目(420微米)。
在实施例1和2中，使用钴铁溶剂/催化剂。利用不同的催化剂/溶剂生产双晶金刚石晶体。这些实施例，和所用的条件都列在下面的表中。在实施例3～17中的每个实施例中。金刚石晶源和晶种是合成金刚石。
| 实例 | 溶剂/催化剂 | 压力(kbar) | 温度(℃) | 时间(mins) | 晶源大小(μm) | 晶种大小(μm) | 产品(大小μm) |
| 3 | 100％Co | 53.0 | 1400 | 660 | 0-0.5 | 无 | 150-160 |
| 4 | 100％Ni | 54.8 | 1410 | 660 | 0-0.5 | 无 | 200-1000 |
| 5 | 65Co.35Fe | 53.0 | 1370 | 1020 | 0-0.5 | 65-75 | 150-300 |
| 6 | 70Fe.30Ni | 55.0 | 1430 | 600 | 6-12 | 无 | 10-20 |
| 7 | 70Fe.30Ni | 54.2 | 1250 | 60 | 0-0.5 | 无 | 50-150 |
| 8 | 52Mn.48Ni | 54.2 | 1410 | 660 | 0-0.5 | 49-65 | 80-200 |
| 9 | 56Cu.30Co.14Sn | 54.2 | 1410 | 660 | 0-0.5 | 49-65 | 200-700 |
| 10 | 60Co.32Cu.8Sn | 54.2 | 1410 | 660 | 0-0.5 | 49-65 | 200-700 |
| 11 | 40Cu.26Mn.24Ni.10Sn | 54.2 | 1410 | 660 | 0-0.5 | 49-65 | 150-350 |
| 12 | 68Cu.17Sn.15Co | 54.2 | 1410 | 660 | 0-0.5 | 49-65 | 直到60 |
| 13 | 100％Cu | 54.2 | 1420 | 660 | 0-0.5 | 无 | 直到30 |
| 14 | 89Ni.11P | 54.2 | 1250 | 660 | 0-0.5 | 无 | 50-250 |
| 15 | 77Ni.13Cr.10P | 54.2 | 1410 | 660 | 0-0.5 | 无 | 100-750 |
| 16 | 80Cu.20Sn | 55.0 | 1460 | 660 | 0-0.5 | 无 | 直到30 |
| 17 | 60Cu.40Sn | 55.0 | 1460 | 660 | 0-0.5 | 无 | 直到30 |
利用实施例18～25进一步说明本发明，其中源金刚石颗粒和生长中心金刚石颗粒是由颗粒尺寸范围的上限和下限处的颗粒构成。生产了双晶金刚石晶体。实施例中使用的条件列于下表中，在这些实施例中和在实施例26～32中使用了铁镍或钴铁催化剂/溶剂。
| 实例 | 大小范围(μm) | 金刚石类型 | 压力(kbar) | 温度(℃) | 时间(mins) | 产品大小(μm) |
| 18 | 0-0.5 | 合成 | 54.2 | 1220 | 60 | 50-150 |
| 19 | 0.5-1.0 | 合成 | 54.2 | 1220 | 60 | 直到30 |
| 20 | 1.0-2.0 | 合成 | 54.5 | 1330 | 600 | 20-60 |
| 21 | 3-6 | 合成 | 54.5 | 1330 | 600 | 10-20 |
| 22 | 6-12 | 合成 | 55.0 | 1430 | 600 | 10-20 |
| 23 | 8-16 | 合成 | 56.0 | 1460 | 600 | 200-400 |
| 24 | 0-0.4 | 激波 | 54.5 | 1380 | 660 | 直到80 |
| 25 | 0-0.5 | 天然 | 54.2 | 1350 | 180 | 200-400 |
实施例26～32说明利用不同类型和大小的晶源和晶种生产的双晶金刚石晶体。所用条件和获得的结果列于下表。
| 实例 | 晶源大小(μm) | 晶种大小(μm) | 晶种类型 | 晶种形状 | 温度(℃) | 压力(kbar) | 时间(mins) | 产品大小(μm) |
| 26 | 0-0.5 | 65-75 | 合成金刚石 | 角状和无规则的 | 1370 | 53.0 | 1020 | 150-300 |
| 27 | 0-0.5 | 149-177 | 天然金刚石 | 角状和无规则的 | 1370 | 53.0 | 660 | 250-1000 |
| 28 | 0-0.5 | 297-420 | 天然金刚石 | 圆状的 | 1370 | 53.0 | 60 | 300-1200 |
| 29 | 1.5-3.0 | 62-74 | 合成金刚石 | 面心立方八面体 | 1410 | 54.5 | 660 | 200-600 |
| 30 | 0-0.5 | 15-30 | 合成金刚石 | 面心八面体 | 1400 | 55.0 | 600 | 150-1000 |
| 31 | 0-0.5 | 57-85 | 粉碎的CVD金刚石 | 双晶晶体 | 1400 | 55.0 | 600 | 直到2000 |
| 32 | 0-0.5 | 177-250 | 合成金刚石 | 双晶晶体 | 1400 | 55.0 | 600 | 直到2000 |
Claims (18)
1.一种生长金刚石晶体以产生一种金刚石晶体物料的方法，在该金刚石晶体物料中至少40％是由合成的双金刚石组成，该方法包括如下步骤：提供金刚石晶体源；提供由金刚石晶体限定的许多生长中心；以颗粒形式将源金刚石和生长中心金刚石与溶剂/催化剂混合以形成反应物料；使反应物料处于适宜晶体生长的高温高压条件下，依靠晶源和生长中心晶体之间颗粒大小差异的选择，至少是部分地获得在溶剂/催化剂中所需要的碳过饱和；和从反应物料中回收金刚石晶体。
2.根据权利要求1的方法，其特征是主要依靠晶源和生长中心之间颗粒尺寸差异的选择，来获得溶剂/催化剂中所需的碳的过饱和。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征是依靠颗粒大小范围的上限处的颗粒和下限处的颗粒提供晶源和生长中心。
4.根据权利要求1的方法，其特征是利用晶种提供生长中心。
5.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征是晶源的量要大于生长中心晶体的量。
6.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征是晶源的大小要小于20微米。
7.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征是溶剂/催化剂含有过渡金属。
8.根据权利要求7的方法，其特征是过渡金属选自铁、钴、镍、锰和含有这些金属中之一的合金。
9.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征是高温和高压条件是金刚石在热力学上稳定的那些条件。
10.根据权利要求9的方法，其特征是高温是在1200℃～1500℃范围内，高压是在5×109-7×109Pa的范围内。
11.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征是高温和高压条件至少保持15分钟。
12.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征是在反应物料中源金刚石和生长中心金刚石的含量至少为按体积计的10％。
13.根据上述权利要求中任一项的方法，其特征是在反应物料中源金刚石和生长中心金刚石的含量小于按体积计的80％。
14.一种金刚石晶体物料，其中至少40％是由合成双晶金刚石组成。
15.根据权利要求14的金刚石晶体物料，其特征是基本上全部物料是由双晶金刚石组成。
16.根据权利要求14或15的金刚石晶体物料，其特征是该双晶金刚石包括接触双晶、八面体双晶、聚片双晶和星式双晶。
17.根据权利要求14或15的金刚石晶体物料，其特征是该双晶金刚石包括块状或立方体状、片状和柱状的金刚石。
18.根据权利要求16的金刚石晶物料，其特征是该双晶金刚石包括块状或立方体状、片状和柱状的金刚石。
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