CN1131092C - 气体纯化 - Google Patents

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Abstract

在氧和氮的低温分离之前脱除空气中的一氧化碳。使进料空气压缩，并利用压缩热而不进一步加热，来驱动氧化铝载Pd和/或Pt催化剂上CO变成CO2的催化氧化，随后吸附起初存在的水，然后，要么吸附氢和二氧化碳，要么使氢氧化成水，再用吸附法使之连同二氧化碳一起脱除。

Description

气体纯化
本发明涉及从空气中脱除一氧化碳和氢以及二氧化碳和水，以生产高纯度氮气。
在很多化学工艺中，CO和H2因其化学反应性而成为所不希望的化学物质。例如，电子工业需要高纯度N2(低于5ppbv CO和H2)用于生产半导体材料。硅晶片形成期间N2中存在的杂质大大提高了晶片废品率。当对空气进行深冷分离来生产N2时，由于N2和CO有类似的沸点，因而低温塔进料空气中存在的CO将基本上进入产品氮中。如果对该蒸馏过程不采取任何特别措施，则氢富集于产品N2中，达到它在进料空气中的浓度的大约两倍半。因此，电子工业用高纯N2(即无CO和H2的N2)的生产要求：要么1)在蒸馏塔之前脱除环境空气中的CO和H2，要么2)对产品N2进行后处理。通常，电子客户既要求前处理也要求后处理，以增加系统可靠性。
当前痕量CO和H2脱除技术涉及CO催化转化成CO2及H2催化转化成水，随后脱除CO2和水杂质(或只吸附氢)。
当空气深冷分离以回收N2和O2的惯用工艺中，进料空气先压缩，然后冷却到低温，然后引进一个两级蒸馏塔中。除非在压缩之前从空气中脱除水和CO2，否则这些成分将阻塞用于在蒸馏前使气体冷却的热交换器，用于此类脱除的主要方法是分子筛变温吸附(TSA)。在CO2和水脱除用TSA系统中，把大气空气压缩到约100psig(磅/平方英寸表压)，随后用水冷却和脱除这样冷凝的水。然后，当时为大约100°F(38℃)的空气可以利用冷冻乙二醇进一步冷却到40°F(4.5℃)。在这一步，通过冷凝和冷凝液分离，脱除大量的水。然后，让气体通入一个分子筛床或混合氧化铝/分子筛床系统中，在此，通过吸附脱除剩余水和CO2。该吸附剂床是以等周期变温方式操作的，例如吸附和再生各用4小时(也许长达24小时)。利用两个床，一个用于吸附的同时另一个进行再生，在操作周期中它们的角色定期逆转。在再生期间，来自冷箱的产品气(N2)或废物流的一部分用一台鼓风机稍加压缩并加热到260℃。让热气体通过那个正在再生的床，也许通2小时，随后，在最后2小时内典型地让再生气体冷却到4.5℃，从而使该床冷却到这一温度。再生是在一个与吸附步骤方向相反的方向上进行的。
替而代之，也可以使用变压吸附(PSA)系统。在这种情况下，周期时间较短(进料步骤为5～30分钟)，但进料温度，压力和再生气体仍然相同。在PSA的情况下，再生气体不加热。
这样一种系统能有效地脱除大气空气中的CO2、水和C3+烃类。然而，惯用的分子筛床不能有效地脱除CO和H2。目前用来生产无CO的N2的主要惯用技术，包括在进料到分子筛系统中之前使环境空气中存在的CO氧化成CO2。这个额外的催化转化系统增加了一台标准N2装置的基本投资和操作费用。替而代之，这样的CO脱除步骤可以运用于空气分离过程之后得到的氮。
在一种已知方法中，CO是用一种Ni-氧化铝催化剂而从氮气中脱除的。这种材料的主要缺点是高成本，需要用还原气体活化，和活化材料的可自燃性质。痕量CO脱除用良好吸附剂较好应当是不太昂贵、可容易再生和不可自燃的。
在O2的存在下CO变成CO2和H2变成H2O的氧化，在高温(500℃以上)容易发生。在以钯或铂为基础的贵金属催化剂的存在下，这些反应在约150℃的较低温度就能进行(Anderson，H.C.and Green，W.J.，Ind.Eng.Chem.，53，645，1961)。这种技术目前在低温空气装置上CO2和水脱除用前端吸附系统之前，用来作为环境空气的一个前处理步骤。这种脱除技术的主要缺点包括：1)空气在引进该催化床之前需要加热，2)需要一个额外热交换器和一个额外增压加热器，这导致增加占用空间，和3)外加的系统压降和热负荷增加了该系统的动力要求。
惰性气体中痕量杂质脱除用常温工艺也是技术上已知的。美国专利4,579,723公开了让一股惰性气体流通过一个含有γ-氧化铝载铬和铂的混合物的催化剂床，随后通过一个由涂布了若干种金属的混合物的γ-氧化铝组成的第二床。这些床均能使CO转化成CO2和使H2转化成水，并吸附所生成的杂质，从而形成一种高纯度产品(低于1ppm)。
美国专利4,713,224公开了一种含有痕量CO、CO2、O2、H2和H2O的气体的一步法纯化，其中，让这股气流从一种包含元素镍和具有大表面积的材料上通过。如果有氧存在，则CO氧化成CO2，否则将其吸附。其说明相当含糊，当涉及载带了镍的那种基质的性质时，仅称之为“基于氧化硅的基质”。
在美国专利3,672,824和3,758,666中，给出了CO变成CO2的常温氧化工艺。
美国专利5,110,569公开了一种从一股进料流(尤其空气)中脱除CO、CO2、H2O、也可以脱除H2的工艺，包含：1)先脱除水和二氧化碳，2)CO变成CO2和H2变成H2O的催化氧化，和3)脱除氧化产物。然后，所得到的气流可以用低温蒸馏法纯化。
在US-A-4944273中提出，用掺杂了Ca、Co、Ni、Fe、Cu、Ag、Pt或Ru等金属的沸石，可以选择性吸附CO。根据这种性质，该专利提出了把这样的掺杂沸石用于CO传感器中，例如用于汽车尾气监测系统传感器中。然而，该说明书中没有显示出选择性的证实。此外，所示范的CO最高吸附容量也是与沸石ZSM8的Na形相联系的，而且当测试ZSM5的Co形或ZSM8的Ru形时并未显示出任何CO吸附。由于用来量度吸附的单位显然是说错了，因而不可能说出这些吸附剂的实测绝对吸附容量到底有多大。然而，对于US-A-4944273来说，显然，该沸石显示出其重要性的，是暴露于CO时电性质的变化而不是吸附容量。
US-A-4019879公开了一种含有Cu+离子的沸石用于选择性吸附CO的用途。然而，该CO是为了用作一种试剂而从含有大浓度CO的气流中回收的，没有迹象表明这样一种吸附剂会有效地脱除一股气流中ppm级的CO。
US-A-4019880描述了CO在含有银阳离子的沸石上的吸附。可以使CO浓度降低到低至10ppmCO以下。
Forster等人，“一氧化碳在过渡金属离子交换的沸石A中吸附和氧化的分光镜研究：关于钴、镍和铜形的研究”(Zeolites，1987，Vol.7，Nov 517-521)讨论了CO在其标题中提到的沸石上的吸附。没有讨论低ppm水平的吸附容量。
US 5110569公开了一种从空气流中脱除痕量一氧化碳和氢以及妨碍低温蒸馏的较大量二氧化碳和水的工艺。这种工艺是通过TSA或PSA进行的，采用了一种三层吸附床，其第一层用于吸附水(适当的氧化铝、硅胶、沸石或其组合)，第二个催化剂层用于使一氧化碳转化成二氧化碳(适当的氧化镍或者氧化锰与氧化铜的混合物)，和第三层用于吸附二氧化碳和水(适当的沸石、活性氧化铝或硅胶)。第二层可以包括用于使氢转化成水的催化剂，而且这可以是载带的钯。
没有公开的是，任何一种催化剂既能使一氧化碳氧化成二氧化碳，又能吸附所产生的二氧化碳。也没有公开的是，载带的钯可以用来使一氧化碳转化成二氧化碳。同样没有公开的是，用来使氢氧化的载带的钯能吸附所产生的水。
显然也没有这样的意图：在一氧化碳氧化之前，应当先吸附所存在的二氧化碳。
在FR 2739304中，先把一氧化碳氧化成二氧化碳，然后用惯用吸附剂吸附所产生的二氧化碳以及一开始就存在的二氧化碳和水。然后，用载带在氧化铝上的钯吸附氢。可以用来代替钯的金属有Os、Ir、Rh、Ru、和Pt。据说，在这些条件下氢没有被氧化。这使人怀疑US 5110569的如下说法是否正确：即氢在载带的钯或其它贵金属上可以被氧化。
下面简要说明本发明
本发明现在提供一种从含氧进料气体中脱除一氧化碳、氢、二氧化碳和水的工艺，包括将该进料气体压缩，从而借助于压缩热来加热该进料气体；使加热的进料气体与一种催化剂接触，以利用所述压缩热使一氧化碳氧化成二氧化碳(和部分地使氢转化成水)，从而形成一股耗尽了一氧化碳的气流；让该耗尽了一氧化碳的气流与一种固体吸附剂接触，以便至少脱除其中的水而产生一股耗尽了一氧化碳和水的气流；以及使这股耗尽了一氧化碳和水的气流与一种催化剂接触，以使剩余氢氧化成水，而且与一种吸附剂接触，以吸附剩余水和任何二氧化碳。
替而代之，本发明是一种进料气体中一氧化碳、氢、二氧化碳和水的脱除工艺，包括将进料气体压缩，从而借助于压缩热使该进料气体加热；使加热的进料气体与一种催化剂接触以利用所述压缩热使一氧化碳氧化成二氧化碳从而形成一股耗尽了一氧化碳的气流；让该耗尽了一氧化碳的气流与一种固体吸附剂接触以脱除其中的水和少于全部所述二氧化碳以产生一股耗尽了一氧化碳和水的含二氧化碳气流，以及让这股耗尽了一氧化碳和水的含二氧化碳气流与一种氢吸附剂和一种二氧化碳吸附剂接触。
进一步替而代之，本发明是一种进料气体中一氧化碳、氢、二氧化碳和水的脱除工艺，包括使进料气体压缩从而借助于压缩热使该进料气体加热；使加热的进料气体与一种催化剂接触以利用所述压缩热使一氧化碳氧化成二氧化碳从而形成一股耗尽了一氧化碳的气流；使该耗尽了一氧化碳的气流与一种脱水用固体吸附剂、一种氢吸附剂和一种二氧化碳吸附剂的物理混合物接触。
对于上述每一种备选方案，压缩之后和一氧化碳催化转化成二氧化碳之前的进料气体均不加热，或实质上不加热。因此，避免了对通常使用的节热器和助加热器的需要。结果，本工艺由于较低的压降和较低的热要求而变得更高能效。
与FR-A-2739304的说法成鲜明对照，在本发明中，氢是在脱除一氧化碳的催化剂床中部分地但显著地脱除的，然后使剩余的氢氧化成水并为如此产生的水提供一种吸附剂，或替而代之，从仍含有二氧化碳的气流中通过吸附脱除氢。
水并非在一氧化碳催化氧化之前就全部地被脱除的。为了像在US-A-5110569中所建议的那样利用Hopcalite(霍加拉特)作为催化剂使一氧化碳转化成二氧化碳，必须有一种干燥的进料。即使痕量水的存在也会使该催化剂失活，并使之变得无效。此外，US-A-5110569中用来脱氢的那一层紧随CO氧化层之后。任何未转化的CO和第二层中所产生的CO2，由于在催化表面上的竞争性吸附，可能对氢的转化产生有害影响。
较好，所述一氧化碳氧化成二氧化碳的催化剂是浸渍了Pt和Pd的氧化铝，后者意外地使含有显著量水的空气流中的部分氢氧化成水，以及使CO氧化成CO2。
一氧化碳氧化催化剂较好盛放在一个独立于二氧化碳脱除用固体吸附剂的容器中。
这种用来使一氧化碳氧化成二氧化碳的催化剂，任选地，也能部分地使氢催化氧化成水。
二氧化碳和水吸附用的吸附剂较好是活性氧化铝、浸渍氧化铝和沸石。
吸附水用的固体吸附剂可以是一种沸石、氧化铝、浸渍氧化铝或硅胶。
使氢氧化成水的催化剂，适用地是氧化铝载Pd或氧化铝载Pt。
使氢氧化成水的催化剂和水吸附剂可以混合在一起，也可以与二氧化碳吸附剂混合在一起。
该同一种材料可以用来吸附二氧化碳和水。
所述二氧化碳吸附剂和水吸附剂可以适当地用PSA或TSA或其任何变换形式定期再生。
进料气体可以是旨在生产高纯度氮的低温空气分离工艺之前纯化用的空气。
下面简要说明附图中若干视图
本发明将参照附图作进一步描述和说明，其中：
图1示意性说明一种用来纯化低温分离用空气的已知纯化装置；
图2示意性说明一种按照本发明的第一具体实施方案；
图3示意性说明一种按照本发明的第二具体实施方案；和
图4示意性说明一种按照本发明的第三具体实施方案。
下面详细说明本发明
如同在图1中所看到的，将空气供给一台主空气压缩机(MAC)12的一个进气口10，在此将其压缩并借助于压缩热加热，然后沿管线14馈入一台助加热器16中，以使其温度上升到一个适当水平，从而馈入一个装填了能使空气中的一氧化碳转化成二氧化碳的一种载带钯/铂双金属催化剂的塔18中。其它潜在催化剂包括：铁、钴、镍、钌、铑、锇、铱。然后，该空气经由管线20馈入一台节热器型热交换器22，在此，从耗尽了一氧化碳的气流中提取热量并将其供给管线14中的气流。然后，这股耗尽了一氧化碳的气流经由管线24馈入一台冷却器26，然后引入二氧化碳和水的TSA或PSA吸附用的两个相似的塔28和30之一中。然后，处于其纯化状态的空气经由出气口32供给低温空气分离工艺。
如同在图2中看到的，按照本发明的第一具体实施方案，空气以类似于图1中所示那样的方式供给一台主空气压缩机(图中未示出)，但从该主空气压缩机直接供给装填了适用一氧化碳氧化催化剂的塔18中。该催化剂基本上使所有一氧化碳都转化成二氧化碳，同时使任何氢的一部分转化成水。由于不提供任何助加热器或节热器，因而氧化依靠主空气压缩机所产生的压缩热发生。然后，此过程所产生的、耗尽了一氧化碳的气流，馈入如图1中所示的类似TSA或PSA吸附系统。在图2所示的实施方案中，塔28和30中每一个都装填了三层材料。其中第一层是一层用来吸附水的活性氧化铝吸附剂34。第二层是一层脱氢用材料36，这要么可以是能使剩余氢转化成水的氧化催化剂〔氧化铝载Pd和/或Pt〕，要么可以是一层能通过吸附脱氢的氢吸附剂，而第三层是一个沸石13X吸附剂层38，用来吸附氢氧化后所产生的水以及任何残留的二氧化碳。
在图3中所示按照本发明的装置的第二种具体形式中，装置是类似的，所不同的是塔28和30只装填了两层材料。第一层是如图2中的脱水用活性氧化铝层34a。第二层36a由沸石13X二氧化碳/水吸附剂和氢氧化催化剂的混合物组成，从而使氢氧化后所产生的水吸附在它产生所在的同一层中。
在图4所示的变换形式中，塔28和30每一个中都提供一个单一组合的吸附/催化剂层34b。这种材料包含二氧化碳和水吸附剂与氢氧化催化剂的一种混合物。水被吸附到活性氧化铝、分子筛沸石或类似材料上，产生一个缓慢移动的平衡吸附前沿。氢通过这个前沿并在催化剂上与氧反应。残留水吸附到催化剂载体和水吸附剂床上，产生另一个在第一个前沿前面缓慢移动的水平衡吸附前沿。
本发明将用下列具体实例说明。
实例1
把总重量959克的一种市售贵金属基氧化催化剂〔氧化铝载0.1％(重量)Pd和0.2％(重量)Pt〕装填到反应器中。然后用含有大约5ppm一氧化碳和5ppm氢以及2％水的空气试验该反应器。空气进料速度是4SCFM(0.1m3/min-1)。反应器在110psig(758kPa)的压力和200°F(93℃)的温度操作。这些操作条件对于来自空气分离厂中主空气压缩机的压缩空气来说是典型的。产品流中一氧化碳和氢浓度用气相色谱仪测定时分别为低于0.01ppm和1.75ppm。
本发明已经就若干个较好的具体实施方案作了说明，但本发明的范围应当从随后的权利要求书来确定。

Claims (14)

1.一种用于从进料气体中脱除一氧化碳、氢、二氧化碳和水的工艺，包括将进料气体压缩从而借助于压缩热来加热该进料气体；使加热的进料气体与一种催化剂接触以利用所述压缩热使一氧化碳氧化成二氧化碳从而形成一股耗尽了一氧化碳的气流；使这股耗尽了一氧化碳的气流与一种固体吸附剂接触以便至少脱除其中的水从而产生一股耗尽了一氧化碳和水的气流；以及使这股耗尽了一氧化碳和水的气流与一种催化剂接触以使氢氧化成水以及与一种吸附剂接触以吸附水和二氧化碳，其中使一氧化碳氧化成二氧化碳的催化剂也能部分地使氢催化成水。
2.如权利要求1所要求的工艺，其中，所述使一氧化碳氧化成二氧化碳的催化剂选自由下列组成的一组：全都载带于一种催化剂载体上的铁、钴、镍、钌、铑、锇、铱、铂、钯、及其混合物。
3.如权利要求1所要求的工艺，其中，一氧化碳氧化催化剂装填在一个独立于脱水用固体吸附剂的单独的容器中。
4.如权利要求1所要求的工艺，其中，使一氧化碳氧化成二氧化碳的催化剂也能使至少部分氢氧化成水。
5.如权利要求1所要求的工艺，其中，用来吸附二氧化碳和水的吸附剂是活性氧化铝、浸渍氧化铝或沸石。
6.如权利要求1所要求的工艺，其中，用来吸附水的固体吸附剂是沸石、氧化铝、浸渍氧化铝或硅胶。
7.如权利要求1所要求的工艺，其中，使氢氧化成水的催化剂选自由全都载带于氧化铝上的铂、钯或其混合物组成的一组。
8.如权利要求1所要求的工艺，其中，使氢氧化成水的催化剂和水与二氧化碳的吸附剂是混合在一起的。
9.如权利要求1所要求的工艺，其中，所述固体吸附剂吸附水和至少部分二氧化碳。
10.如权利要求1所要求的工艺，其中，所述脱水用固体吸附剂和所述吸附水和二氧化碳用的吸附剂是定期再生的。
11.如权利要求10的工艺，其中，所述再生方法选自PSA和TSA组成的一组。
12.如权利要求1所要求的工艺，其中，所述进料气体是旨在生产高纯度氮的低温空气分离工艺之前纯化用的空气。
13.一种用于从进料气体中脱除一氧化碳、氢、二氧化碳和水的工艺，包括将进料气体压缩从而借助于压缩热来加热该进料气体；使加热的进料气体与一种催化剂接触以利用所述压缩热使一氧化碳氧化成二氧化碳从而形成一股耗尽了一氧化碳的气流；使这股耗尽了一氧化碳的气流与一种固体吸附剂接触以脱除其中的水和少于全部所述二氧化碳，从而产生一股耗尽了一氧化碳和水的含二氧化碳气流；以及使这股耗尽了一氧化碳和水的含二氧化碳的气流与一种氢吸附剂和一种二氧化碳吸附剂接触，其中使一氧化碳氧化成二氧化碳的催化剂也能部分地使氢催化成水。
14.一种用于从进料气体中脱除一氧化碳、氢、二氧化碳和水的工艺，包括将进料气体压缩从而借助于压缩热来加热该进料气体；使加热的进料气体与一种催化剂接触以利用所述压缩热使一氧化碳氧化成二氧化碳从而形成一股耗尽了一氧化碳的气流；使这股耗尽了一氧化碳的气流与一种脱水用固体吸附剂、氢吸附剂和二氧化碳吸附剂的混合物接触，其中使一氧化碳氧化成二氧化碳的催化剂也能部分地使氢催化成水。
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