CN113105488A - 对粘度响应的共轭bopyin荧光染料的合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对粘度响应的共轭BOPYIN荧光染料的合成及应用，在室温下向反应瓶中加入七元氟硼二吡咯化合物、甲苯，搅拌溶解，再加入化合物2、哌啶、醋酸，加热回流，得到反应液；反应液旋蒸，再经硅胶柱层析分离得到产物I，即共轭七元氟硼二吡咯荧光染料。该染料以苯甲醛及其对位取代物与七元氟硼二吡咯化合物为原料，在哌啶、醋酸的催化作用一步缩合而成，合成方法简单，分离提纯方便，产率较高。芳环取代基的引入，使分子共轭性增加，吸收和发射光谱红移，可监测粘度的变化。
Description
技术领域
本发明涉及一种荧光染料，更具体的，涉及一种对粘度响应的共轭BOPYIN荧光染料的合成及应用，该类染料对粘度有一定的响应，在低粘度时，荧光较弱，随着粘度的增加，荧光增强。
背景技术
粘度作为生物微环境的一个重要指标，与各种生理和病理过程密切相关。有证据表明，许多疾病都会引起粘度的异常。因此，监测体内粘度的变化有利于更好地了解不同的生命活动。但是，生物体复杂的内环境导致了活体粘度的实时检测成为了一大挑战。现有技术对活体粘度存在检测困难、检测反应迟钝等缺点。荧光成像由于具有无创性、高时空分辨率等优点，常被用于在活体监测中。粘度激活性探针的设计往往是通过一个可旋转的化学键将荧光团和自旋团连接而实现活体监测的。在不同粘度的介质中，柔性连接体改变其二面角和共轭区，从而产生与粘度相关的荧光响应。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种对粘度响应的共轭BOPYIN荧光染料的合成及应用。本发明所提供的探针是一种对粘度响应的共轭BOPYIN荧光染料的合成及应用，其本身的荧光较弱，但随着粘度的增加，荧光逐渐增强。粘度敏感系数为3.33～3.96，并且对粘度的最大荧光增强为原荧光强度的0.8～1.2倍。
本发明的技术方案如下：
一种对粘度响应的共轭BOPYIN荧光染料，所述化合物的化学结构式为：
其中，取代基R为选自氢、酯基、氟、羟基中的任意一种，作为优选方案，所述的所述染料化学结构式为：
中的任意一种。
合成所述的基于对粘度响应的共轭BOPYIN荧光染料的合成方法，所述方法包括以下合成路径：
所述方法包括以下步骤：
(1)在室温下向反应瓶中加入化合物1，甲苯，搅拌溶解，然后再加入化合物2、哌啶、醋酸，加热回流，得到反应液；
(2)将步骤(1)中的反应液旋蒸，再经硅胶柱层析分离得到产物I，即基于对苯基取代的。
化合物1为七元氟硼二吡咯化合物，所述化合物2为苯甲醛或苯甲醛的对位衍生物；化合物1与化合物2的投料摩尔比为1:1～10。由于该反应前期反应迅速，在相对化合物1较大量的化合物2的投料比，使化合物1在短时间大量反应，化合物I的收率提高。
所述的步骤(1)的投料顺序为化合物1，甲苯，化合物2，哌啶，醋酸，哌啶、醋酸都起活化反应物的作用，需最后加入。化合物1与哌啶的投料比为1:1-10；化合物1与醋酸的投料比为1:1-10。
所述的步骤(1)的加热温度为60～140℃，加热时间为2～24小时。根据底物的不同，反应温度和时间不定。当温度升高至120℃以上后，产率下降；温度较低，如低于60℃，将难以启动反应的进行，导致反应时间增加。
本发明有益效果如下：
(1)一些D-A-D结构的荧光团，如CH-1055、H1，在苯并噻二唑核与三苯胺或芴衍生物之间保持中等的二面角(18.4-34°)，但供体基团的较大空间位阻抑制了分子内旋转，因此也限制了对粘度的敏感度。以乙二醇-甘油体系为例，本发明的化合物对粘度有一定的响应，化合物本身荧光较弱，但随着粘度的增加，荧光逐渐增，并且对粘度的最大荧光增强为1.2倍。
(2)本发明的合成反应条件易于控制，产物纯化简单，具有普遍的适用性。
(3)本发明的合成步骤简单，反应条件温和。
附图说明
图1是实施例1得到的化合物I-1的氢谱图。
图2是实施例7得到的化合物I-2的氢谱图。
图3是实施例8得到的化合物I-3的氢谱图。
图4是实施例9得到的化合物I-4的氢谱图。
图5是化合物I-1、I-2、I-3、I-4的荧光光谱图。
图6是实施例12得到的化合物I-1在不同比例乙二醇-甘油混合物中的荧光光谱的图。
图7是实施例12得到的化合物I-1荧光强度logI524nm与logη的线性关系。
图8是实施例12得到的化合物I-2在不同比例乙二醇-甘油混合物中的荧光光谱的图。
图9是实施例12得到的化合物I-2荧光强度logI600nm与logη的线性关系。
图10是实施例12得到的化合物I-3在不同比例乙二醇-甘油混合物中的荧光光谱的图。
图11是实施例12得到的化合物I-3荧光强度logI620nm与logη的线性关系。
图12是实施例12得到的化合物I-4在不同比例乙二醇-甘油混合物中的荧光光谱的图。
图13是实施例12得到的化合物I-4荧光强度logI622nm与logη的线性关系
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
称取化合物1七元氟硼二吡咯化合物(298mg，1mmol)，取30.00mL甲苯混合溶解后，再依次加入苯甲醛(0.1mL，1mmol)，哌啶(0.09mL，1mmol)，醋酸(0.06mL，1mmol)90℃加热搅拌8小时反应完全，将反应物旋蒸，柱层析纯化后得到红色固体I-1(69.5mg)，产率18.0％。
实施例2
称取化合物1七元氟硼二吡咯化合物(298mg，1mmol)，取30.00mL甲苯混合溶解后，再依次加入苯甲醛(0.2mL，2mmol)，哌啶(0.09mL，1mmol)，醋酸(0.06mL，1mmol)90℃加热搅拌8小时反应完全，将反应物旋蒸，柱层析纯化后得到红色固体I-1(140.6mg)，产率36.4％。当苯甲醛的量相对于实施例1增加2倍时，产率增加了18.4％。
实施例3
称取化合物1七元氟硼二吡咯化合物(298mg，1mmol)，取30.00mL甲苯混合溶解后，再依次加入苯甲醛(0.2mL，2mmol)，哌啶(0.18mL，2mmol)，醋酸(0.12mL，2mmol)90℃加热搅拌8小时反应完全，将反应物旋蒸，柱层析纯化后得到红色固体I-1(142.2mg)，产率36.8％。当哌啶、醋酸的量都相对于实施例2增加2倍时，产率无明显变化。
实施例4
称取化合物1七元氟硼二吡咯化合物(298mg，1mmol)，取30.00mL甲苯混合溶解后，再依次加入苯甲醛(0.1mL，1mmol)，哌啶(0.09mL，1mmol)，醋酸(0.06mL，1mmol)，60℃加热搅拌24小时反应完全，将反应物旋蒸，柱层析纯化后得到红色固体I-1(50.2mg)，产率13％。当反应温度相对于实施例1降低了30℃，反应时间增加了4小时，产率降低了5％。
实施例5
称取化合物1七元氟硼二吡咯化合物(298mg，1mmol)，取30.00mL甲苯混合溶解后，再依次加入苯甲醛(0.1mL，1mmol)，哌啶(0.09mL，1mmol)，醋酸(0.06mL，1mmol)，120℃加热搅拌4小时反应完全，将反应物旋蒸，柱层析纯化后得到红色固体I-1(162.2mg)，产率42％。当反应温度相对于实施例1增加了30℃，反应时间减少了2个小时，产率提高了24％。
实施例6
称取化合物1七元氟硼二吡咯化合物(298mg，1mmol)，取30.00mL甲苯混合溶解后，再依次加入苯甲醛(0.1mL，1mmol)，哌啶(0.09mL，1mmol)，醋酸(0.06mL，1mmol)，140℃加热搅拌2小时，将反应物旋蒸，柱层析纯化后得到红色固体I-1(139mg)，产率36％。当反应温度相对于实施例5增加了20℃，导致产率下降了6％。
实施例7
称取化合物1七元氟硼二吡咯化合物(298mg，1mmol)，取30.00mL甲苯混合溶解后，再依次加入4-甲酰基苯甲酸甲酯(164mg，1mmol)，哌啶(0.09ml，1mmol)，醋酸(0.06mL，1mmol)，120℃加热搅拌4小时反应完全，将反应物旋蒸，柱层析纯化后得到暗红固体I-2(146.6mg)，产率33.0％。
实施例8
称取化合物1七元氟硼二吡咯化合物(298mg，1mmol)，取30.00mL甲苯混合溶解后，再依次加入对氟苯甲醛(0.11mL，1mmol)，哌啶(0.09mL，1mmol)，醋酸(0.06mL，1mmol)，120℃加热搅拌4小时反应完全，将反应物旋蒸，柱层析纯化后得到暗红色固体I-3(194mg)，产率48％。
实施例9
称取化合物1七元氟硼二吡咯化合物(298mg，1mmol)，取30.00mL甲苯混合溶解后，再依次加入对羟基苯甲醛(0.11mL，1mmol)，哌啶(0.09mL，1mmol)，醋酸(0.06mL，1mmol)，120℃加热搅拌4小时反应完全，将反应物旋蒸，柱层析纯化后得到红色固体I-4(173mg)，产率43.0％。
实施例10
称取化合物1七元氟硼二吡咯化合物(298mg，1mmol)，取30.00mL甲苯混合溶解后，再依次加入邻羟基苯甲醛(0.11mL，1mmol)，哌啶(0.09ml，1mmol)，醋酸(0.06mL，1mmol)，120℃加热搅拌4小时反应完全，将反应物旋蒸，发现化合物不便于分离，且产率很低。
实施例11
称取化合物1七元氟硼二吡咯化合物(298mg，1mmol)，取30.00mL甲苯混合溶解后，再依次加入间羟基苯甲醛(0.11mL，1mmol)，哌啶(0.09ml，1mmol)，醋酸(0.06mL，1mmol)，120℃加热搅拌4小时反应完全，将反应物旋蒸，发现化合物不便于分离，且产率很低。
实施例12-化合物I-1、I-2、I-3、I-4对粘度的响应
称取化合物I-1(3.86mg，0.01mmol)取1mL DMSO溶解配成0.01mol/L的母液，然后再各取6μL母液分别溶入3ml不同粘度的乙二醇与甘油的混合物中，配成20μmol/L的待测溶液其中(乙二醇：甘油＝7：3＝2.1ml：0.9ml，粘度为81mPa·s)、(乙二醇：甘油＝5：5＝1.5ml：1.5ml，粘度为183mPa·s)、(乙二醇：甘油＝4：6＝1.2ml：1.8ml，粘度为283mPa·s)、(乙二醇：甘油＝3：7＝0.9ml：2.1ml，粘度为426mPa·s)、(乙二醇：甘油＝2：8＝0.6ml：2.4ml，粘度为621mPa·s)分别检测它们的荧光光谱，得到图6，并拟合荧光强度logI 524nm与logη的线性关系，得到图7。I-1本身的荧光较弱，但随着粘度的增加，荧光逐渐增。粘度系数为3.96，并且对粘度的最大荧光增强为0.8倍。
称取化合物I-2(4.44mg，0.01mmol)取1mL DMSO溶解配成0.01mol/L的母液，然后再各取6μL母液分别溶入3ml不同粘度的乙二醇与甘油的混合物中，配成20μmol/L的待测溶液其中(乙二醇：甘油＝7：3＝2.1ml：0.9ml，粘度为81mPa·s)、(乙二醇：甘油＝5：5＝1.5ml：1.5ml，粘度为183mPa·s)、(乙二醇：甘油＝4：6＝1.2ml：1.8ml，粘度为283mPa·s)、(乙二醇：甘油＝3：7＝0.9ml：2.1ml，粘度为426mPa·s)、(乙二醇：甘油＝2：8＝0.6ml：2.4ml，粘度为621mPa·s)分别检测它们的荧光光谱，得到图8，并拟合荧光强度logI 600nm与logη的线性关系，得到图9。I-2本身的荧光较弱，但随着粘度的增加，荧光逐渐增。粘度系数为3.28，并且对粘度的最大荧光增强为1.2倍。
称取化合物I-3(4.04mg，0.01mmol)取1mL DMSO溶解配成0.01mol/L的母液，然后再各取6μL母液分别溶入3ml不同粘度的乙二醇与甘油的混合物中，配成20μmol/L的待测溶液其中(乙二醇：甘油＝7：3＝2.1ml：0.9ml，粘度为81mPa·s)、(乙二醇：甘油＝5：5＝1.5ml：1.5ml，粘度为183mPa·s)、(乙二醇：甘油＝4：6＝1.2ml：1.8ml，粘度为283mPa·s)、(乙二醇：甘油＝3：7＝0.9ml：2.1ml，粘度为426mPa·s)、(乙二醇：甘油＝2：8＝0.6ml：2.4ml，粘度为621mPa·s)分别检测它们的荧光光谱，得到图10，并拟合荧光强度logI620nm与logη的线性关系，得到图11。I-3本身的荧光较弱，但随着粘度的增加，荧光逐渐增。粘度系数为3.34，并且对粘度的最大荧光增强为1.2倍。
称取化合物I-4(4.02mg，0.01mmol)取1mL DMSO溶解配成0.01mol/L的母液，然后再各取6μL母液分别溶入3ml不同粘度的乙二醇与甘油的混合物中，配成20μmol/L的待测溶液其中(乙二醇：甘油＝7：3＝2.1ml：0.9ml，粘度为81mPa·s)、(乙二醇：甘油＝5：5＝1.5ml：1.5ml，粘度为183mPa·s)、(乙二醇：甘油＝4：6＝1.2ml：1.8ml，粘度为283mPa·s)、(乙二醇：甘油＝3：7＝0.9ml：2.1ml，粘度为426mPa·s)、(乙二醇：甘油＝2：8＝0.6ml：2.4ml，粘度为621mPa·s)分别检测它们的荧光光谱，得到图12，并拟合荧光强度logI-4622nm与logη的线性关系，得到图13。I-4本身的荧光较弱，但随着粘度的增加，荧光逐渐增。粘度系数为3.78，并且对粘度的最大荧光增强为1.2倍。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种对粘度响应的共轭BOPYIN荧光染料，其特征在于，所述染料化学结构式为：
其中，取代基R为选自氢、酯基、氟、或羟基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的对粘度响应的共轭BOPYIN荧光染料的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下合成路径：
其中，取代基R为选自氢、酯基、氟、羟基中的任意一种，
(1)在室温下向反应瓶中加入七元氟硼二吡咯化合物、甲苯，搅拌溶解，再加入化合物2、哌啶、醋酸，加热回流，得到反应液；
(2)将步骤(1)中的反应液旋蒸，再经硅胶柱层析分离得到产物I，即共轭七元氟硼二吡咯荧光染料。
3.根据权利要求2所述的对粘度响应的共轭BOPYIN荧光染料的合成方法，其特征在于，所述的步骤(1)中；七元氟硼二吡咯化合物、哌啶、醋酸、化合物2的投料摩尔比为1:1-10:1-10:1～10。
4.根据权利要求2所述的对粘度响应的共轭BOPYIN荧光染料的合成方法，其特征在于，所述的步骤(1)的投料顺序为七元氟硼二吡咯化合物，甲苯，化合物2，哌啶，醋酸。
5.根据权利要求2所述的对粘度响应的共轭BOPYIN荧光染料的合成方法，其特征在于，所述的步骤(1)的加热温度为30～100℃，加热时间为2～18小时。
6.权利要求1所述的对粘度响应的共轭BOPYIN荧光染料在检测液体粘度上的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，粘度范围为81-621mpa·s。
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