CN113105272A - 熔盐去除反应烧结碳化硅陶瓷表面硅瘤的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种熔盐去除反应烧结碳化硅陶瓷表面硅瘤的方法，以反应烧结制得的表面有硅瘤点的碳化硅陶瓷作为待处理物，包括以下步骤：将氢氧化钠与固态无机盐组成的混合盐加热至融化，得到熔融盐；待处理物放入熔融盐中保温反应，从而脱除碳化硅陶瓷表面的硅瘤；取出碳化硅陶瓷并冷却，去除碳化硅陶瓷表面的固态盐，再于室温下干燥，最终得到去除硅瘤后的碳化硅陶瓷。

Description

熔盐去除反应烧结碳化硅陶瓷表面硅瘤的方法

技术领域

本发明涉及碳化硅陶瓷的表面处理，特别是涉及反应烧结碳化硅陶瓷表面残留硅瘤点的去除。

背景技术

碳化硅陶瓷作为一种人工合成的材料，有着良好的化学稳定性，不易被酸碱腐蚀以及氧化，同时有着良好的结构性能，被广泛应用于诸多领域，如石油、化工、机械、电子、航天航空等。目前工业上生产碳化硅陶瓷的方法主要有无压烧结、热压烧结、热等静压烧结和反应烧结等。其中，反应烧结是工业上生产碳化硅的常用方法，其过程主要是在高温下，让硅渗入含碳粉的α-SiC胚体，硅与碳之间发生反应生成β-SiC，与原先的α-SiC相结合，同时过量的硅填充于碳化硅之间的空隙内，得到高度致密的碳化硅陶瓷。反应烧结的优势在于工艺简单，烧结时间短，烧结温度低，成本远低于热压和无压烧结等，能够得到致密度较高的碳化硅陶瓷。

然而，碳化硅在反应烧结过程中，为了保证碳粉被完全反应，增大碳化硅陶瓷的致密化程度，常常需要加入过量的液相硅。这往往会导致反应结束后，多余的硅单质会残留在碳化硅陶瓷的表面，形成大量的硅瘤点，严重影响碳化硅陶瓷的性能，因此需要在后续处理对产品进行表面处理将其去除。

目前，工业上主要利用300～400℃温度下熔融的氢氧化钠处理碳化硅陶瓷以去除其表面硅瘤点。熔融碱法去除硅瘤，主要是利用硅与氢氧化钠发生反应生成可溶性的硅酸盐溶于熔融态的氢氧化钠中，从而将其从碳化硅表面除去，而本身耐酸碱的碳化硅不会受到氢氧化钠的腐蚀。因此这种方法能够在不损伤碳化硅陶瓷本身的前提下，反应数小时来去除陶瓷表面硅瘤点。

但是，氢氧化钠具有强腐蚀性，在使用时，由于易接触人体或进入环境，往往会造成一定的危害。此外，为了能完全去除碳化硅陶瓷表面硅瘤，同时加快处理的效率，往往会使用过量的氢氧化钠，处理完成后会产生大量的强碱残留物，有着较强腐蚀性。因此残留物在排放之前，需要使用硫酸对其进行中和处理，环境负荷大。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供了一种环保的处理反应烧结制成的碳化硅陶瓷表面硅瘤点的方法，该方法能确保碳化硅陶瓷表面硅瘤点的去除效果。

为解决上述技术问题，本发明提供一种熔盐去除反应烧结碳化硅陶瓷表面硅瘤的方法，以反应烧结制得的表面有硅瘤点的碳化硅陶瓷作为待处理物，包括以下步骤：

1)、熔融盐的制备：

于反应釜中，将氢氧化钠与固态无机盐组成的混合盐加热至融化，得到熔融盐(成分均匀的熔融混合盐)；

混合盐中，氢氧化钠的质量含量为5～20％；

2)、碳化硅陶瓷表面硅瘤的脱除：

将反应烧结制得的表面有硅瘤点的碳化硅陶瓷放入步骤1)所得的熔融盐中且确保被熔融盐完全浸没，于搅拌条件、脱除高温下保温反应5～20h，从而脱除碳化硅陶瓷表面的硅瘤；

所述脱除高温为在步骤1)的加热至混合盐融化的温度的基础上提高50～100℃；

说明：搅拌能使待处理物(反应烧结制得的表面有硅瘤点的碳化硅陶瓷)在熔融盐中达到充分反应；

3)、碳化硅陶瓷的清洗干燥：

停止对反应釜的加热，在熔融盐凝固前取出完成步骤2)反应的碳化硅陶瓷；待碳化硅陶瓷冷却后，去除碳化硅陶瓷表面的固态盐，再于室温下干燥，最终得到去除硅瘤后的碳化硅陶瓷(表面光滑、无硅瘤的碳化硅陶瓷)。

作为本发明的熔盐去除反应烧结碳化硅陶瓷表面硅瘤的方法的改进：

所述步骤3)的去除碳化硅陶瓷表面的固态盐为：先采用敲碎的方式去除碳化硅陶瓷表面的固态盐(大块的固态盐)，再利用清水清洗(去除敲碎后残留的未能完全脱落的固态盐)。

说明：硅与氢氧化钠反应后生成的硅酸盐，会随着反应进行逐步从陶瓷表面脱落，进而随熔融盐的流动，融入了熔融盐中；

固态盐是指附着在碳化硅陶瓷表面的熔融盐等，随样品冷却会逐渐凝固，形成固态的盐，其中的成分包含未反应完全的氢氧化钠，原有的固态无机盐以及反应后混入的硅酸盐。

为了确保碳化硅陶瓷表面的固态盐被清除干净，可清水清洗直至洗涤液为中性。

作为本发明的熔盐去除反应烧结碳化硅陶瓷表面硅瘤的方法的进一步改进：

固态无机盐为碳酸钠、氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、溴化钠、氯化钾、碳酸钾中的至少2种；每种固态无机盐在混合盐的质量浓度需≥10％、且＜40％。

作为本发明的熔盐去除反应烧结碳化硅陶瓷表面硅瘤的方法的进一步改进：

步骤1)中，加热至混合盐融化的温度为400～800℃；

步骤2)中的脱除高温为450～900℃；搅拌转速为20～40r/min。

作为本发明的熔盐去除反应烧结碳化硅陶瓷表面硅瘤的方法的进一步改进，混合盐由以下质量含量的成分组成：

氢氧化钠20％，碳酸钠20％、氯化钠10％、硝酸钠10％、硫酸钠10％、溴化钠10％、氯化钾10％、碳酸钾10％。

作为本发明的熔盐去除反应烧结碳化硅陶瓷表面硅瘤的方法的进一步改进：

步骤1)中，加热至混合盐融化的温度为600℃；

步骤2)中的脱除高温为650℃；搅拌转速为40r/min，反应时间为8h。

在本发明的步骤1)中，按配方称量氢氧化钠、相应的固态无机盐混合后，先经过研磨(过30～50目的筛)、搅拌等步骤，使各成分混合均匀，并将其加入高温反应釜中，在高温作用下混合盐融化，得到成分均匀的熔融盐(混合熔融盐)。

本发明具有以下技术优势：

1、本发明采用固态无机盐的混合熔融盐脱除碳化硅陶瓷表面的硅瘤点，可以在保证不损害碳化硅陶瓷结构的情况下，通过较为简单的处理过程，在不造成过度污染的情况下对碳化硅陶瓷进行去硅瘤，避免了腐蚀性残留物造成的污染，同时固态的反应废料也便于后续处理，最终处理完成的碳化硅陶瓷仍然能保持原有的结构特性。

2、本发明使用固态氢氧化钠和其它无机盐混合得到的熔融盐对反应烧结制得的碳化硅陶瓷进行表面处理。该配方的主要原料均属于无害或危害小的化学药剂，处理过程较为简单，稳定且熔融盐可重复利用，对于工业上大规模处理碳化硅陶瓷有着良好的应用价值，同时显著降低了工业废料的处理难度，有着良好的发展潜力。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：

图1是实施例1处理的碳化硅陶瓷表面的实物图和SEM照片；

图2是实施例2处理的碳化硅陶瓷表面的实物图和SEM照片；

图3是实施例3处理的碳化硅陶瓷表面的实物图和SEM照片；

图4是对比例1处理的碳化硅陶瓷表面的SEM照片。

图5是未经过处理的原碳化硅陶瓷样条的实物图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

以下案例中，作为待处理物的反应烧结制得的碳化硅陶瓷样条，表面都存在着大量的硅瘤点；陶瓷表面的硅瘤点主要有呈黑色的由大量细密硅瘤团聚而成的区块和呈银灰色的大块单质硅团块体组成，如图5所示。样条尺寸均为长40mm、宽8.5mm、厚7mm。

实施例1、一种以固态无机盐组成混合熔融盐为基础对反应烧结碳化硅陶瓷表面硅进行处理的方法，包括以下步骤：

1)、称量5g氢氧化钠、20g碳酸钠、20g氯化钠、10g硝酸钠、10g硫酸钠、10g溴化钠、15g氯化钾、10g碳酸钾，将上述成分研磨至过30～50目的筛，搅拌混合均匀制成100g混合盐后加入到反应釜中。将反应釜升温至550℃保温1h，此时混合盐在高温作用下熔融，生成白色熔融盐。

2)、将表面通体有着硅瘤点的碳化硅陶瓷作为待处理物，将陶瓷浸入步骤1)所得的熔融盐中，搅拌使得陶瓷样品能在熔融盐中达到充分反应，反应温度控制在600℃，保温时间5h，搅拌速度20r/min。

3)、停止对反应釜的加热，在熔融盐凝固前取出完成步骤2)反应的碳化硅陶瓷；

待碳化硅陶瓷冷却(例如冷却至室温)后，敲碎其表面大块的固态盐(从而使得固态盐从碳化硅陶瓷表面脱除)，再利用清水清洗(去除敲碎后残留的未能完全脱落的固态盐)，再于室温下干燥至恒重，最终得到去除硅瘤后的碳化硅陶瓷(表面光滑、无硅瘤的碳化硅陶瓷)。

说明：硅与氢氧化钠反应后生成的硅酸盐，会随着反应进行逐步从陶瓷表面脱落，进而随熔融盐的流动，融入了熔融盐中；

固态盐是指附着在碳化硅陶瓷表面的熔融盐等，随样品冷却会逐渐凝固，形成固态的盐，其中的成分包含未反应完全的氢氧化钠，原有的固态无机盐以及反应后混入的硅酸盐。

为确保清洗效果，可清水清洗直至洗涤液为中性。

所得效果如图1。碳化硅陶瓷样条在经过去硅瘤处理之后，样条表面的硅单质层被完全除去，整体表面从银白色转变成墨绿色。同时表面上由大部分细密硅瘤团聚在一起形成的黑色区域都被除去，但仍存在一部分体积较大的银灰色硅单质块体则无法被完全除去，表明了氢氧化钠的含量不足，影响了去除效果。

实施例2、一种以固态无机盐混合熔融盐为基础对反应烧结碳化硅陶瓷表面硅进行处理的方法：

混合盐的配方改为10g氢氧化钠、30g碳酸钠、20g氯化钠、5g硝酸钠、5g硫酸钠、5g溴化钠、20g氯化钾、5g碳酸钾；其余等同于实施例1。

所得效果如图2；相比于实施例1，样条表面的硅单质层同样被完全除去，整体转变成墨绿色，此外碳化硅陶瓷表面的细密硅瘤区被除去，而且大块的银灰色硅单质团块也被去除，但仍存在少许黑色的硅瘤点未完全脱落。

在改变了无机盐分的配比，以及提升了氢氧化钠的含量后，混合熔融盐的流动性有了一定程度的提升，氢氧化钠能够在其中更为有效的扩散，熔融盐的去除效果有了显著提升。

实施例3：一种以固态无机盐混合熔融盐为基础对反应烧结碳化硅陶瓷表面硅进行处理的方法：

混合盐的配方改为20g氢氧化钠、20g碳酸钠、10g氯化钠、10g硝酸钠、10g硫酸钠、10g溴化钠、10氯化钾、10g碳酸钾。熔融温度为600℃。

反应温度控制在650℃，保温时间8h，搅拌速度40r/min。

所得效果如图3。相比于实施例1、2，碳化硅陶瓷表面的硅，包括表面硅单质层、黑色细密硅瘤区、银灰色硅单质团块等均被除去，且无残留，整体呈墨绿色，达到了最佳的去除效果。

由于碳化硅陶瓷表面存在的细密硅瘤团聚体与碳化硅陶瓷本身结合并不紧密，升高保温温度使得熔融盐流动性增强，有利于液态熔融盐的渗入表面硅瘤点之间的缝隙，并发生反应。此外，延长保温时间，使得氢氧化钠与硅之间的反应更为充分。同时，增加了氢氧化钠的质量分数，熔融盐对硅瘤点的去除效果上升。因此在多种效果的共同作用下，碳化硅陶瓷表面的硅瘤点得到了比较充分的去除。

实施例4：一种重复利用以固态无机盐混合熔融盐为基础对反应烧结碳化硅陶瓷表面硅进行处理的方法，包括以下步骤：

在实施例3的完成一次“碳化硅陶瓷表面硅瘤的脱除”处理后所得的熔融盐中，补充加入20g氢氧化钠，加热至融化，得到新的熔融盐；

以此新的熔融盐替代原始的熔融盐，其余等同于实施例3。

最终得到了效果类似于实施例3的碳化硅陶瓷样品。

对比例1：一种以高温下熔融的纯氢氧化钠为基础对反应烧结碳化硅陶瓷表面硅进行处理的方法，包括以下步骤：

1)称量过量的100g氢氧化钠于坩埚中，升温至400℃熔融，将反应烧结制得的表面有硅瘤点的碳化硅陶瓷放入氢氧化钠熔融体中进行表面去硅瘤，450℃反应5～8h。

2)反应结束后，将反应完全的样品(碳化硅陶瓷)取出，利用清水清洗，去除表面残留的熔融碱，并于室温下干燥，最终得到表面去硅完成的碳化硅陶瓷样品。

所得效果如图4。其去除效果与实施例3类似，表面硅单质层、黑色细密硅瘤区、银灰色硅单质团块等均被完全去除。

此对比例1利用了碱熔融液对碳化硅陶瓷进行表面处理，并将最终样品表面处理效果进行对比，证明了熔融盐法同样能够达成相近的处理效果。但是此方法大量使用氢氧化钠，环保性不佳。

将实施例1～3、对比例1所得的去除硅瘤后的碳化硅陶瓷，按照GB/T 14452-93进行三点弯曲测试试验，所得结果如下表1所述。

表1、三点弯曲实验结果(GB/T 14452-93)

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (6)

1.熔盐去除反应烧结碳化硅陶瓷表面硅瘤的方法，以反应烧结制得的表面有硅瘤点的碳化硅陶瓷作为待处理物，其特征在于包括以下步骤：

1)、熔融盐的制备：

于反应釜中，将氢氧化钠与固态无机盐组成的混合盐加热至融化，得到熔融盐；

混合盐中，氢氧化钠的质量含量为5～20％；

2)、碳化硅陶瓷表面硅瘤的脱除：

将反应烧结制得的表面有硅瘤点的碳化硅陶瓷放入步骤1)所得的熔融盐中且确保被熔融盐完全浸没，于搅拌条件、脱除高温下保温反应5～20h，从而脱除碳化硅陶瓷表面的硅瘤；

所述脱除高温为在步骤1)的加热至混合盐融化的温度的基础上提高50～100℃；

3)、碳化硅陶瓷的清洗干燥：

停止对反应釜的加热，在熔融盐凝固前取出完成步骤2)反应的碳化硅陶瓷；待碳化硅陶瓷冷却后，去除碳化硅陶瓷表面的固态盐，再于室温下干燥，最终得到去除硅瘤后的碳化硅陶瓷。

2.根据权利要求1所述的熔盐去除反应烧结碳化硅陶瓷表面硅瘤的方法，其特征在于：

所述步骤3)的去除碳化硅陶瓷表面的固态盐为：先敲碎去除碳化硅陶瓷表面的固态盐，再利用清水清洗。

3.根据权利要求1或2所述的熔盐去除反应烧结碳化硅陶瓷表面硅瘤的方法，其特征在于：

固态无机盐为碳酸钠、氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、溴化钠、氯化钾、碳酸钾中的至少2种；

每种固态无机盐在混合盐的质量浓度需≥10％、且＜40％。

4.根据权利要求3所述的熔盐去除反应烧结碳化硅陶瓷表面硅瘤的方法，其特征在于：

步骤1)中，加热至混合盐融化的温度为400～800℃；

步骤2)中的脱除高温为450～900℃；搅拌转速为20～40r/min。

5.根据权利要求4所述的熔盐去除反应烧结碳化硅陶瓷表面硅瘤的方法，其特征在于，混合盐由以下质量含量的成分组成：

氢氧化钠20％，碳酸钠20％、氯化钠10％、硝酸钠10％、硫酸钠10％、溴化钠10％、氯化钾10％、碳酸钾10％。

6.根据权利要求5所述的熔盐去除反应烧结碳化硅陶瓷表面硅瘤的方法，其特征在于：

步骤1)中，加热至混合盐融化的温度为600℃；

步骤2)中的脱除高温为650℃；搅拌转速为40r/min，反应时间为8h。

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