CN113101936B - 甲醇合成催化剂保护剂的制备方法及其在气体净化装置中的应用 - Google Patents
甲醇合成催化剂保护剂的制备方法及其在气体净化装置中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113101936B CN113101936B CN202010032439.8A CN202010032439A CN113101936B CN 113101936 B CN113101936 B CN 113101936B CN 202010032439 A CN202010032439 A CN 202010032439A CN 113101936 B CN113101936 B CN 113101936B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- powder
- binder
- methanol synthesis
- oxide
- synthesis catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 243
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 79
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 79
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 103
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 43
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 12
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 9
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 9
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 8
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 claims description 6
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims description 6
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 2
- 244000275012 Sesbania cannabina Species 0.000 claims description 2
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920003063 hydroxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 229940031574 hydroxymethyl cellulose Drugs 0.000 claims description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims 1
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 18
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 18
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 abstract description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 7
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 7
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001012 protector Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 3
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 3
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IUVCFHHAEHNCFT-INIZCTEOSA-N 2-[(1s)-1-[4-amino-3-(3-fluoro-4-propan-2-yloxyphenyl)pyrazolo[3,4-d]pyrimidin-1-yl]ethyl]-6-fluoro-3-(3-fluorophenyl)chromen-4-one Chemical compound C1=C(F)C(OC(C)C)=CC=C1C(C1=C(N)N=CN=C11)=NN1[C@@H](C)C1=C(C=2C=C(F)C=CC=2)C(=O)C2=CC(F)=CC=C2O1 IUVCFHHAEHNCFT-INIZCTEOSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017773 Cu-Zn-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical group [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Substances [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 239000012629 purifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8603—Removing sulfur compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J33/00—Protection of catalysts, e.g. by coating
-
- B01J35/40—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
本发明涉及固体催化剂成型领域，公开了一种甲醇合成催化剂保护剂的制备方法及其在气体净化装置中的应用。该方法包括：(1)将第一粘结剂与可选的第一粉料和可选的液体置于混合机中混合制得种子；(2)在滚球成型条件下，将第二粉料和第二粘结剂交替喷淋到种子的外表面，形成外层制得成型产品；(3)将成型产品进行焙烧处理。该方法制种子时间短，重复性好，可控性高，所制得的种子粒径分布较均匀，以及采用该方法制备得到的甲醇合成催化剂保护剂还原后，在不同含硫气氛下，其具有较高水平的穿透硫容，能够应用于气体净化装置中。
Description
技术领域
本发明涉及固体催化剂成型领域，具体涉及一种甲醇合成催化剂保护剂的制备方法及其在气体净化装置中的应用。
背景技术
甲醇是一种潜在的可替代汽油的清洁燃料，同时也是一种重要的化工原料。合成甲醇所用的原料气主要是由煤热解得到的合成气，合成气经过低温甲醇洗工艺之后还会含有一定量的硫元素、氯元素以及少量的羰基铁、羰基镍等有毒物质；另外，合成甲醇催化剂目前主要是Cu-Zn-Al催化剂，该催化剂极易与硫元素或者羰基金属等物质发生反应而中毒，从而影响催化剂的催化性能，导致工业生产效率降低，甚至发生一些不希望的副反应。因此，在合成气进入甲醇合成塔之前很有必要将原料气通过一个净化反应器净化，从而将其中的硫等有害物质脱除至很低的水平以避免其对合成甲醇催化剂性能的影响。
净化器中装的是甲醇合成催化剂保护剂，保护剂的成型是保护剂生产过程中的关键步骤之一，由于成型方法和工艺的不同，所制得的催化剂颗粒均匀性、强度、堆比、孔结构、比表面积和表面纹理结构也有显著差别。保护剂的形状、尺寸与机械强度必须与相应的反应过程和反应器相匹配。
目前净化装置中多使用的是球形的净化剂，这就涉及到甲醇合成催化剂保护剂的滚球成型。目前滚球成型一般经历两个步骤，第一步制种子，第二步将种子长大成球。
CN105727833A公开了一种制备小球种子及成球的方法，其中，该方法包括：将粉料与液体物接触，接触后的混合物经压缩得到颗粒物，将所述颗粒物过筛，得到小球种子。其中，以雾化方式加入所述液体物与所述粉料接触，以及该方法需要经过压缩和过筛过程，操作较为复杂。
CN106861768A公开了一种移动床小球催化剂及其制备方法，其中，主要包括按照质量百分比计的如下组份：分子筛材料50％-80％和粘结剂20％-50％(重量百分比)。该方法的小球种子制备是采用喷雾干燥法，操作较为复杂，且在小球长大之前，也要将分子筛材料、粘结剂的预混料先在滚球锅中滚动混合24-36小时，耗时较长。
CN103071539A公开了一种分子筛滚球成型的方法，其中，该方法包括以下步骤：(1)将分子筛与胶溶剂混合均匀后得到第一粉料，将所述第一粉料进行滚球成型制作母球；(2)在滚球成型条件下，加入分子筛和胶溶剂，使得母球成型长大。该发明将分子筛和胶溶剂混合均匀的方法一般通过使用高效喷雾系统将胶溶剂制成雾状，喷洒到滚动的分子筛上实现，该方法耗时也较长。
当前制种子的方法一般都用时较长，操作复杂，且对操作工人师傅的要求比较高，因此，研究和开发一种快速成型甲醇合成催化剂保护剂的方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的制种子过程耗时，重复性差，另外若粉料为两种或两种以上时还需要提前将粉料混合均匀的缺陷问题，提供一种甲醇合成催化剂保护剂的制备方法及其在气体净化装置中的应用，采用该方法制得的种子粒径分布较均匀；以及采用该方法制备得到的甲醇合成催化剂保护剂还原后，在不同含硫气氛下，其具有较高水平的穿透硫容，能够应用于气体净化装置中。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种甲醇合成催化剂保护剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将第一粘结剂与可选的第一粉料和可选的液体置于混合机中混合，制得种子；
(2)在滚球成型条件下，将第二粉料和第二粘结剂交替喷淋到所述种子的外表面，形成外层制得成型产品；
(3)将所述成型产品进行焙烧处理，制得甲醇合成催化剂保护剂。
本发明第二方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的甲醇合成催化剂保护剂在气体净化装置中的应用。
通过上述技术方案，该方法制种子时间短，重复性好，可控性高，对操作人员的经验要求低，所制得的种子粒径分布较均匀；另外，如果涉及到两种以上物料时可以在制种子的设备(混合机)中原位高效混合均匀；以及第一粘结剂在种子中所占的百分比大于等于第二粘结剂在外层中所占的百分比，则可推断，外层中的的有效组分例如第二粉料相应就较多，在满足一定粒径的情况下，减少了内扩散的影响；以及采用该方法制备得到的甲醇合成催化剂保护剂还原后，在不同含硫气氛下，其具有较高水平的穿透硫容。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种甲醇合成催化剂保护剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将第一粘结剂与可选的第一粉料和可选的液体置于混合机中混合，制得种子；
(2)在滚球成型条件下，将第二粉料和第二粘结剂交替喷淋到所述种子的外表面，形成外层制得成型产品；
(3)将所述成型产品进行焙烧处理，制得甲醇合成催化剂保护剂。
根据本发明，在步骤(1)中，所述第一粘结剂可以为固态和/或液态，当所述第一粘结剂为固态的固体粉末时，该方法包括：将第一粘结剂和第一粉料先置于混合机中混合，然后再将液体置于混合机中混合，以能够使得第一粘结剂和第一粉料优选混合均匀，进而能够使得所制备的甲醇合成催化剂保护剂的性能好。
根据本发明，所述液体选自水、硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种或多种。
根据本发明，优选情况下，将所述第一粉料预先置于转动的混合机中，在制种子时，混合机锅体与其中的转子同时反方向转动，在混合机转子高速转动下，在本发明中，在3000-7000转/min，锅体直径为16.6cm，即，在线速度为10-60米/秒的条件下，优选为25-60米/秒，向其中添加制种子所用第一粘结剂，搅拌0.5-10min，即完成制种子过程。其中，所述混合机可以通过商购获得，在本发明中，所述混合机购自爱立许集团(中国)有限公司，型号为EL1实验混合机。
根据本发明，所述添加的条件包括：所述第一粘结剂的添加速率为0.1-200g/s，优选为0.5-100g/s；在本发明中，将所述第一粘结剂的添加速率控制为前述所述的范围之内，能够更好地制备得到所述的种子。
另外，在本发明中，如果所述第一粘结剂为液态时，所述的添加指的是液态的粘结剂的滴入的速度；如果所述第一粘结剂为固态时，则固体粉末和第一粉料同时置于混合机中，混合均匀后再加入液体，液体可以是水、硝酸、醋酸和柠檬酸中的至少一种，所述的添加指的是后加液体的加料的速度。
根据本发明，所述交替的条件包括：所述第二粉料与所述第二粘结剂可以每经0.1-30min后进行一次交替，优选地，每经0.2-15min后进行一次交替。在本发明中，在前述所限定的时间范围内交替喷入所述第二粉料与所述第二粘结剂，能够使得所述第二粉料与所述第二粘结剂更好地包覆在所述种子的表面，进而更好地制备得到所述成型产品。
根据本发明，所述第一粘结剂选自铝溶胶、氢氧化铝、SB粉、快脱粉、凹凸棒土和水泥颗粒中的一种或多种；其中，氢氧化铝、SB粉、快脱粉、凹凸棒土和水泥颗粒为固态的粘结剂。另外，在本发明中，SB粉原料为sasol公司市售品，主要成分为拟薄水铝石。其中的Al2O3含量为74％。
在本发明中，铝溶胶、氢氧化铝、SB粉、快脱粉、凹凸棒土和水泥颗粒均可通过商购获得。
根据本发明，所述第一粉料与所述第一粘结剂的用量的重量比的比值为0-20/1，优选为0-10/1，在本发明中，在该条件限定下，所述第一粉料与所述第一粘结剂能够更好地制备得到种子。
根据本发明，所述种子的直径为0.2-2mm，优选为0.3-1.2mm。
根据本发明，所述第二粘结剂选自铝溶胶、铝酸盐水泥、羟甲基纤维素、田菁粉、高岭土和凹凸棒土中的一种或多种；
根据本发明，所述第二粉料可以为氧化物组合物。
根据本发明，所述第二粉料与所述第二粘结剂的用量的重量比的比值为1/1.5-20/1，优选为1/1.2-12/1，在本发明中，在该条件限定下，所述第二粉料与所述第二粘结剂能够更好地包覆在所述种子的外表面，进而能够更好地制备得到所述成型产品。
根据本发明，所述氧化物组合物为含有氧化铜、氧化锌、氧化铝、氧化钙和氧化铁的组合A，或者含有氧化铜、氧化锌、氧化铝、氧化钙和氧化锰的组合B；在本发明中，需要说明的是，当所述第一粉料和所述第二粉料相同且都含有氧化铁时，氧化锰的含量则为0；当当所述第一粉料和所述第二粉料相同且都含有氧化锰时，氧化铁的含量则为0。
优选情况下，以所述氧化物组合物的总重量为基准，氧化铜为3-70重量％，氧化锌为3-70重量％，氧化铝为0.0001-20重量％，氧化钙为1-5重量，氧化铁为0.05-4重量％，氧化锰为0.05-4重量％；更优选情况下，以所述氧化物组合物的总重量为基准，氧化铜为3-65重量％，例如，可以为3.25重量％、4重量％、6重量％、8重量％、12重量％、14重量％、16重量％、18重量％、23重量％、28重量％、32重量％、38重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、60重量％、65重量％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为3.25-60重量％，例如，可以为3.25重量％、29重量％、44重量％、60重量％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，更优选为29-60重量％，例如，可以29重量％、44重量％、60重量％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
以所述氧化物组合物的总重量为基准，氧化锌为4-60重量％，例如，可以为4重量％、6重量％、8重量％、12重量％、14重量％、16重量％、18重量％、23重量％、28重量％、32重量％、38重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为31-55重量％，例如，可以为31重量％、44重量％、55重量％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
以所述氧化物组合物的总重量为基准，氧化铝为6-20重量％，例如，可以为6.5重量％、7.5重量％、8.5重量％、9.5重量％、10.5重量％、11.5重量％、12.5重量％、13.5重量％、14.5重量％、15.5重量％、16.5重量％、17.5重量％、18.5重量％、19.5重量％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为6-13重量％，例如，可以为6重量％、7重量％、13重量％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
以所述氧化物组合物的总重量为基准，氧化钙为1-3.5重量％，例如，可以为1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.6重量％、1.7重量％、1.8重量％、1.9重量％、2.1重量％、2.2重量％、2.3重量％、2.4重量％、2.6重量％、2.7重量％、2.8重量％、2.9重量％、3.5重量％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为2-2.8重量％，例如，可以为2重量％、2.8重量％。
以所述氧化物组合物的总重量为基准，氧化铁为1.2-3.2重量％，例如，可以为1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％、1.7重量％、1.8重量％、1.9重量％、2重量％、2.1重量％、2.2重量％、2.3重量％、2.4重量％、2.5重量％、2.6重量％、2.7重量％、2.8重量％、2.9重量％、3重量％、3.1重量％、3.2重量％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为2-3％，例如，可以为2重量％、3重量％。
以所述氧化物组合物的总重量为基准，氧化锰为1.2-3.2重量％，例如，可以为1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％、1.7重量％、1.8重量％、1.9重量％、2重量％、2.1重量％、2.2重量％、2.3重量％、2.4重量％、2.5重量％、2.6重量％、2.7重量％、2.8重量％、2.9重量％、3重量％、3.1重量％、3.2重量％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值，优选为2-3％，例如，可以为2重量％、3重量％。
根据本发明，优选情况下，氧化铜与氧化锌的含量的重量比的比值为CuO/ZnO＝1/25-25/1，优选为4.5/100-15/1，更优选为60/31、29/55、44/44、3.25/69.75、65/8以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明，氧化铜与氧化铝的含量的重量比的比值为CuO/Al2O3＝1/7以上，优选为1/6-100/1，更优选为60/6、29/13、44/7、3.25/20、65/20以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明，氧化铜与氧化钙的含量的重量比的比值为CuO/CaO＝1/2-70/1，优选为4/7-65/1，更优选为60/1、29/2.8、44/2、3.25/3.5、65/3以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明，氧化铜与氧化铁的含量的重量比的比值为CuO/Fe2O3＝1/2-1000/1，优选为4/7-500/1，更优选为60/2、29/2、44/3、3.25/5、65/4以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明，氧化铜与氧化锰的含量的重量比的比值为CuO/MnO2＝1/2-1000/1，优选为4/7-500/1，更优选为60/2、29/2、44/3、3.25/5、65/4以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明，所述第一粘结剂在种子中所占的重量百分比等于或高于在所述第二粘结剂在外层所占的重量百分比；优选地，所述第一粘结剂在种子中所占重量百分比比所述第二粘结剂在外层所占重量百分比高5-50重量％。
根据本发明，以所述甲醇合成催化剂保护剂的总重量为基准，所述第一粉料的用量为0-15重量％，所述第二粉料的用量为35-95重量％，所述第一粘结剂的用量为0.002-15重量％，所述第二粘结剂的用量为4.998-64.998重量％；优选情况下，以所述甲醇合成催化剂保护剂的总重量为基准，所述第一粉料的用量为0.1-13重量％，所述第二粉料的用量为45-92重量％，所述第一粘结剂的用量为0.003-13重量％，所述第二粘结剂的用量为7.998-54.998重量％。
根据本发明，所述成型产品的直径可以为2.5-5mm，优选为3-4mm。
根据本发明，将所述成型产品进行焙烧处理，优选情况下，在所述焙烧处理之前，将所述成型产品进行干燥处理，其中，可以在100-150℃温度条件下干燥10-15小时，可以在280-400℃温度条件下焙烧2-8小时得到成型后的甲醇合成催化剂保护剂，优选地，在110-130℃温度条件下干燥11-13小时，可以在300-380℃温度条件下焙烧3-6小时得到成型后的甲醇合成催化剂保护剂。另外，在本发明中，所述的干燥可以在烘箱中进行，以及所述焙烧可以在马弗炉中进行，并且，烘箱和马弗炉均可以通过商购获得。
根据本发明，所述甲醇合成催化剂保护剂的平均颗粒为2.5-5mm，比表面积为30-150m2/g，孔容为0.1-0.5m3/g，强度为10-50N/颗，堆比为0.6-1.4g/ml；优选情况下，所述甲醇合成催化剂保护剂的平均颗粒为2.8-4.5mm，比表面积为50-140m2/g，孔容为0.2-0.45m3/g，强度为20-50N/颗，堆比为0.7-1.3g/ml；更优选情况下，所述甲醇合成催化剂保护剂的平均颗粒为3-4mm，比表面积为51-115m2/g，孔容为0.24-0.39m3/g，强度为31-42N/颗，堆比为0.8-1.05g/ml。
本发明第二方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的甲醇合成催化剂保护剂在气体净化装置中的应用。
根据本发明，采用本发明的方法制备得到的甲醇合成催化剂保护剂尚未还原，在使用之前，需要在净化装置中于170-250℃原位还原1-10小时，优选于180-230℃原位还原2-6小时。
根据本发明，反应后的气体尾气用用Agilent 7890气相色谱仪(SCD检测器)在线分析尾气中的硫化物组成。在本发明中，定义尾气中硫化物的浓度大于50ppb时，每100g脱硫剂上吸附的硫元素的量为穿透硫容。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，颗粒强度参数通过VINCI强度测试仪测得；
烘箱品牌为France Etuves，型号为XU032；
马弗炉购自合肥科晶，型号为KSL-1100X。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的甲醇合成催化剂保护剂。
(1)将450g第一粉料加入高强混合机中，混合机锅体与其中的转子同时反方向转动，调节混合机转速为6000转/分，锅体直径为16.6cm，向其中以滴加的方式加入500g第一粘结剂铝溶胶A(铝溶胶A固含量为10重量％)，滴加时间为20秒，1分钟后停止搅拌，得到粒径约为0.6mm的种子；
(2)将种子取出放入滚球锅中，继续交替加入4.5kg第二粉料和5kg第二粘结剂铝溶胶B(固含量为10重量％)，第二粉料与第二粘结剂每经3min后进行一次交替，直至小球直径长至4mm时，结束滚球；
(3)然后将滚球得到的小球于120℃下干燥12小时，350℃焙烧4小时得到成型后的甲醇合成催化剂保护剂，记为B1，且以所述甲醇合成催化剂保护剂的总重量为基准，所述第一粉料的含量为8.2重量％，所述第二粉料的含量为81.8重量％，所述第一粘结剂的含量为1重量％，所述第二粘结剂的含量为9重量％。
其中，第一粉料和第二粉料组成相同，以及第一粉料和第二粉料组成为：60％CuO-31％ZnO-6％Al2O3-1％CaO-2％Fe2O3。
其中，该甲醇合成催化剂保护剂的物理性质如表1所示。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的甲醇合成催化剂保护剂。
(1)将500g第一粉料加入高强混合机中，混合机锅体与其中的转子同时反方向转动，调节混合机转速为4000转/分，锅体直径为16.6cm，向其中以滴加的方式加入450g第一粘结剂铝溶胶A(铝溶胶A固含量为30重量％)，滴加时间为30秒，3分钟后停止搅拌，得到粒径约为1mm的种子；
(2)将种子取出放入滚球锅中，继续交替加入3kg第二粉料和3.2kg第二粘结剂铝溶胶B(固含量为10重量％)，第二粉料与第二粘结剂每经10min后进行一次交替，直至小球直径长至3mm时，结束滚球；
(3)然后将滚球得到的小球于110℃下干燥12小时，300℃焙烧6小时得到成型后的甲醇合成催化剂保护剂，记为B2，且以所述甲醇合成催化剂保护剂的总重量为基准，所述第一粉料的含量为12.6重量％，所述第二粉料的含量为75.9重量％，所述第一粘结剂的含量为3.4重量％，所述第二粘结剂的含量为8.1重量％。
其中，第一粉料和第二粉料组成相同，以及第一粉料和第二粉料组成为：29％CuO-55％ZnO-13％Al2O3-2.8％CaO-0.2％Fe2O3。
其中，该甲醇合成催化剂保护剂的物理性质如表1所示。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的甲醇合成催化剂保护剂。
(1)将300g第一粉料SB粉加入高强混合机中，混合机锅体与其中的转子同时反方向转动，调节混合机转速为5000转/分，锅体直径为16.6cm，向其中以滴加的方式加入1％的硝酸320g，滴加时间为15秒，9分钟后停止搅拌，得到粒径约为0.8mm的种子；
(2)将种子取出放入滚球锅中，继续交替加入4kg第二粉料和4.5kg第二粘结剂铝溶胶B(固含量为15重量％)，第二粉料与第二粘结剂每经1min后进行一次交替，直至小球直径长至3.5mm时，结束滚球；
(3)然后将滚球得到的小球于130℃下干燥12小时，380℃焙烧3小时得到成型后的甲醇合成催化剂保护剂，记为B3，且以所述甲醇合成催化剂保护剂的总重量为基准，所述第一粉料的含量为0重量％，所述第二粉料的含量为81.7重量％，所述第一粘结剂的含量为4.5重量％，所述第二粘结剂的含量为13.8重量％。
其中未添加第一粉料，则种子中粘结剂的含量大于外层第二粘结剂的含量，以及第一粘结剂的组成为SB粉，第二粉料组成为：44％CuO-44％ZnO-7％Al2O3-2％CaO-3％Fe2O3。
其中，该甲醇合成催化剂保护剂的物理性质如表1所示。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的甲醇合成催化剂保护剂。
按照与实施例1相同的方法制备甲醇合成催化剂保护剂，所不同之处在于：第一粉料和第二粉料组成相同，以及第一粉料和第二粉料组成为：3.25％CuO-69.75％ZnO-20％Al2O3-3.5％CaO-3.5％Fe2O3。
结果得到甲醇合成催化剂保护剂，记为B4。
其中，该甲醇合成催化剂保护剂的物理性质如表1所示。
实施例5
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的甲醇合成催化剂保护剂。
按照与实施例1相同的方法制备甲醇合成催化剂保护剂，所不同之处在于：第一粉料和第二粉料组成相同，以及第一粉料和第二粉料组成为：65％CuO-8％ZnO-20％Al2O3-3％CaO-4％Fe2O3。
结果得到甲醇合成催化剂保护剂，记为B5。
其中，该甲醇合成催化剂保护剂的物理性质如表1所示。
实施例6
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的甲醇合成催化剂保护剂。
按照与实施例1相同的方法制备甲醇合成催化剂保护剂，所不同之处在于：将Fe2O3替换为MnO2。
结果得到甲醇合成催化剂保护剂，记为B6。
其中，该甲醇合成催化剂保护剂的物理性质如表1所示。
对比例1
采用工业脱硫剂A1，其中，工业脱硫剂A1的主要成分为CuO和ZnO。
其中，该工业脱硫剂A1的物理性质如表1所示。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备甲醇合成催化剂保护剂，所不同之处在于：在步骤(1)中，没有采用高强混合机制备种子，而是采用滚球锅制备种子，具体地，将450g第一粉料和500g第一粘结剂铝溶胶A在滚球锅中滚动成型制备种子，其中，所用的时间为6小时。
结果得到甲醇合成催化剂保护剂，记为DB2。
其中，该甲醇合成催化剂保护剂的物理性质如表1所示。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备甲醇合成催化剂保护剂，所不同之处在于：在步骤(2)中，所述第二粉料与所述第二粘结剂的用量的重量比的比值为1/2，粘结剂和粉料交替加入时间为2s。
结果得到甲醇合成催化剂保护剂，记为DB3，且以所述甲醇合成催化剂保护剂的总重量为基准，所述第一粉料的含量为3.6重量％，所述第二粉料的含量为32重量％，所述第一粘结剂的含量为0.4重量％，所述第二粘结剂的含量为64重量％。
其中，该甲醇合成催化剂保护剂的物理性质如表1所示。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备甲醇合成催化剂保护剂，所不同之处在于：在步骤(2)中，所述第二粉料与所述第二粘结剂的用量的重量比的比值为30/1，粘结剂和粉料交替加入时间为40min。
结果得到甲醇合成催化剂保护剂，记为DB4，且以所述甲醇合成催化剂保护剂的总重量为基准，所述第一粉料的含量为3.1重量％，所述第二粉料的含量为93.5重量％，所述第一粘结剂的含量为0.3重量％，所述第二粘结剂的含量为3.1重量％。
其中，该甲醇合成催化剂保护剂的物理性质如表1所示。
测试例
将实施例1-6和对比例1-4中的甲醇合成催化剂保护剂还原和性能评价在固定床反应器中进行。
用石英砂将实施例1-6和对比例1-4中的甲醇合成催化剂保护剂固定在反应器恒温段，保护剂的装填量为0.6克，还原温度为200℃，还原气氛为10％氢气-氩气混合气体，还原4小时，还原的空速为6000ml·g-1·h-1。还原结束后，将保护剂床层温度调节至反应评价温度150℃，通入的含硫气体总含硫量为1000ppm(H2S或COS的一种或者二者的混合物)，空速12000ml·g-1·h-1，反应气平衡气为N2。
实施例1-6和对比例1-4中的甲醇合成催化剂保护剂在不同含硫气氛下的穿透硫容如表2所示。
表1
表2
采用本发明的方法制备的甲醇合成催化剂保护剂粒径分布较均匀，制种子时间短，重复性好，可控性高，对操作人员的经验要求低。对于最终的保护剂，在滚球尺寸达到要求的情况下，最关注的是脱硫性能以及颗粒的机械强度，其次是堆比和孔容等，比表面积对于产品的最终性能影响并不大。
通过表1和表2的综合结果可以看出，采用本发明制备的甲醇合成催化剂保护剂在穿透硫容、强度、堆比和孔容等方面全部达到了较高的水平。
由于工业对比例A1，对比例DB2由于采用传统的制种子的方式，制备时间很长，且在制备过程中，液体粘结剂和固体粉料的交替喷洒很难控制，经常出现偏干和偏湿的现象，偏湿的小种子粘在一起，非常影响质量和收率，产生的废料较多。
对比例DB3由于第二粘结剂的用量较多，且第二粉料与第二粘结剂的交替时间很短，因此得到的保护剂强度较低，且由于第二粉料含量较低，因此，得到的保护剂穿透硫容很低。
对比例DB4由于第二粘结剂用量很低，且第二粘结剂与第二份料的交替时间很长，因此得到的保护剂强度很低，堆比较高，孔容较低，而强度太低，则根本无法作为产品使用，堆比较高、孔容较小的话，则会在一定程度上影响单位重量保护剂的硫容。
另外，在穿透之前，所有样品的脱硫精度均一致，SCD检测器均检测不到H2S和COS的峰出现，也就是它们的浓度均低于5ppb。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种甲醇合成催化剂保护剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
（1）将第一粘结剂与第一粉料或液体置于混合机中混合，制得种子；所述种子的直径为0.2-2 mm；
（2）在滚球成型条件下，将第二粉料和第二粘结剂交替喷淋到所述种子的外表面，形成外层制得成型产品；其中，所述第二粉料与所述第二粘结剂每经0.1-30min后进行一次交替；所述第二粉料与所述第二粘结剂的重量比为1/1.5-20/1；所述第一粘结剂在种子中的所占的重量百分比高于或等于所述第二粘结剂在外层中所占的重量百分比；
所述第一粉料和所述第二粉料各自为氧化物组合物；
所述氧化物组合物为含有氧化铜、氧化锌、氧化铝、氧化钙和氧化铁的组合A，或者含有氧化铜、氧化锌、氧化铝、氧化钙和氧化锰的组合B；且以所述氧化物组合物的总重量为基准，氧化铜为3-70重量%，氧化锌为3-70重量%，氧化铝为0.0001-20重量%，氧化钙为1-5重量%，氧化铁为0.05-4重量%，氧化锰为0.05-4重量%；
（3）将所述成型产品进行焙烧处理，制得甲醇合成催化剂保护剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述混合机的转速为3000-7000转/min。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合的时间为0.5-10min。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一粘结剂以0.1-200g/s的速率置于所述混合机中。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述第一粘结剂选自铝溶胶、氢氧化铝、SB粉、快脱粉、凹凸棒土和水泥颗粒中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一粉料与所述第一粘结剂的重量比为（0-20）：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二粘结剂选自铝溶胶、铝酸盐水泥、羟甲基纤维素、田菁粉、高岭土和凹凸棒土中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一粘结剂在种子中所占的百分比比所述第二粘结剂在外层中所占的百分比高5-50重量%。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述第一粘结剂、第一粉料、第二粉料和第二粘结剂的加料总量为基准，所述第一粉料的用量为0-15重量%，所述第二粉料的用量为35-95重量%，所述第一粘结剂的用量为0.002-15重量%，所述第二粘结剂的用量为4.998-64.998重量%。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述甲醇合成催化剂保护剂的平均颗粒为2.5-5mm，比表面积为30-150m2/g，孔容为0.1-0.5m3/g，强度为10-50N/颗，堆比为0.6-1.4g/ml。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述成型产品的直径为2.5-5mm。
12.一种权利要求1-11中任意一项所述的方法制备得到的甲醇合成催化剂保护剂在气体净化装置中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010032439.8A CN113101936B (zh) | 2020-01-13 | 2020-01-13 | 甲醇合成催化剂保护剂的制备方法及其在气体净化装置中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010032439.8A CN113101936B (zh) | 2020-01-13 | 2020-01-13 | 甲醇合成催化剂保护剂的制备方法及其在气体净化装置中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113101936A CN113101936A (zh) | 2021-07-13 |
| CN113101936B true CN113101936B (zh) | 2023-07-11 |
Family
ID=76709050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010032439.8A Active CN113101936B (zh) | 2020-01-13 | 2020-01-13 | 甲醇合成催化剂保护剂的制备方法及其在气体净化装置中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113101936B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2559129A (en) * | 1946-02-21 | 1951-07-03 | Girdler Corp | Method and apparatus for removing gaseous and readily vaporizable materials from liquids |
| AU2038699A (en) * | 1996-05-13 | 1999-05-13 | Jfe Holdings, Inc. | Catalyst for producing dimethyl ether and a method for producing the catalyst |
| WO2015126011A1 (ko) * | 2014-02-21 | 2015-08-27 | 강동석 | 미세협잡물 제거기능 향상을 위한 고압세척기가 장착된 협잡물 종합처리기용 다단 스크린장치 |
| CN105664986A (zh) * | 2014-11-17 | 2016-06-15 | 北京安耐吉能源工程技术有限公司 | 一种焦化汽油加氢精制催化剂及其应用 |
| WO2016187773A1 (zh) * | 2015-05-25 | 2016-12-01 | 高化学株式会社 | 制备乙二醇醚用的催化剂及其制备方法和应用 |
| FR3067342A1 (fr) * | 2017-06-13 | 2018-12-14 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation de solides a partir d'un melange d'au moins deux poudres de malachite |
| CN110272021A (zh) * | 2018-03-13 | 2019-09-24 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 甲醇催化剂保护剂及其制备方法 |
-
2020
- 2020-01-13 CN CN202010032439.8A patent/CN113101936B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2559129A (en) * | 1946-02-21 | 1951-07-03 | Girdler Corp | Method and apparatus for removing gaseous and readily vaporizable materials from liquids |
| AU2038699A (en) * | 1996-05-13 | 1999-05-13 | Jfe Holdings, Inc. | Catalyst for producing dimethyl ether and a method for producing the catalyst |
| WO2015126011A1 (ko) * | 2014-02-21 | 2015-08-27 | 강동석 | 미세협잡물 제거기능 향상을 위한 고압세척기가 장착된 협잡물 종합처리기용 다단 스크린장치 |
| CN105664986A (zh) * | 2014-11-17 | 2016-06-15 | 北京安耐吉能源工程技术有限公司 | 一种焦化汽油加氢精制催化剂及其应用 |
| WO2016187773A1 (zh) * | 2015-05-25 | 2016-12-01 | 高化学株式会社 | 制备乙二醇醚用的催化剂及其制备方法和应用 |
| FR3067342A1 (fr) * | 2017-06-13 | 2018-12-14 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation de solides a partir d'un melange d'au moins deux poudres de malachite |
| CN110272021A (zh) * | 2018-03-13 | 2019-09-24 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 甲醇催化剂保护剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113101936A (zh) | 2021-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102641721B (zh) | 复合球形活性炭吸附剂 | |
| CN104941579B (zh) | 一种表面陶化炭吸附材料的制备方法及设备 | |
| CN1064861C (zh) | 吸附剂组合物其制备方法及其用途 | |
| JP3636758B2 (ja) | 硫化水素の除去方法 | |
| CN1151333A (zh) | 吸附剂组合物 | |
| US5897845A (en) | Absorbents | |
| CA2177767C (en) | Sorbent compositions | |
| CN103566882A (zh) | 一种高吸附性改性活性炭及其制备方法 | |
| CN102284272B (zh) | 粉煤灰基烟气脱汞吸附剂 | |
| RU2014106733A (ru) | Десульфирующий материал, содержащий медь, нанесенную на оксид цинка | |
| US20020103074A1 (en) | Core-in-shell sorbent for hot coal gas desulfurization | |
| CN104437432A (zh) | 一种分散均匀的活性炭硅藻土空气净化颗粒及其制备方法 | |
| CN104289195A (zh) | 一种孔隙发达成本低的活性炭硅藻土颗粒及其制备方法 | |
| CN104289232A (zh) | 一种环保活性炭催化剂及其制备方法与其在烟气脱汞中的应用 | |
| CN113101936B (zh) | 甲醇合成催化剂保护剂的制备方法及其在气体净化装置中的应用 | |
| CN114632514B (zh) | 一种臭氧氧化催化剂及其制备方法 | |
| CN103566893A (zh) | 一种牡蛎壳改性活性炭脱硫剂及其制备方法 | |
| CN110272021B (zh) | 甲醇催化剂保护剂及其制备方法 | |
| CN106268726A (zh) | 一种高纯度氧化铝小球载体的制备方法 | |
| CN103566876A (zh) | 一种脱硫化氢改性活性炭及其制备方法 | |
| CN107999020B (zh) | 一种多孔氧化铝脱醇剂的制备方法 | |
| JP3499678B2 (ja) | 硫黄収着用粒状組成物の製造法 | |
| CN103566891A (zh) | 一种除氟改性活性炭及其制备方法 | |
| JPH0333642B2 (zh) | ||
| CN105498469B (zh) | 一种硫化铜脱汞剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |