CN113099720A - 使用聚(芳基醚砜)(paes)聚合物制造三维物体的方法 - Google Patents

使用聚(芳基醚砜)(paes)聚合物制造三维物体的方法 Download PDF

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Abstract

本披露涉及一种用于用增材制造系统制造三维(3D)物体的方法，该方法包括以下步骤，该步骤包括由包含以下的零件材料打印该三维物体的层：至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物和至少一种全(卤)氟聚合物(FP)，该全(卤)氟聚合物具有根据ASTM D3835在372℃和1000s‑1下使用1mm×10mm的哈氏合金模具测量的至多1.5×103Pa.s的熔体粘度。本发明还涉及包含此种PAES和FP的聚合物零件材料，例如长丝或粒料，以及PAES和PF用于制备粒料或长丝和打印3D物体的用途。

Description

使用聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物制造三维物体的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年6月18日提交的美国临时申请62/686,298以及2018年7月16日提交的欧洲申请号18183814.5的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引并入本申请。
技术领域
本披露涉及一种用于用增材制造系统制造三维(3D)物体的方法，该方法包括以下步骤，该步骤包括由包含以下的零件材料打印该三维物体的层：至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物和至少一种全(卤)氟聚合物(FP)，该全(卤)氟聚合物具有根据ASTM D3835在372℃和1000s-1下使用1mm×10mm的哈氏合金(Hastelloy)模具测量的至多1.5×103Pa.s的熔体粘度。本发明还涉及包含此种PAES和FP的聚合物长丝，以及此PAES用于制备长丝和打印3D物体的用途。
背景技术
增材制造系统被用于使用一种或多种增材制造技术从3D零件的数字表示打印或以其他方式构建3D零件。商业可用的增材制造技术的实例包括基于挤出的技术、选择性激光烧结、粉末/粘合剂喷射、电子束熔炼和立体光刻工艺。对于这些技术中的每一种，3D零件的数字表示最初被切成多个水平层。然后对于每一个切片层，生成工具路径，其为具体的增材制造系统提供打印给定层的指令。
例如，在基于挤出的增材制造系统中，3D零件可以通过挤出并邻接零件材料条以逐层的方式从3D零件的数字表示来打印。该零件材料通过该系统的打印头所携带的挤出尖端挤出，并且作为一系列道路沉积在x-y平面的压板上。挤出的零件材料熔融至预先沉积的零件材料，并在温度下降时固化。然后打印头相对于基板的位置沿着z-轴(垂直于x-y平面)增加，并且然后重复该过程以形成类似于数字表示的3D零件。起始于长丝的基于挤出的增材制造系统的实例被称为熔丝制造(FFF)。粒料增材制造(PAM)是能够将原料打印成粒料的3D打印方法的实例。
作为另一个实例，在基于粉末的增材制造系统中，使用大功率激光将粉末局部烧结成固体零件。通过顺序地沉积粉末层、然后激光图案以将图像烧结到该层上来产生3D零件。起始于粉末的基于粉末的增材制造系统的实例被称为选择性激光烧结(SLS)。
多射流熔融(“MJP”)是增材制造打印方法的另一个实例。在多射流熔融期间，将粉末状材料的整个层暴露于辐射，但仅将选定区域熔合并硬化以变成3D物体的层。MJP方法使用熔剂，将该熔剂选择性地沉积，与粉末状材料的选定区域接触。熔剂能够渗透到粉末状材料的层中并且延展到粉末状材料的外表面上。熔剂能够吸收辐射并且将吸收的辐射转化成热能，其进而将与熔剂接触的粉末状材料熔融或烧结。这使得粉末状材料熔合、粘结、固化，以便形成3D物体的层。
作为又另一个实例，可以使用连续纤维增强热塑性塑料(FRTP)打印方法制备碳纤维复合材料3D零件。打印是基于熔融沉积成型(FDM)，并在喷嘴中将纤维和树脂组合。
热塑性基材料的增材制造(AM)领域中公认的需求是改进材料的选择，这些材料可以通过AM技术(如上所述的那些)稳固地加工，以产生功能零件，这些功能零件展现出用AM可达到的特定设计和定制特征，同时具有较常规的制造技术(如注射模制)所期望的令人满意的机械和外观特性。
本发明基于对用于航空航天应用的3D打印零件或制品的增材制造材料的需要，这些增材制造材料具有数项技术要求，值得注意地低热释放、低烟雾产生和低毒气排放。
WO 2018/049365 A1(沙伯基础工业公司(SABIC))涉及一种用于制备工件的增材制造方法，该工件包括建筑材料和牺牲材料，该牺牲材料可以通过将工件暴露于至少85℃的水而从建筑材料中除去。建筑部分包含聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺砜、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯醚砜、聚苯醚、酰亚胺化的聚甲基丙烯酸酯、其共混物或任何组合。此文献还描述了聚四氟乙烯(PTFE)作为抗滴落剂以及腓骨状(fibular)PTFE用来增强熔体强度的用途。
发明内容
本发明的一个方面涉及一种用于用增材制造系统制造三维(3D)物体的方法，该方法包括以下步骤，该步骤包括由包含以下的零件材料打印该3D物体的层：至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物和至少一种全(卤)氟聚合物(FP)，该全(卤)氟聚合物具有根据ASTMD3835在372℃和1000s-1下使用1mm×10mm的哈氏合金模具测量的至多1.5×103Pa.s的熔体粘度。
通过此种制造方法可获得的3D物体或制品可以用于多种最终应用。可以特别提及的是航空航天工业中的航空器零件和复杂形状的零件，以及可植入装置、牙修复体、支架和汽车工业中的引擎罩内的零件。
根据实施例，该方法还包括用基于挤出的增材制造系统挤出该零件材料。零件材料可以成形为长丝的形式并且用于例如熔丝制造技术(FFF)。该零件材料还可以呈粒料形式，并且用于能够打印呈粒料的原料打印的3D打印技术(PAM)。
本披露的另一个方面涉及一种准备用于3D打印的例如呈长丝或粒料形式的零件材料，所述材料包含至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物和至少一种全(卤)氟聚合物(FP)，该全(卤)氟聚合物具有根据ASTM D3835在372℃和1000ss-1下使用1mm×10mm的哈氏合金模具测量的至多1.5×103Pa.s的熔体粘度。在本申请中描述的组合物、粒料和长丝特别地非常适合于航空航天市场的3D打印零件，这些零件需要低热释放、低烟雾产生和低毒气排放。
本披露的又另一个方面涉及本文描述的零件材料用于使用增材制造系统(例如FFF、PAM、SLS、MJF或FRTP打印方法)制造三维物体或用于制造在三维物体的制造中使用的AM-准备好的粒料或长丝的用途。
本申请人已经发现，与经注射模制的零件相比，使用具有低熔体粘度的聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物和氟聚合物来3D打印物体允许制造呈现改善的表面外观和足够的机械特性的3D物体。
具体实施方式
本披露涉及一种使用增材制造系统制作或制造三维(3D)物体的方法，该增材制造系统如基于挤出的增材制造系统(例如FFF)、基于粉末的增材制造系统(例如SLS)或连续纤维增强热塑性塑料(FRTP)打印方法。
本披露的方法包括由包含聚合物组分的零件材料打印3D物体的层的步骤，该聚合物组分包含至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物和至少一种全(卤)氟聚合物(FP)，该全(卤)氟聚合物具有如根据ASTM D3835在372℃和1000s-1下使用1mm×10mm的哈氏合金模具测量的至多1.5×103Pa.s的熔体粘度。
根据实施例，本披露的方法包括挤出呈长丝形式的零件材料以便由该零件材料打印3D物体的层的步骤，该长丝包含聚合物组分，该聚合物组分包含至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物和至少一种全(卤)氟聚合物(FP)，该全(卤)氟聚合物具有如根据ASTM D3835在372℃和1000s-1下使用1mm×10mm的哈氏合金模具测量的至多1.5×103Pa.s的熔体粘度。
根据另一实施例，本披露的方法包括挤出呈粒料形式的零件材料以便由该零件材料打印3D物体的层的步骤，这些粒料包含聚合物组分，该聚合物组分包含至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物和至少一种全(卤)氟聚合物(FP)，该全(卤)氟聚合物具有如根据ASTMD3835在372℃和1000s-1下使用1mm×10mm的哈氏合金模具测量的至多1.5×103Pa.s的熔体粘度。
根据实施例，本披露的方法包括选择性烧结呈粉末材料形式的零件材料以便由该零件材料打印3D物体的层的步骤，该粉末材料包含聚合物组分，该聚合物组分包含至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物和至少一种全(卤)氟聚合物(FP)，该全(卤)氟聚合物具有如根据ASTM D3835在372℃和1000s-1下使用1mm×10mm的哈氏合金模具测量的至多1.5×103Pa.s的熔体粘度。在此情况下，粉末可以具有规则形状如球形形状、或通过研磨/碾磨粒料或粗粉末获得的复杂形状。
本申请人的优点是令人惊讶地确定了砜聚合物和低熔体粘度的氟聚合物的组合，与经注射模制的物体相比，该组合允许通过3D打印制造具有改善的表面外观和足够的机械特性的3D物体，而同时降低加工温度以制备材料长丝和打印的零件。
在文献中通常已知并描述的是用于FFF或FDM的材料必须具有尽可能低的熔体粘度，以便在挤出温度下以连续的方式挤出。另外，这些聚合物的熔体粘度必须足够低，使得沉积的长丝平铺而不是卷起。可以通过增加挤出材料的温度降低熔体粘度，但是过高的温度可能导致加热的材料分解并增加能量消耗。低熔体粘度的聚合物不仅必须提供呈现足够机械特性的3D打印的制品，而且当它们在基于挤出的3D打印方法中使用时它们还必须易于可加工成长丝材料。
可以有利地降低用于制备低熔体粘度的聚合物长丝的温度以及用于打印3D物体设置的温度，这积极地影响了能量消耗且扩大了可以使用的打印机的范围。
由此，本申请人表明，砜聚合物和低熔体粘度的氟聚合物的组合允许显著降低用于制备FFF长丝的挤出温度。本申请人还表明，维持了材料的打印特性，而同时改善了最终制品的表面外观。
表述“(共)聚合物”或“聚合物”在此用于指定含有基本上100mol.％的相同重复单元的均聚物、和包含至少50mol.％、例如至少约60mol.％、至少约65mol.％、至少约70mol.％、至少约75mol.％、至少约80mol.％、至少约85mol.％、至少约90mol.％、至少约95mol.％或至少约98mol.％的相同重复单元的共聚物。
表述“零件材料”在此是指旨在形成3D物体的至少一部分的材料、值得注意地聚合物化合物的共混物。根据本披露，零件材料用作有待用于制造3D物体或3D物体的零件的原料。
本披露的方法确实采用PAES聚合物(也称为砜聚合物)，其可以是零件材料的主要元素且其可以例如用作粒料或可替代地以长丝或微粒(具有如球形的规则形状，或具有通过研磨/碾磨粒料获得的复杂形状)的形式成形以构建3D物体(例如3D模型、3D制品或3D零件)。本发明的方法还使用全(卤)氟聚合物(FP)，该全(卤)氟聚合物具有如根据ASTM D3835在372℃和1000s-1下使用1mm×10mm的哈氏合金模具测量的至多1.5×103Pa.s的熔体粘度。FP聚合物可以是呈微粉的形式。
在本申请中：
-即使是关于具体实施例描述的任何描述可适用于本披露的其他实施例并且可与其互换；
-当将一种元素或组分说成是包括在和/或选自所列举的多个元素或组分的清单中时，应该理解的是在此处明确考虑到的相关实施例中，该元素或组分还可以是这些单独的列举出的元素或组分中的任何一个并且还可以选自由这些明确列举出的元素或组分中的任何两个或更多个所组成的组；在元素或组分的清单中列举的任何元素或组分可以从这个清单中省去；并且
-本文通过端点的数值范围的任何列举包括在列举范围内包含的所有数字以及该范围的端点和等效物。
根据实施例，零件材料是呈长丝形式。表述“长丝”是指由根据本披露的包含至少一种PAES聚合物和至少一种具有特定Mw的FP的材料或材料的共混物形成的线状物体或纤维。
长丝可以具有圆柱形或基本上圆柱形几何形状，或者可以具有非圆柱形几何形状，如带状长丝几何形状；此外，长丝可以具有中空几何形状，或者可以具有核-壳几何形状，其中另一种聚合物组合物用于形成核或壳。
根据另一个实施例，该零件材料呈微粒形式或呈粉末形式，例如具有包括在1与200μm之间、例如在10与100μm之间或在20与80μm之间的尺寸，例如用于通过刀片、辊或螺旋泵打印头进料。
根据本披露的实施例，使用增材制造系统制造三维物体的方法包括以下步骤，该步骤包括挤出零件材料。此步骤可以例如在打印或沉积零件材料的条或层时发生。使用基于挤出的增材制造系统制造3D物体的方法也称为熔丝制造技术(FFF)。
例如，FFF 3D打印机是从Apium公司、Hyrel公司、Roboze公司、NVBots公司、AON3D公司或斯特拉塔西斯公司(Stratasys,Inc.)(以商品名
Figure BDA0002797103320000061
)可商购的。
例如，PAM 3D打印机是从Pollen公司可商购的。BAAM(大面积增材制造)是从辛辛那提公司(Cincinnati Inc.)可商购的工业规模的增材制造机器。
例如，SLS 3D打印机是从EOS公司以商品名
Figure BDA0002797103320000071
P可获得的。
例如，MJF 3D打印机是从惠普公司(Hewlett-Packard Company)以商品名HP JetFusion 3D可获得的。
例如，FRTP 3D打印机是从Markforged公司可获得的。
零件材料
本披露的方法中使用的零件材料包含至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物和至少一种全(卤)氟聚合物(FP)，该全(卤)氟聚合物具有如根据ASTM D3835在372℃和1000s-1下使用1mm×10mm的哈氏合金模具测量的至多1.5×103Pa.s的熔体粘度。
本发明的零件材料可包含其他组分。例如，零件材料可包含至少一种添加剂，值得注意地至少一种选自由以下组成的组的添加剂：填料、着色剂、润滑剂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂、成核剂、流动增强剂及其组合。在此上下文中，填料本质上可以是增强的或非增强的。
零件材料可以例如包含基于该零件材料的总重量最高达30wt.％的至少一种添加剂。
根据本发明的实施例，零件材料包含从0.01至10wt.％、优选从0.05至5wt.％、更优选从0.25至1wt.％的至少一种添加剂，例如如上所定义的两种或三种添加剂。
在包括填料(F)的实施例中，填料在该零件材料中的浓度范围是相对于该零件材料的总重量从0.1wt.％至30wt.％、优先从0.5至25wt.％、甚至更优先从1至20wt.％。合适的填料包括碳酸钙、碳酸镁、玻璃纤维、石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯、滑石、硅灰石、云母、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、高岭土、碳化硅、钨酸锆、氮化硼及其组合。
根据本发明的实施例，零件材料包含从0.01至10wt.％、优选从0.05至5wt.％、更优选从0.25至1wt.％的填料，这些填料例如选自由以下组成的组：碳酸钙、碳酸镁、玻璃纤维、石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯、滑石、硅灰石、云母、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、高岭土、碳化硅、钨酸锆、氮化硼及其组合。
根据本发明的实施例，本发明的零件材料包含阻燃剂，如卤素和无卤素阻燃剂，如硼酸锌。
根据本发明的另一个实施例，零件材料包含至少一种选自由以下组成的组的添加剂：羟基磷灰石、α-磷酸三钙(α-TCP)、β-TCP和硫酸钡(BaSO4)。
根据本发明的另一个实施例，本发明的零件材料包含助流剂(有时也称为流动助剂)。这种助流剂可以例如是亲水性的。亲水性流动助剂的实例是值得注意地选自由二氧化硅、氧化铝和氧化钛组成的组的无机颜料。可以提及的是气相二氧化硅。
气相二氧化硅是以商品名
Figure BDA0002797103320000081
(赢创公司(Evonik))和
Figure BDA0002797103320000082
(卡博特公司(Cabot))可商购的。
根据本发明的实施例，零件材料包含从0.01至10wt.％、优选从0.05至5wt.％、更优选从0.25至1wt.％的助流剂，例如气相二氧化硅。
这些二氧化硅由纳米尺度的初级颗粒(对于气相二氧化硅，典型地在5与50nm之间)构成。这些初级颗粒结合形成聚集体。在用作助流剂时，发现二氧化硅呈多种形式(基本颗粒和聚集体)。
根据一个实施例，本披露的零件材料包含：
-至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物，
-至少一种全(卤)氟聚合物(FP)，该全(卤)氟聚合物具有如根据ASTM D3835在372℃和1000s-1下使用1mm×10mm的哈氏合金模具测量的至多1.5×103Pa.s的熔体粘度，以及
-基于该零件材料的总重量从0至30wt.％的至少一种例如选自由以下组成的组的添加剂：填料、着色剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、成核剂、流动增强剂和稳定剂。
根据另一个实施例，本披露的零件材料基本上由以下组成：
-至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物，
-至少一种全(卤)氟聚合物(FP)，该全(卤)氟聚合物具有如根据ASTM D3835在372℃和1000s-1下使用1mm×10mm的哈氏合金模具测量的至多1.5×103Pa.s的熔体粘度，以及
-基于该零件材料的总重量从0至30wt.％、从0.1至28wt.％或从0.5至25wt.％的至少一种选自由以下组成的组的添加剂：填料、着色剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、成核剂、流动增强剂和稳定剂。
根据另一个实施例，本披露的零件材料基本上由以下组成：
-从60至99.5wt.％的至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物，优选从70至99wt.％、更优选从80至98.5wt.％，
-从0.5至40wt.％的至少一种全(卤)氟聚合物(FP)，该全(卤)氟聚合物具有如根据ASTM D3835在372℃和1000s-1下使用1mm×10mm的哈氏合金模具测量的至多1.5×103Pa.s的熔体粘度，优选从1至30wt.％、更优选从1.5至20wt.％，以及
-基于该零件材料的总重量从0至30wt.％、从0.1至28wt.％或从0.5至25wt.％的至少一种选自由以下组成的组的添加剂：填料、着色剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、成核剂、流动增强剂和稳定剂。
聚(芳基醚砜)(PAES)
根据本发明的实施例，零件材料包含至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)，例如至少60wt.％(基于零件材料的总重量)的至少一种PAES，至少70wt.％、至少80wt.％、至少95wt.％或至少90wt.％的至少一种PAES。
根据本发明的实施例，零件材料包含少于99.5wt.％的至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)，例如少于99wt.％(基于零件材料的总重量)的至少一种PAES，少于98.5wt.％、少于98wt.％、少于97.5wt.％或少于97wt.％的至少一种PAES。
出于本发明的目的，“聚(芳基醚砜)(PAES)”可定义为包含具有式(K)的重复单元(RPAES)的任何聚合物：
Figure BDA0002797103320000101
其中
-R，在每个位置处，独立地选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
-对于每个R，h独立地是零或范围从1至4的整数；并且
-T选自由以下组成的组：键；-CH2-；-O-；-SO2-；-S-；-C(O)-；-C(Rj)(Rk)-基团，其中Rj和Rk，彼此相同或不同，选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，例如-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-或-C(CH3)(CH2CH2COOH)-；-N＝N-；-RaC＝CRb-，其中Ra和Rb各自彼此独立地是氢或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、或C6-C18-芳基；-(CH2)m-和-(CF2)m-，其中m是从1至6的整数；直链或支链的具有最高达6个碳原子的脂肪族二价基团；及其组合。
根据实施例，Rj和Rk是甲基。
在式(K)中，T优选是键、SO2或–C(CH3)2-。
根据实施例，对于每个R，h是零。换句话说，根据此实施例，重复单元(RPAEs)是具有式(K’)的单元：
Figure BDA0002797103320000102
根据本发明的实施例，PAES中至少50mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(K)或式(K’)的重复单元(RPAES)。
根据实施例，PAES具有如根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)测量的范围从160℃至250℃、优选从170℃至240℃、更优选从180℃至230℃的Tg。
根据实施例，聚(芳基醚砜)(PAES)是聚(联苯基醚砜)(PPSU)。
聚(联苯基醚砜)聚合物是包含联苯基部分的聚亚芳基醚砜。聚(联苯基醚砜)也称为聚苯基砜(PPSU)并且例如由4,4'-二羟基联苯(双酚)和4,4’-二氯二苯砜的缩合产生。
出于本发明的目的，聚(联苯基醚砜)(PPSU)表示包含具有式(L)的重复单元(RPPSU)的任何聚合物：
Figure BDA0002797103320000111
其中
-R，在每个位置处，独立地选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
-对于每个R，h独立地是零或范围从1至4的整数。
根据实施例，R，在上式(L)中的每个位置处，独立地选自由以下组成的组：任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12部分；磺酸和磺酸酯基团；膦酸和膦酸酯基团；胺和季铵基团。
根据实施例，对于每个R，h是零。换句话说，根据此实施例，重复单元(RPPSU)是具有式(L’)的单元：
Figure BDA0002797103320000121
根据另一个实施例，重复单元(RPPSU)是具有式(L”)的单元：
Figure BDA0002797103320000122
因此，本发明的PPSU聚合物可以是均聚物或共聚物。如果它是共聚物，则它可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。
根据本发明的实施例，PPSU中至少50mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(L)、(L’)和/或(L”)的重复单元(RPPSU)。
当聚(联苯基醚砜)(PPSU)是共聚物时，它可以由不同于重复单元(RPPSU)的重复单元(R* PPSU)制成，如具有式(M)、(N”)和/或(O)的重复单元：
Figure BDA0002797103320000123
聚(联苯基醚砜)(PPSU)还可以是如上所述的PPSU均聚物和至少一种PPSU共聚物的共混物。
根据本发明，零件材料的聚合物组分包含至少一种聚(联苯基醚砜)(PPSU)，例如至少60wt.％(基于零件材料中的聚合物组分的总重量)的至少一种PPSU、至少70wt.％、至少80wt.％或至少90wt.％的至少一种PPSU，该PPSU具有：
-至少12,000g/mol、例如至少12,500或至少13,000g/mol的数均分子量(Mn)，以及
-小于1.7、例如小于1.6或小于1.5的PDI。
根据实施例，聚(芳基醚砜)(PAES)是聚砜(PSU)聚合物。
出于本发明的目的，聚砜(PSU)表示包含具有式(N)的重复单元(RPSU)的任何聚合物：
Figure BDA0002797103320000131
其中
-R，在每个位置处，独立地选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
-对于每个R，h独立地是零或范围从1至4的整数。
根据实施例，R，在上式(N)中的每个位置处，独立地选自由以下组成的组：任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12部分；磺酸和磺酸酯基团；膦酸和膦酸酯基团；胺和季铵基团。
根据实施例，对于每个R，h是零。换句话说，根据此实施例，重复单元(RPSU)是具有式(N’)的单元：
Figure BDA0002797103320000141
根据本发明的实施例，PSU中至少50mol.％、至少60mol.％(基于该聚合物中的总摩尔数)、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(N)和/或(N’)的重复单元(RPSU)。
根据另一个实施例，聚砜(PSU)表示其更至少50mol.％的重复单元是具有式(N”)的重复单元(RPSU)的任何聚合物：
Figure BDA0002797103320000142
mol.％是基于该聚合物中的总摩尔数。
根据本发明的实施例，PSU中至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(N”)的重复单元(RPSU)。
因此，本发明的PSU聚合物可以是均聚物或共聚物。如果它是共聚物，则它可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。
当聚砜(PSU)是共聚物时，它可以由不同于重复单元(RPSU)的重复单元(R*PSU)制成，如以上所述的具有式(L”)、(M)和/或(O)的重复单元。
聚砜(PSU)还可以是如上所述的PSU均聚物和至少一种PSU共聚物的共混物。
根据本发明，聚合物材料包含至少一种聚砜(PSU)，例如至少60wt.％(基于零件材料中的聚合物组分的总重量)的至少一种PSU、至少70wt.％、至少80wt.％或至少90wt.％的至少一种PSU，该PSU具有：
-至少12,000g/mol、例如至少12,500或至少13,000g/mol的数均分子量(Mn)，以及
-小于1.7、例如小于1.6或小于1.5的PDI。
根据实施例，聚(芳基醚砜)(PAES)是聚醚砜(PES)聚合物。
如在此使用的，“聚醚砜(PES)”表示包含重复单元是具有式(O)的重复单元的任何聚合物：
Figure BDA0002797103320000151
根据实施例，PES中至少50mol.％、至少60mol.％、70mol.％、80mol.％、90mol.％、95mol.％、99mol.％、并且最优选所有的重复单元是具有式(o)的重复单元。
本发明的PAES可以通过本领域技术人员可获得的任何方法制备。
本发明的PAES可以例如通过至少一种芳族二羟基单体(a1)与至少一种包含至少两个卤素取代基的芳族砜单体(a2)的缩合制备。缩合可以在溶剂中进行，或缩合可以是无溶剂的，也就是说可以在不存在溶剂的情况下在熔体中进行。当缩合是无溶剂的时，反应可以在由对单体惰性的材料制成的设备中进行。在此情况下，选择设备以便提供单体的足够接触并且其中去除挥发性反应产物是可行的。合适的设备包括搅拌式反应器、挤出机和捏合机，例如来自List AG或BUSS公司的混合捏合机。出于可能比挤出机中停留时间更长的理由，使用混合捏合机可以值得注意地用于制备无溶剂PAES。该设备可以例如在以下条件下操作：
-从5至500s-1、优选从10至250s-1、特别从20至100s-1范围内的剪切速率(即旋转捏合元件与壁之间的间隙中的捏合材料的速度梯度)，以及
-从0.2至0.8、优选从0.22至0.7、特别从0.3至0.7、具体地从0.35至0.64范围内的填充水平(即在可以充满单体且允许混合的捏合机中被起始单体填充的体积容量的比例)。
当缩合在溶剂中进行时，该溶剂例如是选自由以下组成的组的极性非质子溶剂：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、氯苯和环丁砜。缩合优选在环丁砜或NMP中进行。
缩合可以在碱的存在下进行，该碱例如选自由以下组成的组：碳酸钾(K2CO3)、叔丁醇钾、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸铯(Cs2CO3)和叔丁醇钠。碱用于在缩合反应期间使组分(a1)去质子化。
缩合优选是在氢氧化钠(NaOH)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)或碳酸钾(K2CO3)与碳酸钠(Na2CO3)二者的共混物的存在下进行。根据实施例，步骤(a)的缩合是在低粒度的碱金属碳酸盐的存在下进行的，例如包含具有小于约100μm、例如小于50μm、小于30μm或小于20μm的体积平均粒度的无水K2CO3。
摩尔比(a1):(a2)可以是从0.9至1.1、例如从0.92至1.08或从0.95至1.05。
根据实施例，单体(a2)是包含4,4’-二氯二苯砜(DCDPS)或4,4’-二氟二苯砜(DFDPS)中的至少一种(优选DCDPS)的4,4-二卤代砜。
根据实施例，单体(a1)基于单体(a1)的总重量包含至少50wt.％的4,4’-二羟基联苯基(双酚)、至少50wt.％的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)或至少50wt.％的4,4’-二羟基二苯砜(双酚S)。
根据该缩合，反应混合物的单体通常同时反应。反应优选在一个阶段中进行。这意味着单体(a1)的脱质子化以及单体(a1)与(a2)之间的缩合反应在单独的反应阶段发生而没有中间产物的分离。
根据实施例，缩合是在极性非质子溶剂与溶剂的混合物中进行的，该溶剂与水形成共沸混合物。与水形成共沸混合物的溶剂包括芳香族烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯等。它优选是甲苯或氯苯。形成共沸混合物的溶剂和极性非质子溶剂典型地以从约1:10至约1:1、优选从约1:5至约1:1的重量比使用。将水连续地从作为具有形成共沸混合物的溶剂的共沸混合物的反应物质中去除，使得在聚合期间维持基本无水的条件。在去除反应中形成的水之后，将形成共沸混合物的溶剂(例如氯苯)典型地通过蒸馏从反应混合物中去除，使PAES溶解在极性非质子溶剂中。
反应混合物的温度保持在约150℃至约350℃、优选从约210℃至约300℃持续约1至15小时。
在PAES的分离之前或之后，可以通过合适的方法(如溶解和过滤、过筛或提取)去除无机组分(例如氯化钠或氯化钾或过量碱)。
根据实施例，PAES在缩合结束时的量基于PAES和极性非质子溶剂的总重量是至少30wt.％、例如至少35wt.％或至少37wt.％或至少40wt.％。
在反应结束时，将PAES聚合物与其他组分(盐、碱、…)分离以获得PAES溶液。可以例如使用过滤以将PAES聚合物与其他组分分离。然后可以将PAES溶液按原样用于步骤(b)或者可替代地，可以例如通过溶剂的凝结或脱挥发分从溶剂中回收PAES。
全(卤)氟聚合物(FP)
该零件材料包含至少一种全(卤)氟聚合物(FP)，该全(卤)氟聚合物具有如根据ASTM D3835在372℃和1000s-1下使用1mm×10mm的哈氏合金模具测量的至多1.5×103Pa.s的熔体粘度。
根据本发明，全(卤)氟聚合物(FP)可以是均聚物或共聚物，例如无规、交替或嵌段共聚物。
根据本发明，全(卤)氟聚合物可以是具有至少98mol.％的衍生自全(卤)氟单体的重复单元、至少98.5mol.％、至少99mol.％、至少99.5mol.％或至少99.9mol.％的衍生自全(卤)氟单体的重复单元的加聚聚合物，该mol.％是基于聚合物(FP)中的总摩尔数。优选地，本发明的全(卤)氟聚合物是包含基于聚合物中的总摩尔数100mol.％的衍生自全(卤)氟单体的重复单元的加聚聚合物。
为了本发明的目的，全(卤)氟单体可以是含有至少两个碳原子以及至少一个氟原子、并且没有直接连接在一个碳原子上的氢原子(即通过一个单键C-H连接至一个碳原子)的烯键式不饱和的单体。
根据本发明，该全(卤)氟单体除了该碳原子和氟原子之外还可以包括至少一个除氟之外的卤素原子，例如至少一个氯原子、至少一个溴原子和/或至少一个碘原子。可替代地，全(卤)氟单体可以排他性地包含碳原子和氟原子。根据此实施例，全(卤)氟单体是全氟单体。
根据本发明，全(卤)氟单体可以包含至少一个除卤素原子之外的杂原子；特别地，它可以进一步包含至少一个氧原子、磷原子和/或氮原子。根据此实施例，全(卤)氟单体还可以进一步包含至少一个与杂原子连接的氢原子。例如，全(卤)氟单体可以包含选自由以下组成的组的部分：-OH、-NH2、-C(＝O)OH、-C(＝O)NH2、-SO3H、-SO2H、-PO3H2或-PO2H2。
根据优选的实施例，全(卤)氟单体不包含任何氢原子。
根据本发明的实施例，全(卤)氟聚合物不包含衍生自不同于全(卤)氟单体的单体的重复单元。
可替代地，全(卤)氟聚合物包含基于聚合物(FP)中的总摩尔数最高达2mol.％的衍生自不同于全(卤)氟单体的单体的重复单元，最高达1mol.％、最高达0.5mol.％或最高达0.1mol.％的衍生自不同于全(卤)氟单体的单体的重复单元。
除全(卤)氟单体之外的烯键式不饱和单体的实例是：
-乙烯、丙烯以及C4-C12单烯烃，
-非氟化的全卤化单烯烃，如四氟乙烯和六溴丙烯，
-部分氟化的单烯烃，如偏二氟乙烯和三氟乙烯，以及
-部分卤化的非氟化单烯烃，如偏二氯乙烯。
本发明的全(卤)氟聚合物(FP)优选地是聚四氟乙烯(PTFE)。
出于本发明的目的，聚四氟乙烯(PTFE)是具有至少98mol.％的衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元、至少98.5mol.％、至少99mol.％、至少99.5mol.％或至少99.9mol.％的衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元的全(卤)氟聚合物，该mol.％是基于聚合物(FP)中的总摩尔数。优选地，本发明的全(卤)氟聚合物是包含基于聚合物中的总摩尔数100mol.％的衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元的加聚聚合物。
根据实施例，聚四氟乙烯(PTFE)的所有重复单元衍生自四氟乙烯(TFE)；则该聚四氟乙烯(PTFE)可以被认为是“均聚物”。
根据另一实施例，PTFE包含基于聚合物(FP)中的总摩尔数最高达2mol.％的衍生自不同于TFE的烯键式不饱和氟化单体的重复单元，最高达1mol.％、最高达0.5mol.％或最高达0.1mol.％的衍生自不同于TFE的烯键式不饱和单体的重复单元。
文献中已经描述了使用腓骨状PTFE或原纤维PTFE(也称为高分子量PTFE或高MWPTFE)作为火灾中热塑性塑料的抗滴落剂。根据本发明的实施例，PTFE是非原纤维或非腓骨状的。优选地，PTFE是低分子量PTFE(低MW PTFE)。
改性PTFE和/或热塑性TFE共聚物中的不同于TFE的合适的烯键式不饱和氟化单体的非限制性实例是：
-C3-C8全氟烯烃，诸如六氟丙烯(HFP)、全氟异丁烯；
-C2-C8含氢的氟烯烃，如三氟乙烯(TrFE)、偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、五氟丙烯、以及六氟异丁烯；
-C2-C8含氯和/或溴和/或碘的氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)和三氟溴乙烯；
-具有式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-具有式CF2＝CFOX0的氟氧烷基乙烯基醚，其中X0是包含一个或多于一个醚氧原子的C1-C12氟氧烷基，值得注意地包括具有式CF2＝CFOCF2ORf2的氟甲氧基烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C3氟(氧)烷基，如-CF2CF3、-CF2CF2-O-CF3和-CF3；
-具有下式的氟间二氧杂环戊烯：
Figure BDA0002797103320000201
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氟原子、任选地包含一个或多个氧原子的C1-C6氟(卤)氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
如上所解释的，本发明的聚合物(FP)是低熔体粘度的聚合物，例如低熔体粘度的PTFE。非常适合于本发明的聚合物(例如PTFE)通常作为微粉提供，其可以通过照射标准高分子量FP(例如PTFE/改性PTFE)而获得，并且通常已知为具有比标准高分子量/高熔体粘度的PTFE/改性PTFE的典型分子量显著更低的分子量，这能够使PTFE和/或改性PTFE的微粉本身可熔融流动。
优选地，该聚合物(FP)选自由以下组成的组：可能改性的PTFE微粉，其具有如根据ASTM D3835在372℃和1000s-1下使用1mm×10mm的哈氏合金模具测量的至多1.5×103Pa.s的熔体粘度，例如至多1.4×103Pa.s、至多1.3×103Pa.s、至多1.0×103Pa.s或至多0.8×103Pa.s。
非常适合于本发明的FP(例如PTFE或改性PTFE)的微粉的特征可以在于其平均粒度d50，该粒度通过根据ISO 13320的激光衍射确定。根据实施例，该FP微粉的d50是至多25.0μm，例如至多22.0μm或至多20.0μm。d50的下限是不受特别限制的；然而应理解，为了方便处理，FP微粉的d50通常是至少0.5μm、优选至少1.0μm。
已经使用具有在2.0μm与15.0μm之间、优选在2.5μm与12.0μm之间的平均粒度d50的PTFE微粉或改性PTFE微粉获得了特别良好的结果。
FP(例如PTFE或改性PTFE)的微粉的平均粒度d50是根据ISO 13320通过激光衍射，例如使用激光衍射粒度LSTM13 320MW-贝克曼库尔特仪器(Beckman Coulter instrument)确定的。
非常适合于本发明的FP(例如PTFE或改性PTFE)的微粉的特征可以在于其羧基链端基(特别是-COOH和-COF基团)的量。根据实施例，该FP微粉的羧基链端基的量是至少13mmol/kg、优选至少14mmol/kg、更优选至少15mmol/kg，和/或有利地至多50mmol/kg、优选至多40mml/kg、更优选至多30mmol/kg。
羧基链端基(-COOH和-COF)的量可以根据在PIANCA,M.等人.End groups influoropolymers[氟聚合物中的端基].Journal of Fluorine Chemistry[氟化学杂志].1999,第95卷,第71-84页中描述的方法确定。相关链端的浓度表示为毫摩尔基团/kg聚合物(F)。
已经发现在本发明的组合物中特别有效的PTFE微粉是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司(Solvay Specialty Polymers USA,LLC)可商购的
Figure BDA0002797103320000211
PTFE微粉化粉末。
本发明的零件材料可以包含不同的芳族聚合物。它可以例如包含两种或三种不同的聚合物，例如一种聚(芳基醚酮)(PAEK)聚合物，例如聚(醚醚酮)(PEEK)、一种聚醚酰亚胺(PEI)、和/或一种聚亚芳基硫醚(PAS)(例如聚亚苯基硫醚(PPS))。它还可以包含两种不同的PAES聚合物，例如分子量不同的PPSU以及PSU。
根据一个实施例，本披露的零件材料包含基于该零件材料的总重量：
-至少30wt.％的至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物，例如至少40wt.％、至少50wt.％的PAES聚合物，
-至少0.2wt.％的至少一种全(卤)氟聚合物(FP)，该全(卤)氟聚合物具有如根据ASTMD3835在372℃和1000s-1下使用1mm×10mm的哈氏合金模具测量的至多1.5×103Pa.s的熔体粘度，例如至少0.5wt.％、至少1wt.％或至少1.4wt.％，以及
-基于该零件材料的总重量从0至30wt.％的至少一种例如选自由以下组成的组的添加剂：填料、着色剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、成核剂、流动增强剂和稳定剂。
根据一个实施例，本披露的零件材料包含基于该零件材料的总重量至多10wt.％的至少一种全(卤)氟聚合物(FP)，该全(卤)氟聚合物具有如根据ASTM D3835在372℃和1000s-1下使用1mm×10mm的哈氏合金模具测量的至多1.5×103Pa.s的熔体粘度，例如至多9wt.％、至多8wt.％或至多5wt.％。
根据实施例，本发明的零件材料包含聚合物组分，该聚合物组分包含：基于该零件材料的聚合物组分的总重量，
a)从30至95wt.％的至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)，以及
b)从5至70wt.％的至少一种聚(芳基醚酮)(PAEK)，例如其具有如在160℃下通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用苯酚和三氯苯(1:1)用聚苯乙烯标准物测定的范围从75,000至150,000g/mol的重均分子量(Mw)。
本披露的零件材料可以通过本领域普通技术人员众所周知的方法来制造。例如，此类方法包括但不限于熔融混合方法。熔融混合方法典型地通过将聚合物组分加热到高于热塑性聚合物的熔融温度由此形成这些热塑性聚合物的熔体来进行。在一些实施例中，加工温度的范围是从约250℃-450℃、优选从约290℃-440℃、从约300℃-430℃或从约310℃-420℃。合适的熔融混合装置是，例如，捏合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。优选地，使用这样的挤出机，该挤出机装配有用于将所有希望的组分投料进该挤出机(投料进该挤出机的喉部或者投料到熔体)的器件。在用于制备零件材料的工艺中，该零件材料的组分(例如PPSU、FP和任选地添加剂)被进料到熔融混合装置中并在该装置中熔融混合。可以将组分作为粉末混合物或颗粒混合物(还称为干共混物)同时进料或可以分别进料。
熔融混合期间组分的组合顺序没有特别限制。在一个实施例中，组分可以按单个批次混合，使得所需量的各组分一起添加并随后混合。在其他实施例中，组分的第一子集可以最初混合在一起，并且可以向该混合物中添加剩余组分中的一种或多种进行进一步混合。为清楚起见，各组分的所需总量不必须作为单独的量混合。例如，对于组分中的一种或多种，可以最初添加部分量并混合，并且随后可添加一些或全部的剩余物并混合。
零件材料的形状
本披露还涉及一种零件材料，例如长丝材料或粒料，该零件材料包含至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物和至少一种全(卤)氟聚合物(FP)，该全(卤)氟聚合物具有如根据ASTM D3835在372℃和1000s-1下使用1mm×10mm的哈氏合金模具测量的至多1.5×103Pa.s的熔体粘度。
此材料非常适合于在使用3D打印机制造三维物体的方法中使用，可以是呈任何适合用于3D打印物体的打印机的形式。例如，该零件材料可以是呈长丝或粒料的形式，或者它可以是呈微粒的形式。
以上关于该零件材料描述的所有实施例同样适用于该零件材料的形状。
例如，本披露的零件材料可以包含其他组分。例如，该材料可以包含至少一种添加剂，值得注意地至少一种选自由以下组成的组的添加剂：填料、着色剂、润滑剂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂、成核剂、流动增强剂及其组合。
如果该零件材料是呈粒料的形式，则这些粒料可以是球形的，具有至少0.5mm的直径，例如至少0.6mm、或至少0.7mm，并且至多5mm，例如至多4mm或至多3mm。
如果该零件材料是呈长丝的形式，则该长丝可以具有圆柱形或基本上圆柱形几何形状，或者可以具有非圆柱形几何形状，如带状长丝几何形状；此外，长丝可以具有中空几何形状，或者可以具有核-壳几何形状，其中本披露的支撑材料用于形成核或壳。
当长丝具有圆柱形几何形状时，其直径可在0.5mm与5mm之间、例如在0.8与4mm之间或例如在1mm与3.5mm之间变化。可以选择长丝的直径以进料特定的FFF 3D打印机。在FFF工艺中广泛使用的长丝直径的实例是1.75mm或2.85mm直径。用本发明的PPSU聚合物可以获得具有降低的标准偏差的长丝尺寸的良好控制。值得注意地，长丝可以具有圆柱形几何形状以及包括在0.5mm与5mm±0.15mm之间、例如在0.8mm与4mm±0.1mm之间或例如在1mm与3.5mm±0.08mm之间的直径。
本披露的长丝或粒料可以通过包括但不限于熔融混合工艺的方法由零件材料制成。熔融混合工艺典型地通过将聚合物组分加热到高于热塑性聚合物的最高熔融温度和玻璃化转变温度由此形成该热塑性聚合物的熔融物来进行。在一些实施例中，加工温度的范围是从约250℃-450℃、优选从约290℃-440℃、从约300℃-430℃或从约310℃-420℃。
用于制备长丝的工艺可以在熔融混合装置中进行，其中可以使用在通过熔融混合制备聚合物组合物的领域中的技术人员已知的任何熔融混合装置。合适的熔融混合装置是，例如，捏合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。优选地，使用这样的挤出机，该挤出机装配有用于将所有希望的组分投料进该挤出机(投料进该挤出机的喉部或者投料到熔体)的器件。在用于制备长丝的工艺中，该零件材料的组分(即至少本发明的PAES和FP，和任选地添加剂)被进料到熔融混合装置中并在该装置中熔融混合。可以将组分作为粉末混合物或颗粒混合物(还称为干共混物)同时进料或可以分别进料。
如已经如上解释的，在熔融混合期间结合待打印材料的组分的顺序不受特别限制。
制造长丝的方法还包括挤出步骤，例如用模口。为此目的，可以使用任何标准模制技术；可以有利地施用包括以熔融/软化形式使聚合物组合物成型的标准技术，并且值得注意地包括压缩模制、挤出模制、注射模制、传递模制等。挤出模制是优选的。如果制品是圆柱形几何形状的长丝，则可以使用模口、例如具有圆形孔口的模口使制品成型。
该方法可以包括(如果需要)在不同条件下熔融混合或挤出的若干个连续步骤。
该方法本身，或该方法的每个步骤(如果有关)也可以包括以下步骤，该步骤包括熔融混合物的冷却。
根据实施例，用于制备长丝材料的方法包括以下步骤：
-提供本发明的至少一种PAES和至少FP，以及
-在挤出机中加工呈长丝形式的PAES和FP，其中在挤出机出口处的长丝的温度低于400℃、优选低于390℃、更优选低于380℃。
支撑材料
本披露的方法还可以采用聚合物组分来支撑正在构建的3D物体。与用于构建3D物体的零件材料相似或不同的此聚合物组分在此称为支撑材料。在3D打印期间可需要支撑材料，以在所需要的较高的操作条件下为高温零件材料(例如要求约320℃-400℃的加工温度的PPSU)提供竖直和/或横向支撑。
可能在本发明方法的上下文中使用的支撑材料有利地具有高熔融温度(即高于260℃)，以便抵抗高温应用。该支撑材料还可在低于110℃的温度下具有吸水行为或在水中的溶解度，以便在暴露于水分时充分溶胀或变形。
根据本披露的实施例，使用增材制造系统制造3D物体的方法进一步包括以下步骤：
-提供支撑材料，
-由该支撑材料打印支撑结构层，以及
-从该三维物体除去该支撑结构的至少一部分。
多种聚合物组分可用作支撑材料。值得注意地，支撑材料可以包含聚酰胺或共聚酰胺，例如像在专利申请WO 2017/167691和WO 2017/167692中描述的那些。
根据另一个实施例，由于PAES构建材料在较低温度下更易于加工，支撑材料可以是较低的Tm和/或较低的Tg的聚合物组合物，例如包含聚乙醇酸(PGA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、离聚物、或基于(甲基)丙烯酸的聚合物。
应用
本披露还涉及包含如上所述的至少一种PAES和至少FP的零件材料用于使用增材制造系统(例如FFF、SLS、MJF或FRTP打印方法)制造三维物体的用途。
本披露还涉及包含如上所述的至少一种PAES和至少FP的长丝材料用于例如使用增材制造系统(例如FFF、SLS、MJF或FRTP打印方法)制造三维物体的用途。
以上关于该零件材料描述的所有实施例同样适用于该零件材料的用途或者该长丝材料的用途。
本披露还涉及包含如上所述的至少一种PAES和至少FP的零件材料用于例如使用增材制造系统(例如FFF、PAM、SLS、MJF或FRTP打印方法)制造用于在三维物体的制造中使用的长丝的用途。
本披露还涉及至少部分地由本披露的制造一种或多种3D物体方法使用本文描述的零件材料可获得的3D物体或3D制品。与不包含本发明的FP的3D物体相比，这些3D物体或3D制品呈现改善的拉伸特性和抗冲击性，如本发明的实例中所示。与用相同材料制备的经注射模制的物体相比，这些3D物体或3D物品还呈现改善的美学特性(无镜面效果)。
通过此种制造方法可获得的这些3D物体或制品可以用于多种最终应用中。可以特别提及的是航空航天工业中的飞机零件和复杂形状的零件，而且还提及可植入装置、牙修复体、支架和汽车工业中的引擎罩内的零件。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
实例
现在将参考以下实例更详细地描述本披露，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本披露的范围。
起始材料
使用以下聚合物制备长丝：
PPSU#1：根据以下工艺制备的具有46,500g/mol的Mw的聚(联苯基醚砜)(PPSU)：
该PPSU的合成通过在添加66.5g(0.481mol)干K2CO3的情况下在1L烧瓶中使溶解在400g环丁砜的混合物中的83.8g 4,4’-双酚(0.450mol)、131.17g 4,4’-二氯二苯砜(0.457mol)反应来实现。
将反应混合物加热至210℃并且维持在此温度下直至聚合物具有预期的Mw。然后将过量的甲基氯添加到反应中。
将反应混合物用600g MCB稀释。通过过滤盐、凝结、洗涤并且干燥来回收聚(联苯基醚砜)。GPC分析示出数均分子量(Mw)为46,500g/mol，Mn为19,500g/mol，以及PDI指数为2.48。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用亚甲基氯作为流动相测量PPSU#1的分子量。使用两个来自安捷伦科技公司的带有保护柱的5μ混合D柱进行分离。使用254nm的紫外检测器获得色谱图。选择1.5ml/min的流速和20μL的在流动相中的0.2w/v％溶液的注射体积。用12种窄分子量聚苯乙烯标准物(峰分子量范围：371,000至580g/mol)进行校准。报告重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
FP#1：
Figure BDA0002797103320000271
F5A是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司可获得的PTFE微粉，其具有如根据ASTM D3835在372℃和1000s-1下测量的150Pa.s的熔体粘度，如通过激光衍射测量的3.90μm的d50，和约20mmol/kg的量的羧基链端基。
FP#2：KT-300M是从北村株式会社(Kitamura Ltd.)可获得的PTFE微粉，其具有如通过激光衍射(Microtrac FRA)测量的40μm的d50。根据ASTM D3835在372℃和1000s-1下使用1mm×10mm的哈氏合金模具无法测量产物的熔体粘度。因此，熔体粘度高于1.5×103Pa.s。
黑色颜料：来自Keystone苯胺公司(Keystone Aniline Corporation)的MPC槽法炭黑(Channel Black)
化合物制备
使用26mm直径的
Figure BDA0002797103320000272
ZSK-26、具有12个机筒段和48的总L/D比率的双螺杆同向旋转部分相互啮合的挤出机熔融混配每种配制品。将机筒段2至12和模口加热至如下设定点温度：
机筒2-8：350℃
机筒9-12：340℃
模口：360℃
在每种情况下，使用重力送料器将这些成分进料到机筒段1。该挤出机以约150RPM的螺杆速度操作。以约27英寸汞的真空水平在机筒区10处施加真空。对于所有化合物使用单孔模口以给出直径为大约2.6至2.7mm的长丝，并且将离开模口的聚合物长丝在水中冷却并且进料到造粒机中以产生长度为大约2.7mm的粒料。在长丝加工之前，将粒料在干燥剂干燥器中在140℃下干燥16h。
长丝制备
将共混物挤出成线料，将线料在装配有0.75”32L/D通用单螺杆的
Figure BDA0002797103320000281
Intelli-Torque
Figure BDA0002797103320000282
扭矩流变仪挤出机上造粒。
对于实例1(本发明)和实例2(比较实例)的长丝，将四个加热区调节在340℃-350℃-360℃-360℃。然后使用配备有0.75”32L/D通用单螺杆、长丝头适配器、2.5-mm喷嘴和ESI-Extrusion Services下游设备(包括冷却罐、带的拉紧装置和双台卷取机)的
Figure BDA0002797103320000283
Intelli-Torque
Figure BDA0002797103320000284
扭矩流变仪挤出机，在低加工温度下非常容易地将粒料挤出为具有1.75mm直径的长丝。使用Beta
Figure BDA0002797103320000285
DataPro 1000监测长丝尺寸。用空气冷却熔融线料。
Figure BDA0002797103320000286
速度为50rpm，并且拉紧装置速度为28fpm。
熔丝制造条(FFF条)
在配备有0.5mm直径喷嘴的Hyrel 16A 3D打印机上，由直径为1.75mm的上述长丝打印测试条(即ASTM D638 V型条)。挤出机温度是370℃并且床温度是200℃。在打印期间，条在构建平台上以XY方向取向。测试条打印有2mm宽的边缘和三条周边。工具路径是交叉影线图案，相对于零件的长轴成45°角。用于沉积第一层的喷嘴的速度是25mm/sec；另外，用于下一层的速度是35mm/s。在每种情况下，第一层高度为0.5mm，并且随后的层以0.4mm高度和100％填充密度沉积。
机械特性
根据ASTM D256方法使用2-英尺-磅的锤子测定缺口冲击强度。结果在下表1中示出。
根据ASTM D638方法用V型条测定拉伸强度和模量。拉伸测试速度是0.05”/min。
表1
Figure BDA0002797103320000291
实例1(本发明)和实例2(对比)的两种组合物均已经通过ASTM D638方法注射模制成V型条，以比较3D打印的条的表面特性。实例2的经注射模制的条呈现深黑色表面，但是在表面处有一些粒度的证据，证明PTFE KT-300M与PPSU不相容。因此，PTFE KT-300M和PPSU的组合没有足够好的表面外观用于应用。实例1的经注射模制的条呈现更均匀的表面(没有不相容的迹象)，然而该表面看起来银色多过黑色，具有应用中所不希望的镜面效果。
然后将这两种组合物如上所述的进行3D打印。
令人相当惊讶地，与经注射模制的条相比，实例1的长丝的3D打印导致条具有改善的表面外观。对于3D打印的样品，获得了深黑色均匀颜色的条。这些条不呈现在经注射模制的条上观察到的银色和镜面外观。
就实例2的组合物而言，3D打印没有改善这些条的表面外观，并且机械特性远低于用实例1的组合物获得的条。
因此，诸位发明人表明，3D打印包含具有特定熔体流动的PPSU和PTFE的组合的组合物导致零件具有更好的表面外观和机械特性以及更高的拉伸强度、更高的观察到的韧性(缺口抗冲击性)和更高的断裂伸长率。
这些由实例1的组合物(包含具有低熔体流动的PTFE和至少一种PPSU的组合)打印的零件非常适合于航空航天应用。

Claims (15)

1.一种用于用增材制造系统制造三维(3D)物体的方法，该方法包括以下步骤，该步骤包括由包含以下的零件材料打印该三维物体的层：
-至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物，以及
-至少一种全(卤)氟聚合物(FP)，该全(卤)氟聚合物具有如根据ASTM D3835在372℃和1000s-1下使用1mm×10mm的哈氏合金模具测量的至多1.5×103Pa.s的熔体粘度。
2.如权利要求1所述的方法，其中，该打印层的步骤包括挤出该零件材料。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该零件材料是呈长丝的形式，该长丝具有圆柱形的几何形状和包括在0.5与5mm±0.15mm之间的直径。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该FP是聚四氟乙烯(PTFE)，该聚四氟乙烯具有基于该FP中的总摩尔数至少98mol.％的衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该PAES聚合物包含基于PAES中的总摩尔数至少50mol.％的具有式(K)的重复单元(RPAES)：
Figure FDA0002797103310000011
其中
-R，在每个位置处，独立地选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；
-对于每个R，h独立地是零或范围从1至4的整数；并且
-T选自由以下组成的组：键；-CH2-；-O-；-SO2-；-S-；-C(O)-；-C(Rj)(Rk)-基团，其中Rj和Rk，彼此相同或不同，选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，例如-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝CCl2)-或-C(CH3)(CH2CH2COOH)-；-N＝N-；-RaC＝CRb-，其中Ra和Rb各自彼此独立地是氢或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、或C6-C18-芳基；-(CH2)m-和-(CF2)m-，其中m是从1至6的整数；直链或支链的具有最高达6个碳原子的脂肪族二价基团；及其组合。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该零件材料进一步包含：
-至少一种额外的聚合物和/或
-基于该零件材料的总重量最高达30wt.％的至少一种选自由以下组成的组的添加剂：填料、着色剂、润滑剂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂和成核剂。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该PAES是聚(联苯基砜(PPSU)。
8.一种用于3D打印的材料，该材料包含：
-至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)，以及
-至少一种全(卤)氟聚合物(FP)，该全(卤)氟聚合物具有如根据ASTM D3835在372℃和1000s-1下使用1mm×10mm的哈氏合金模具测量的至多1.5×103Pa.s的熔体粘度。
9.如权利要求8所述的材料，其中，该聚合物组分包含基于该材料的聚合物组分的总重量至少60wt.％的一种或多种该PAES聚合物。
10.如权利要求8-9中任一项所述的材料，该材料进一步包含从0.1至30wt.％的选自由以下组成的组的添加剂：填料、着色剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、成核剂、流动增强剂和稳定剂。
11.如权利要求8-10中任一项所述的材料，该材料是呈长丝的形式或呈粒料的形式，该长丝具有包括在1与3.5mm±0.15mm之间的直径。
12.如权利要求8-11中任一项所述的材料，该材料用作熔丝制造(FFF)打印机中的沉积材料。
13.零件材料用于使用基于挤出的增材制造系统制造三维(3D)物体的用途，该零件材料包含至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物和至少一种全(卤)氟聚合物(FP)，该全(卤)氟聚合物具有如根据ASTM D3835在372℃和1000s-1下使用1mm×10mm的哈氏合金模具测量的至多1.5×103Pa.s的熔体粘度。
14.零件材料用于制造用于在三维物体制造中使用的长丝的用途，该零件材料包含至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物和至少一种全(卤)氟聚合物(FP)，该全(卤)氟聚合物具有如根据ASTM D3835在372℃和1000s-1下使用1mm×10mm的哈氏合金模具测量的至多1.5×103Pa.s的熔体粘度。
15.三维(3D)物体，这些三维物体是通过如权利要求1-7中任一项所述的方法可获得的。
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