CN113096910A - 一种性能呈梯度分布的片状磁体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种性能呈梯度分布的片状磁体的制备方法，包括：将A粉料和B粉料依次填充到压制模具中进行压制，得到生坯；将所述生坯进行等静压和烧结，得到块状磁体；将所述磁体垂直磁化方向进行切片，得到片状基体；将所述片状基体表面涂覆混合物后进行热处理，得到性能呈梯度分布的片状磁体；所述A粉料和B粉料的磁性能不同；所述混合物包括重稀土物质和溶剂。本发明制备的性能呈梯度分布的片状磁体，可满足于特定汽车领域钕铁硼磁体不同区域性能需求不同的要求，不仅可以满足不同厚度的磁性能要求，还可以节省块状磁体的稀土成本，尤其可以降低高牌号块状磁体的重稀土用量。本发明还提供了一种性能呈梯度分布的片状磁体。

Description

一种性能呈梯度分布的片状磁体及其制备方法
技术领域
本发明涉及磁性材料技术领域，尤其涉及一种性能呈梯度分布的片状磁体及其制备方法。
背景技术
钕铁硼磁体因其优异的磁性能而被称为“磁王”，作为稀土永磁材料，钕铁硼磁体具有高的磁能积和矫顽力，同时具有能量密度高、性价比高等优点。但是钕铁硼磁体也有诸多不足之处，如其工作温度低，温度特性差，且易于粉化腐蚀，必须通过调整其化学成分和采取表面处理方法使之改进，才能达到实际应用的要求。
传统的钕铁硼磁钢由单组分磁钢组成，在电机高速运转的情况下，具有涡流大的缺点，并且大部分磁钢在组装或使用时有较高的耐温要求，为提高钕铁硼磁钢的耐温性，通常的方法是增加镝、铽等重稀土元素的添加量，从而提高钕铁硼磁钢的矫顽力。但这种方法的缺点是：在提高矫顽力的同时降低了磁钢的剩磁，而镝、铽使用量的增加将大幅度提高原材料成本，并且造成稀土资源的浪费。
一般来说，在磁路中磁钢表层要受到比磁钢内部更强的反向磁场的作用，在高温工作环境中磁钢表层比磁钢内部更容易退磁。如果磁钢贴到电机的轭铁上，磁钢与轭铁的接触部分形成了闭合回路，不容易退磁，而磁钢外表面所受到的退磁场要大的多。另外在设备高速运转过程中，传统的大块单组分磁钢因为整体电阻较小，很容易在电磁感应作用下产生涡流，同时在趋肤效应影响下磁钢表层的有效电阻增加，引起表层发热，降低了磁钢的磁性能。在上述两方面的共同作用下，磁钢表层工作环境比内层工作环境更加恶劣，更容易出现失磁现象，因此如果能提高磁钢表层的矫顽力，那么将大大提升磁钢的耐温性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种性能呈梯度分布的片状磁体及其制备方法，本发明提供的片状磁体在磁性能上呈现较好的梯度分布。
本发明提供了一种性能呈梯度分布的片状磁体的制备方法，包括：
将A粉料和B粉料依次填充到压制模具中进行压制，得到生坯；
将所述生坯进行等静压和烧结，得到块状磁体；
将所述块状磁体垂直磁化方向进行切片，得到片状基体；
将所述片状基体表面涂覆混合物后进行热处理，得到性能呈梯度分布的片状磁体；
所述A粉料和B粉料的磁性能不同；
所述混合物包括重稀土物质和溶剂。
优选的，所述A粉料和B粉料的成分为：
R-Fe-B-M式I；
式I中，R选自Nd、Pr、Tb、Dy、Gd、La、Ho和Ce中的一种或几种；
M选自Ti、V、Cr、Co、Ga、Cu、Mn、Si、Al、Zr、W和Mo中的一种或几种；
所述R在式I中的质量含量为26～33wt％；
所述M在式I中的质量含量≤5wt％；
所述B在式I中的质量含量为0.8wt％～1.2wt％；
所述A粉料和B粉料的成分不同。
优选的，所述A粉料和B粉料的剩磁相差0.00kGs～0.40kGs，矫顽力相差1kOe～6kOe。
优选的，所述涂覆混合物中重稀土物质的质量占片状基体质量的0.3～1wt％。
优选的，所述等静压的压力为180～240MPa。
优选的，所述烧结的温度为1000～1100℃；所述烧结的时间为5～12小时。
优选的，所述烧结完成后还包括：
将烧结后的产物进行时效处理，得到块状磁体；
所述时效处理的方法包括：
将烧结后的产物在850～950℃保温2～5小时后再在480～540℃下保温3～8小时。
优选的，所述片状基体的厚度为1.8mm～9.6mm。
优选的，所述热处理的方法包括：
将涂覆混合物后的产物在800～1000℃保温2～40小时再在450～580℃下保温4～10小时。
本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的性能呈梯度分布的片状磁体，包括高矫顽力区和低矫顽力区，所述高矫顽力区的矫顽力在性能呈梯度分布的片状磁体中最高，所述低矫顽力区的矫顽力在性能呈梯度分布的片状磁体中最低。
本发明制备的性能呈梯度分布的片状磁体，可满足于特定汽车领域钕铁硼磁体不同区域性能需求不同的要求，不仅可以满足不同厚度的磁性能要求，还可以节省块状磁体的稀土成本，尤其可以降低高牌号块状磁体的重稀土用量。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种性能呈梯度分布的片状磁体的制备方法，包括：
将A粉料和B粉料依次填充到压制模具中进行压制，得到生坯；
将所述生坯进行等静压和烧结，得到块状磁体；
将所述块状磁体垂直磁化方向进行切片，得到片状基体；
将所述片状基体表面涂覆混合物后进行热处理，得到性能呈梯度分布的片状磁体；
所述A粉料和B粉料的磁性能不同；
所述混合物包括重稀土物质和溶剂。
在本发明中，所述A粉料和B粉料的成分为：
R-Fe-B-M 式I；
式I中，R选自Nd、Pr、Tb、Dy、Gd、La、Ho和Ce中的一种或几种；
M选自Ti、V、Cr、Co、Ga、Cu、Mn、Si、Al、Zr、W和Mo中的一种或几种；
所述R在式I中的质量含量优选为26wt％～33wt％，更优选为28～30wt％，最优选为29wt％；所述B在式I中的质量含量优选为0.8wt％～1.2wt％，更优选为0.9～1.1wt％，最优选为0.95wt％；所述M在式I中的质量含量优选不超过5.0wt％，更优选为2.0wt％～3.0wt％；所述Fe在式I中的质量含量优选为64.0wt％～67.0wt％，更优选为65～66wt％。
在本发明中，所述A粉料和B粉料的成分不同。在本发明中，所述A粉料和B粉料的成分优选为R-Fe-B-M，所述R在A粉料或B粉料中的质量含量优选为28～30wt％，更优选为29wt％；所述B在A粉料或B粉料中的质量含量优选为0.9～1.1wt％,，更优选为1wt％；所述Fe在A粉料或B粉料中的质量含量优选为64.0wt％～67.0wt％，更优选为65～66％；所述M优选为Cu、Al、Co、Zr、Ti、Ga、Cr、V和Mn；所述Cu在A粉料或B粉料中的质量含量优选为0.1wt％～0.3wt％，更优选为2wt％；所述Al在A粉料或B粉料中的质量含量优选为0.1wt％～1.0wt％，更优选为0.2～0.6wt％，更优选为0.3～0.5wt％，最优选为0.4wt％；所述Co在A粉料或B粉料中的质量含量优选为0.1wt％～3.0wt％，更优选为1～2.5wt％；所述Zr在A粉料或B粉料中的质量含量优选为0.01wt％～0.2wt％，更优选为0.1wt％；所述Ti在A粉料或B粉料中的质量含量优选为0.01wt％～0.3wt％，更优选为0.2wt％；所述Ga在A粉料或B粉料中的质量含量优选为0.1wt％～0.5wt％，更优选为0.2～0.4wt％，最优选为0.3wt％；所述Cr在A粉料或B粉料中的质量含量优选为0.1wt％～0.3wt％，更优选为0.2wt％；所述V在A粉料或B粉料中的质量含量优选为0.1wt％～0.3wt％，更优选为0.2wt％；所述Mn在A粉料或B粉料中的质量含量优选为0.01wt％～0.2％，更优选为0.1wt％。
在本发明中，所述A粉料和B粉料的剩磁优选相差0.00kGs～0.40kGs，更优选为0.10kGs～0.30kGs，最优选为0.20kGs；所述A粉料和B粉料的矫顽力优选相差1kOe～6kOe，更优选为2～5kOe，最优选为3～4kOe。
在本发明中，所述A粉料和B粉料优选对基体的扩散渗透性相同，即A粉料和B粉料的ΔHCJ值优选相同或相当；所述A粉料和B粉料的ΔHCJ值优选为8～12kOe，更优选为9～11kOe，最优选为10kOe。
在本发明中，所述A粉料和B粉料的平均粒度优选独立的选自3.8～4.5μm，更优选为4～4.3μm，最优选为4.1～4.2μm。
在本发明中，所述A粉料和B粉料的质量比优选为(1～4)：(4～1)，更优选为(2～3)：(3～2)。
本发明对所述A粉料和B粉料的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得，也可按照本领域技术人员熟知的磁体粉料的制备方法制备得到；所述A粉料和B粉料的制备方法优选包括：
将合金原料进行熔炼后铸片，得到合金片；
将所述合金片进行破碎，得到粉料。
在本发明中，所述合金原料可以根据预获得的A粉料和B粉料的成分进行配料，采用本领域技术人员熟知的方法即可。
在本发明中，所述熔炼优选为真空熔炼。
在本发明中，所述铸片的厚度优选为0.1～0.5mm，更优选为0.2～0.4mm，最优选为0.3mm。
在本发明中，所述破碎的方法优选包括：先进行氢破碎然后进行气流磨；所述气流磨优选在N2的保护下进行。
在本发明中，所述破碎过程中优选还包括：
将铸片氢破碎后在N2保护下进行气流磨，添加抗氧化剂；
气流磨后过筛细粉添加润滑剂，得到粉料。
本发明对所述抗氧化剂没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的磁体气流磨时采用的抗氧化剂即可。在本发明中，所述抗氧剂的加入量优选为粉料质量的0.06～0.12％，更优选为0.08～0.1％，最优选为0.09％。
本发明对所述润滑剂没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的磁体气流磨时使用的润滑剂即可。在本发明中，所述润滑剂的质量优选为粉料质量的0.06～0.12％，更优选为0.08～0.1％，最优选为0.09％。
在本发明中，优选将所述A粉料和B粉料填充在压制模具的压制模腔中。在本发明中，所述压制模具优选为成型压机；所述压制过程中的氧含量优选＜100ppm。在本发明中，所述压制的方法优选包括：
将A粉料填充在压制模腔中，下压头顶起后刮平A粉料；降低下压头继续填充B粉料至压制模腔中，刮平B粉料，上压头下降进行压制成型。
在本发明中，所述压制优选在取向磁场中进行取向成型。在本发明中，所述磁场的强度优选为15000～20000Gs，更优选为16000～18000Gs。
在本发明中，所述等静压优选为油等静压；所述等静压的压力优选为180～240MPa，更优选为190～230MPa，最优选为200～210MPa。
在本发明中，所述烧结的温度优选为1000～1100℃，更优选为1020～1080℃，更优选为1040～1060℃，最优选为1050℃；所述烧结的时间优选为5～12小时，更优选为6～10小时，最优选为7～8小时。
在本发明中，所述烧结完成后优选还包括：
将烧结后的产物进行时效处理，得到块状磁体。
所述时效处理的方法优选包括：
将烧结后的产物在850～950℃保温2～5小时，再在480～540℃保温3～8小时。
在本发明中，优选在880～920℃保温2～5小时，更优选为900℃保温2～5小时；优选在850～950℃保温3～4小时。
在本发明中，优选在490～530℃保温3～8小时，更优选在500～520℃保温3～8小时，最优选在510℃保温3～8小时；优选在480～540℃保温4～7小时，更优选在480～540℃保温5～6小时。
在本发明中，所述片状基体的厚度优选为1.8mm～9.6mm，更优选为2～9mm，更优选为3～8mm，更优选为4～6mm，最优选为5mm。
在本发明中，所述重稀土物质优选选自铽、氟化铽、合金铽、镝、氟化镝和合金镝中的一种或两种。
在本发明中，所述重稀土物质优选为重稀土物质粉体。
在本发明中，所述溶剂优选选自硅油。
在本发明中，所述重稀土物质和溶剂的质量比优选为(90～95)：(10～5)，更优选为(91～94)：(9～6)，最优选为93：7。
在本发明中，所述混合物中重稀土物质的质量优选为片状基体质量的0.3～1wt％，更优选为0.5～0.8wt％，最优选为0.6～0.7wt％。
在本发明中，所述混合物优选涂覆片状基体的整个表面。
在本发明中，所述热处理的方法优选包括：
将涂覆混合物后的产物在800～1000℃保温2～40小时，再在450～580℃下保温4～10小时。
在本发明中，优选在850～950℃保温2～40小时，更优选在900℃保温2～40小时；优选在800～1000℃保温5～35小时，更优选在800～1000℃下保温10～30小时，更优选在800～1000℃下保温20小时。
在本发明中，优选在480～560℃下保温4～10小时，更优选为500～540℃下保温4～10小时，更优选为520～530℃下保温4～10小时；优选在480～560℃下保温5～8小时，更优选在480～560℃下保温6～7小时。
本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的性能呈梯度分布的片状磁体。在本发明中，所述片状磁体优选包括高矫顽力区和低矫顽力区；所述高矫顽力区的矫顽力在性能呈梯度分布的片状磁体中最高，所述低矫顽力区的矫顽力在性能呈梯度分布的片状磁体中最低。
本发明制备的性能呈梯度分布的片状磁体，可满足于特定汽车领域钕铁硼磁体不同区域性能需求不同的要求，不仅可以满足不同厚度的磁性能要求，还可以节省块状磁体的稀土成本，尤其可以降低高牌号块状磁体的重稀土用量。
实施例1
52UH-52SHT性能呈梯度分布的钕铁硼片状磁体
设计牌号54M的A配方，牌号N52磁体的B配方，并进行配置原材料，在真空熔炼炉中熔炼，形成厚度0.25mm的铸片，得到A合金和B合金；将所述A合金和B合金经破碎处理，氢碎后在N2保护下经过气流磨，添加0.09％的粗粉抗氧化剂，气流磨后过筛细粉添加0.09％的细粉润滑剂，得到A粉料和B粉料；A粉料和B粉料的粒度为D50:3.8微米，同厚片1.8mm基体(基体成分即为A粉料和B粉料成分)下，A粉料和B粉料的扩散渗透性相同，ΔHCJ：11.5kOe。
在氧含量控制＜100ppm的成型压机中，先将A粉料填充到压制模腔中，填充全部模腔体积的50％，下压头顶起后刮平A粉料，降低下压头后继续填充B粉料至压制模腔中，填充剩下的50％体积，刮平B粉料，上压头下降，在成型磁场强度为18500Gs的条件下取向成型，得到生坯；所述A粉料和B粉料的重量比为1:1。
将上述得到的取向生坯经220MPa的油等静压后，在1060℃*6h下进行高温烧结，然后经880℃*3h和520℃*5h的时效处理后，得到性能呈梯度分布的块状磁体；块状磁体的规格为：40*21.0*49.6mm。
将上述块状磁体垂直磁化方向进行切片处理，切片厚度为40*21.0*1.8mm，表面清洗干净后涂覆重稀土铽粉和硅油的混合物(质量比为95:5)，混合物质量为切片磁体质量的0.65wt％，设定910℃*15h的扩散工艺，然后510℃*5h的时效处理后得到呈梯度分布的片状磁体。
对本发明实施例1制备的块状磁体在垂直磁化方向的毛坯不同区域面(40*21.0mm)上，沿着磁化方向(49.6mm)线割切片成D10*10的光柱，进行磁性能测试，检测结果如表1所示，本发明实施例1制备得到的性能呈梯度分布的块状磁体，主要存在两个区域，分别为高矫顽力区和低矫顽力区。
表1本发明实施例1制备的块状磁体性能检测结果
区域 对应粉料 20℃Br/kGs 20℃Hcj/kOe 20℃Hk/Hcj
高矫顽力区 A粉料 14.61 14.15 0.98
低矫顽力区 B粉料 14.62 13.05 0.98
对本发明实施例1制备的片状磁体在垂直磁化方向的毛坯区域面(40*21.0mm)上不同位置，沿着磁化方向(1.8mm)线割切片成D10*1.8的光柱，进行磁性能测试，检测结果如表2所示。
表2本发明实施例1制备的片状磁体性能检测结果
区域 对应粉料 20℃Br/kGs 20℃Hcj/kOe 20℃Hk/Hcj
高矫顽力区 A粉料 14.37 25.62 0.96
低矫顽力区 B粉料 14.36 24.25 0.97
将实施例1制备的性能呈梯度分布的片状磁体，40方向按照高低矫顽力区域平均切片20*21.0*1.8mm规格，在130℃半开路条件下进行不可逆试验，试验时间2h，记录前后实际的磁通衰减量，检测结果如表3所示。
表3本发明实施例1制备的片状磁体的磁性能检测结果
Figure BDA0003008126380000081
比较例1
按照实施例1的方法制备得到片状磁体，与实施例1的区别在于，在压制过程中在压制模腔内完全填充A粉料，不填充B粉料，A粉料占压制模腔体积的100％。
按照实施例1的方法，对本发明比较例1制备的片状磁体的性能进行检测，检测结果如表4和表5所示。
表4本发明比较例1制备的片状磁体的性能检测结果
区域 对应粉料 20℃Br/kGs 20℃Hcj/kOe 20℃Hk/Hcj
区域1 A粉料 14.35 25.72 0.96
区域2 A粉料 14.38 25.64 0.96
表5本发明比较例1制备的片状磁体的性能检测结果
Figure BDA0003008126380000091
通过对表2和表4进行对比可知，比较例1中的片状磁体各个区域的Br和HCJ基本一致，而实施例1中的片状磁体性能出现梯度分布，高矫顽力区的矫顽力最高，HCJ：25.62kOe，Br:14.37kGs，低矫顽力区的矫顽力最低，HCJ：24.25kOe，Br:14.36kGs，属于52UH-52SH梯度分布的片状磁体。
通过对表3和表5进行对比可知，切片20*21.0*1.8mm后的磁通衰减0.24％～0.25％，而性能呈梯度分布的片状磁体切片20*21.0*1.8mm后的磁体衰减为0.24％～1.58％，低矫顽力区域的磁通衰减为1.58％，对于客户装机后要求磁通衰减范围＜3.0％的前提下，低矫顽力区域依旧可满足磁钢要求。
实施例2
48EH-45UH性能呈梯度分布的钕铁硼片状磁体：
设计牌号50SH的A配方，牌号48H的B配方，并进行配置原材料，在真空熔炼炉中熔炼，形成0.25mm的铸片，得到A合金和B合金；将所述A合金和B合金经破碎处理，氢碎后在N2保护下经过气流磨，添加0.09％的粗粉抗氧化剂，气流磨后过筛细粉添加0.09％的细粉润滑剂，得到A粉料和B粉料；所述A粉料和B粉料的粒度为D50:4.0微米，同厚片5.0mm基体，A粉料和B粉料的扩散渗透性相同，ΔHCJ：10.0kOe。
在氧含量控制＜100ppm的成型压机中，先将A粉料填充到压制模腔中，填充全部模腔体积的50％，下压头顶起后刮平A粉料，降低下压头后继续填充B粉料至压制模腔中，填充剩下的50％体积，刮平B粉料，上压头下降，在成型磁场强度为18500Gs的条件下取向成型，得到生坯；所述A粉料和B粉料的重量比为1:1。
将上述得到的取向生坯经220MPa的油等静压后，在1050℃*8h下进行高温烧结，然后经900℃*3h和510℃*5h的时效处理后，得到性能呈梯度分布的块状磁体；块状磁体的规格为：32*41.5*37.6mm。
将上述块状磁体垂直磁化方向进行切片处理，切片厚度32*41.5*5.0mm，将切片表面清洗干净后涂覆重稀土铽粉和硅油的混合物(质量比为95:5)，混合物质量为切片磁体质量的0.7wt％，设定900℃*20h的扩散工艺，然后500℃*4h的时效处理后得到呈梯度分布的片状磁体。
在垂直磁化方向的毛坯(上述块状磁体)不同区域面(32*41.5mm)上，沿着磁化方向(37.6mm)线割切片成D10*10的光柱，进行磁性能测试，检测结果如表6所示，本发明实施例2制备得到的性能呈梯度分布的块状毛坯，主要存在两个区域，分别为高矫顽力区和低矫顽力区。
表6本发明实施例2制备的块状磁体的性能检测结果
区域 对应粉料 20℃Br/kGs 20℃Hcj/kOe 20℃Hk/Hcj
高矫顽力区 A粉料 14.15 20.34 0.98
低矫顽力区 B粉料 13.85 18.56 0.98
在垂直磁化方向的毛坯(上述切片)区域面(32*41.5mm)上不同位置，沿着磁化方向(5.0mm)割切片成D10*5.0的光柱，进行磁性能测试，检测结果如表7所示。
表7本发明实施例2制备的片状磁体的性能检测结果
区域 对应粉料 20℃Br/kGs 20℃Hcj/kOe 20℃Hk/Hcj
高矫顽力区 A粉料 13.96 30.45 /
低矫顽力区 B粉料 13.62 28.61 /
本发明实施例2制备的性能呈梯度分布的片状磁体，32方向按照高低矫顽力区域平均切片16*41.5*5.0mm规格，在180℃开路条件下不可逆试验，试验时间2h，记录前后实际的磁通衰减量，检测结果如表8所示。
表8本发明实施例2制备的片状磁体性能检测结果
Figure BDA0003008126380000101
Figure BDA0003008126380000111
比较例2
按照实施例2的方法制备得到片状磁体，与实施例2区别在于，压制过程中的压制模腔内完全填充A粉料，不填充B粉料；A粉料占压制模腔体积的100％。
按照实施例2的方法对本发明比较例2制备的片状磁体进行性能检测，检测结果如表9和表10所示。
表9本发明比较例2制备的片状磁体的性能检测结果
区域 对应粉料 20℃Br/kGs 20℃Hcj/kOe 20℃Hk/Hcj
区域1 A粉料 13.94 30.35 /
区域2 A粉料 13.96 30.47 /
表10本发明比较例2制备的片状磁体的性能检测结果
Figure BDA0003008126380000112
通过将表7和表9进行对比可知，比较例2中的片状磁体各个区域的Br和HCJ基本一致，而实施例2中的片状磁体性能出现梯度分布，高矫顽力区的矫顽力最高，HCJ：30.45kOe，Br:13.96kGs，低矫顽力区的矫顽力最低，HCJ：28.61kOe，Br:13.62kGs，属于48EH-45UH梯度分布的片状磁体。
通过将表8和表10进行对比可知，切片16*41.5*5.0mm后的磁通衰减0.35％～0.48％，而性能呈梯度分布的片状磁体切片16*41.5*5.0mm后的磁体衰减为0.49％～1.43％，低矫顽力区域的磁通衰减为1.43％。
比较例3
按照实施例2的方法制备得到片状磁体，与实施例2的区别在于，A粉料的扩散渗透性在5.0mm厚度基体，ΔHCJ：8.5kOe；B粉料的扩散渗透性不变，在5.0mm厚度基体，ΔHCJ：10.0kOe左右。
按照实施例2的方法对本发明比较例3制备的片状磁体进行性能检测，检测结果如表11和表12所示。
表11本发明比较例3制备的片状磁体的性能检测结果
区域 对应粉料 20℃Br/kGs 20℃Hcj/kOe 20℃Hk/Hcj
原高矫顽力区 A粉料 13.95 28.75 /
原低矫顽力区 B粉料 13.64 28.61 /
表12本发明比较例3制备的片状磁体的性能检测结果
Figure BDA0003008126380000121
通过对表7和表11进行对比可知，比较例3中原高矫顽力区和低矫顽力区的HCJ基本一致，HCJ：28.61～28.75kOe，磁通衰减在1.22％～1.36％；而实施例2中的片状磁体性能出现梯度分布，HCJ：28.61～30.45kOe，表明A粉料、B粉料的扩散渗透性差异会导致片状磁体性能的一致性；比较例3中的A粉料扩散渗透性低于B粉料，是导致原来高矫顽力区的HCJ与原来低矫顽力区的HCJ相同的原因。
实施例3
48UHT-48UH-48UHT性能呈梯度分布的钕铁硼片状磁体：
设计牌号50H的A配方，牌号50M的B配方，并进行配置原材料，在真空熔炼炉中熔炼，形成0.25mm的铸片，得到A合金和B合金；所述A合金和B合金经破碎处理，氢碎后在N2保护下经过气流磨，添加0.09％的粗粉抗氧化剂，气流磨后过筛细粉添加0.09％的细粉润滑剂，得到A粉料和B粉料；所述A粉料和B粉料的粒度为D50:4.2微米；同厚片3.0mm基体下，A粉料、B粉料的扩散渗透性相同，ΔHCJ：11.0kOe。
在氧含量控制＜100ppm的成型压机中，先将A粉料填充到压制模腔中，填充全部模腔体积的33.3％，下压头顶起后刮平A粉料，降低下压头后继续填充B粉料至压制模腔中，填充模腔体积的33.3％，刮平B粉料，降低下压头后继续填充A粉料至压制模腔中，填充剩下模腔的33.3％体积，在成型磁场强度为18500Gs的条件下取向成型，得到生坯；先加入的A粉料、B粉料和后加入的A粉料的重量比为1:1:1。
将上述取向生坯经220MPa的油等静压后，在1055℃*8h下进行高温烧结，然后经890℃*3h和505℃*6h的时效处理后，得到性能呈梯度分布的块状磁体；块状磁体的规格为：24*41*36.6mm。
将上述块状磁体垂直磁化方向进行切片处理，切片厚度24*41*3.0mm，将切片表面清洗干净后涂覆重稀土铽粉和硅油的混合物(质量比为95：5)，混合物质量为切片磁体质量的0.7wt％，设定920℃*15h的扩散工艺，然后510℃*5h的时效处理后得到呈梯度分布的片状磁体。
在垂直磁化方向的毛坯(上述块状磁体)不同区域面(24*41mm)上，沿着磁化方向(36.6mm)线割切片成D10*10的光柱，进行磁性能测试，检测结果如表13所示，实施例3制备得到的性能呈梯度分布的块状毛坯，主要存在三个区域，分别为高矫顽力区、低矫顽力区和高矫顽力区。
表13本发明实施例3制备的片状磁体的性能检测结果
区域 对应粉料 20℃Br/kGs 20℃Hcj/kOe 20℃Hk/Hcj
高矫顽力区 A粉料 14.16 17.93 0.98
低矫顽力区 B粉料 14.15 15.64 0.98
高矫顽力区 A粉料 14.14 18.02 0.98
在垂直磁化方向的毛坯(上述切片)区域面(24*41mm)上不同位置，沿着磁化方向(3.0mm)割切片成D10*3.0的光柱，进行磁性能测试，检测结果如表14所示。
表14本发明实施例3制备得到的片状磁体的性能检测结果
区域 对应粉料 20℃Br/kGs 20℃Hcj/kOe 20℃Hk/Hcj
高矫顽力区 A粉料 13.95 28.99 0.98
低矫顽力区 B粉料 13.96 26.68 0.98
高矫顽力区 A粉料 13.92 29.04 0.98
本发明实施例3制备的性能呈梯度分布的片状磁体，24方向按照高低矫顽力区域平均切片8*41*3.0mm规格，在180℃开路条件下不可逆试验，试验时间2h，记录前后实际的磁通衰减量，检测结果如表15所示。
表15本发明实施例3制备的片状磁体的性能检测结果
Figure BDA0003008126380000141
比较例4
按照实施例3的方法制备得到片状磁体，与实施例3的区别在于，压制过程中在压制模腔中完全填充A粉料，不填充B粉料，A粉料占压制模腔体积的100％。
按照实施例3的方法测试本发明比较例4制备的片状磁体的性能，检测结果如表16和表17所示。
表16本发明比较例4制备的片状磁体的性能检查结果
区域 对应粉料 20℃Br/kGs 20℃Hcj/kOe 20℃Hk/Hcj
原高矫顽力区 A粉料 13.93 28.93 0.98
原低矫顽力区 A粉料 13.94 29.01 0.98
原高矫顽力区 A粉料 13.95 28.97 0.98
表17本发明比较例4制备的片状磁体的性能检测结果
Figure BDA0003008126380000142
通过对表13和表16进行对比可知，比较例4中原高矫顽力区、原低矫顽力区和原高矫顽力区的HCJ基本一致，分别为28.93kOe、29.01kOe、28.97kOe无差异。而实施例3中的片状磁体性能出现梯度分布，高矫顽力区、低矫顽力区和高矫顽力区的HCJ分别为28.99kOe、26.68kOe、29.04kOe，属于48UHT-48UH-48UHT梯度分布的片状磁体。
通过对比表14和表17进行对比可知，比较例4切片8*41.0*3.0mm后的磁通衰减分别为1.27％、1.43％、1.36％，而性能呈梯度分布的片状磁体切片8*41.0*3.0mm后的磁体衰减分别为1.13％、4.26％、1.06％，低矫顽力区域的磁通衰减为4.26％，但对于客户装机后要求磁通衰减范围＜5.0％的前提下，低矫顽力区域依旧可满足磁钢要求。
由以上实施例可知，本发明制备的性能呈梯度分布的片状磁体，可满足于特定汽车领域钕铁硼磁体不同区域性能需求不同的要求，不仅可以满足不同厚度的磁性能要求，还可以节省块状磁体的稀土成本，尤其可以降低高牌号块状磁体的重稀土用量。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种性能呈梯度分布的片状磁体的制备方法，包括：
将A粉料和B粉料依次填充到压制模具中进行压制，得到生坯；
将所述生坯进行等静压和烧结，得到块状磁体；
将所述块状磁体垂直磁化方向进行切片，得到片状基体；
将所述片状基体表面涂覆混合物后进行热处理，得到性能呈梯度分布的片状磁体；
所述A粉料和B粉料的磁性能不同；
所述混合物包括重稀土物质和溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述A粉料和B粉料的成分为：
R-Fe-B-M 式I；
式I中，R选自Nd、Pr、Tb、Dy、Gd、La、Ho和Ce中的一种或几种；
M选自Ti、V、Cr、Co、Ga、Cu、Mn、Si、Al、Zr、W和Mo中的一种或几种；
所述R在式I中的质量含量为26～33wt％；
所述M在式I中的质量含量≤5wt％；
所述B在式I中的质量含量为0.8wt％～1.2wt％；
所述A粉料和B粉料的成分不同。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述A粉料和B粉料的剩磁相差0.00kGs～0.40kGs，矫顽力相差1kOe～6kOe。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂覆混合物中重稀土物质的质量占片状基体质量的0.3～1wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述等静压的压力为180～240MPa。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧结的温度为1000～1100℃；所述烧结的时间为5～12小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧结完成后还包括：
将烧结后的产物进行时效处理，得到块状磁体；
所述时效处理的方法包括：
将烧结后的产物在850～950℃保温2～5小时后再在480～540℃下保温3～8小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述片状基体的厚度为1.8mm～9.6mm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热处理的方法包括：
将涂覆混合物后的产物在800～1000℃保温2～40小时再在450～580℃下保温4～10小时。
10.一种权利要求1所述的方法制备得到的性能呈梯度分布的片状磁体，包括高矫顽力区和低矫顽力区，所述高矫顽力区的矫顽力在性能呈梯度分布的片状磁体中最高，所述低矫顽力区的矫顽力在性能呈梯度分布的片状磁体中最低。
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Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101847487A (zh) * 2010-06-30 2010-09-29 烟台正海磁性材料股份有限公司 梯度矫顽力钕铁硼磁体及其生产方法
US20130093551A1 (en) * 2010-07-06 2013-04-18 Buzhuang Peng R-Fe-B based magnet having gradient electric resistance and method for producing the same
US20150099104A1 (en) * 2013-10-09 2015-04-09 Ford Global Technologies, Llc Grain Boundary Diffusion Process For Rare-Earth Magnets
CN105513734A (zh) * 2015-12-18 2016-04-20 江西金力永磁科技股份有限公司 钕铁硼磁体用轻重稀土混合物、钕铁硼磁体及其制备方法
US20170154713A1 (en) * 2014-08-12 2017-06-01 Abb Schweiz Ag Magnet having regions of different magnetic properties and method for forming such a magnet
CN108899190A (zh) * 2018-06-29 2018-11-27 烟台首钢磁性材料股份有限公司 一种梯度钕铁硼磁体及其制作方法
CN109065314A (zh) * 2018-09-07 2018-12-21 京磁材料科技股份有限公司 高矫顽力磁体的制备方法
CN109411173A (zh) * 2018-09-20 2019-03-01 浙江东阳东磁稀土有限公司 一种可调控内禀矫顽力梯度的NdFeB稀土永磁体制造方法
US20190311827A1 (en) * 2016-12-23 2019-10-10 Abb Schweiz Ag Sintered magnet, electrical machine, use of the sintered magnet for an electrical machine and manufacturing method of a sintered magnet
CN110473686A (zh) * 2019-09-23 2019-11-19 中钢集团安徽天源科技股份有限公司 一种低成本制备高性能钕铁硼的方法
CN111653404A (zh) * 2020-05-27 2020-09-11 烟台正海磁性材料股份有限公司 一种钕铁硼磁体及其制备方法和应用
CN111653407A (zh) * 2020-07-20 2020-09-11 江西金力永磁科技股份有限公司 梯度分布的钕铁硼磁体及其制备方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101847487A (zh) * 2010-06-30 2010-09-29 烟台正海磁性材料股份有限公司 梯度矫顽力钕铁硼磁体及其生产方法
US20130093551A1 (en) * 2010-07-06 2013-04-18 Buzhuang Peng R-Fe-B based magnet having gradient electric resistance and method for producing the same
US20150099104A1 (en) * 2013-10-09 2015-04-09 Ford Global Technologies, Llc Grain Boundary Diffusion Process For Rare-Earth Magnets
US20170154713A1 (en) * 2014-08-12 2017-06-01 Abb Schweiz Ag Magnet having regions of different magnetic properties and method for forming such a magnet
CN105513734A (zh) * 2015-12-18 2016-04-20 江西金力永磁科技股份有限公司 钕铁硼磁体用轻重稀土混合物、钕铁硼磁体及其制备方法
US20190311827A1 (en) * 2016-12-23 2019-10-10 Abb Schweiz Ag Sintered magnet, electrical machine, use of the sintered magnet for an electrical machine and manufacturing method of a sintered magnet
CN108899190A (zh) * 2018-06-29 2018-11-27 烟台首钢磁性材料股份有限公司 一种梯度钕铁硼磁体及其制作方法
CN109065314A (zh) * 2018-09-07 2018-12-21 京磁材料科技股份有限公司 高矫顽力磁体的制备方法
CN109411173A (zh) * 2018-09-20 2019-03-01 浙江东阳东磁稀土有限公司 一种可调控内禀矫顽力梯度的NdFeB稀土永磁体制造方法
CN110473686A (zh) * 2019-09-23 2019-11-19 中钢集团安徽天源科技股份有限公司 一种低成本制备高性能钕铁硼的方法
CN111653404A (zh) * 2020-05-27 2020-09-11 烟台正海磁性材料股份有限公司 一种钕铁硼磁体及其制备方法和应用
CN111653407A (zh) * 2020-07-20 2020-09-11 江西金力永磁科技股份有限公司 梯度分布的钕铁硼磁体及其制备方法

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