CN113088760A - 一种低模量高强度生物医用钛锆基合金及其制备方法 - Google Patents

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梁顺星
王丽娜
张喜亮
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Abstract

本发明涉及一种低模量高强度生物医用钛锆基合金及其制备方法，钛锆基合金按质量百分比其组分为：Ti：39～45、Zr：46～52、Al：4～5、V：3～4。制备过程为：⑴原料按质量百分配比2000～2020℃熔炼，得到合金铸锭；⑵合金铸锭涂覆抗氧化剂，加热至1025～1100℃，保温1～3小时，2～3次镦拔，950～1000℃热轧制，变形量80％～90％，获得板状合金，冷却、修整，去抗氧化剂；⑶加热850～870℃，保温1～2小时，固溶处理，冷却至室温；⑷切割成3～4mm的薄板，室温轧制变形。本发明利用固溶处理与室温变形相结合来调控合金的性能和相组成制备生物医用钛锆基合金，降低了合金弹性模量，提高了合金的强度。

Description

一种低模量高强度生物医用钛锆基合金及其制备方法
技术领域
本发明生物医用合金材料制备技术领域，涉及一种低模量高强度生物医用钛锆基合金及其制备方法。
技术背景
人工骨、人工关节以及人工种植齿等人体硬组织替换材料是生物材料中发展最早、技术最成熟、研究最深入的材料，其应用面广、需求量大，已成为各国研究和开发的重点和热点，是生物材料研究的重要内容之一。目前开发的硬组织替换材料主要有医用金属材料、生物陶瓷和医用高分子材料。其中，生物医用金属材料具有高强度、高硬度以及较好的韧性、抗冲击性、抗疲劳性能和优异的生物相容性，己成为临床应用最为广泛的植入材料。
由于在硬组织替换部位需要承受较大的动载荷，用作硬组织替换的金属材料，除应具有优异的生物相容性、良好的耐腐蚀性能、不含毒性元素外，其力学性能(尤其是弹性模量)还应与接触的人体骨骼相接近，使用过程中不产生不利于功能发挥和对其它组织影响的反应。
钛合金具有低密度、高强度、生物相容性及耐腐蚀性好等优良特性，是生物医用领域的首选移植材料。目前广泛使用的Ti6Al4V钛合金，其抗拉强度为～800MPa，弹性模量为100～105GPa。TiZrAlV合金是在Ti6Al4V合金的基础上发展起来的新型合金材料，锆元素的引入有效的提高了材料的强度和硬度，同时降低了其弹性模量，使TiZrAlV合金成为一种非常有潜力的生物移植体的候选材料。但是，目前报道的TiZr基合金的抗拉强度仅为400～900MPa，而弹性模量为65～100GPa。随着生物医用技术的发展，未来生物医学领域中使用的钛合金材料的弹性模量应尽可能接近人体骨骼的模量(10～30GPa)，同时强度应该>1000MPa。现有技术通常采用的热变形获得钛锆基合金，合金的强度低，不能够满足未来生物医学领域对于钛合金的低模量和高强度的要求。
公开号为CN 201710933311的发明专利公开一种低弹性模量高疲劳强度的医用植入钛合金的制备方法，首先采用真空非自耗电弧炉熔炼获得成分均匀合金铸锭，经热锻成棒材后在850℃～950℃固溶处理，水冷至室温；随后冷轧变形加工，变形量为80％～90％；最后进行时效热处理，其加热温度为400℃～500℃，保温时间为1h～12h。该专利产品的弹性模量仍不能能够满足未来对于高强度医用钛合金强度和弹性模量的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种低模量高强度生物医用钛锆基合金，以提高钛锆基合金的强度，满足未来生物医学领域对于钛合金的低模量和高强度的要求，适应生物移植体发展需要。本发明的另一目的是提供一种低模量高强度生物医用钛锆基合金的制备方法。
本发明的技术方案是：低模量高强度生物医用钛锆基合金，按质量百分比其组分为：Ti：39～45、Zr：46～52、Al：4～5、V：3～4。
钛锆基合金由体心立方结构β基体与体积分数为18.5～25％的正交结构α″马氏体或体积分数为20％～36％的α′马氏体所组成的低模量高强度钛镐合金。钛锆基合金是由TixZryAl4～5V3～4(wt％)合金(其中x为Ti的质量百分比含量；y为Zr的质量百分比含量)，通过固溶处理及后续的室温轧制变形工艺相结合获得的低模量高强度的钛锆基合金。
钛锆基合金的制备过程如下：
⑴将钛、锆、铝和钒原料按质量百分比Ti：36～45、Zr：46～55、Al：4～5、V：3～4的配比放入非自耗电弧炉进行熔炼，熔炼温度2000～2020℃，重复熔炼3～5次，每次熔炼时间为10～30分钟，得到成分均匀的TixZryAl4～5V3～4合金铸锭；
⑵将步骤⑴得到的TixZryAl4～5V3～4合金铸锭表面涂覆高温抗氧化剂，在马弗炉中加热至1025～1100℃，保温1～3小时后进行开坯锻造，经过2～3次镦拔，在950～1000℃温度下使用大功率轧机对其进行热轧制，变形量达到80％～90％，获得板状合金，将板状合金进行水冷至室温，再进行合金表面修整，去除表面的抗氧化剂；
⑶将步骤⑵所得去除表面抗氧化剂的板状合金置于电阻箱式热处理炉加热至850～870℃，保温1～2小时，进行固溶处理，水淬冷却至室温；
⑷将步骤⑶所得合金板利用线切割成厚度为3～4mm的薄板，进行室温轧制变形，轧制应变速率为1.5～2.2s-1，总变形量为35～70％。室温轧制变形的单道次下压量为1～2％。
本发明获得的钛锆基合金产品在Instron 5948力学性能测试系统进行室温拉伸性能测试，力学性能为：弹性模量为45～58GPa，抗拉强度1185～1380MPa，屈服强度为1000～1200MPa，弹性容纳应变1.8～2.2％。
本发明利用固溶处理与室温变形结合来调控合金的性能与相组成制备低模量高强度生物医用钛锆基合金。与传统热变形技术所得到的钛合金相比，本发明通过室温变形制备出了β相与α″或α′马氏体相共存的钛锆合金，与Ti6Al4V合金相比，本发明所获得的TiZr基合金的屈服强度提高了200MPa以上，同时，弹性模量降低>50GPa。
本发明低模量高强度生物医用钛锆基合金在降低合金弹性模量的同时，有效提高了合金的强度，能够满足未来生物医学领域对于钛合金的低模量和高强度的要求。本发明低模量高强度生物医用钛锆基合金的制备方法的过程和所使用的设备简单，生产费用低。
附图说明
图1为本发明低模量高强度生物医用钛锆基合金的透射电镜照片图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明。本发明保护范围不限于实施例，本领域技术人员在权利要求限定的范围内做出任何改动也属于本发明保护的范围。
实施例1制备Ti41Zr50Al5V4钛锆基合金
本发明低模量高强度生物医用钛锆基合金的制备方法，制备过程如下：
⑴将钛、锆、铝和钒原料按质量百分比Ti：41、Zr：50、Al：5、V：4的配比放入非自耗电弧炉进行熔炼，熔炼温度2010～2020℃，重复熔炼五次，每次熔炼时间为30分钟，得到成分均匀的Ti41Zr50Al5V4合金铸锭。
⑵将步骤⑴得到的Ti41Zr50Al5V4合金铸锭表面涂覆高温抗氧化剂(抗氧化剂保护涂料为上海润尔金属表面材料有限公司生产)，在马弗炉中加热至1100℃，保温3小时后进行开坯锻造，经过2次镦拔，在1000℃温度下使用大功率轧机对其进行热轧制，变形量达到80％，获得Ti41Zr50Al5V4板状合金，将板状合金进行水冷至室温，再进行合金表面修整，去除表面的抗氧化剂。
⑶将步骤⑵所得去除表面抗氧化剂的板状合金置于电阻箱式热处理炉加热至850℃，保温1小时，进行固溶处理，水淬冷却至室温。
⑷将水淬冷却所得合金板利用线切割取样，得到厚度为3mm的薄板，进行室温轧制变形。轧制应变速率为2.2s-1，单道次下压量为2％，总变形量为35％。
用JEOL2010透射电子显微镜对样品的微结构进行观察，透射电镜照片如图1所示。经过上述方法所制备的Ti41Zr50Al5V4钛锆基合金是：由体心立方结构β基体与体积分数为18.5％的正交结构α″马氏体所组成，同时存在高密度的位错。室温拉伸测试在Instron5948力学性能测试系统上进行。拉伸样品的标距尺寸为长×宽×高＝5×2×0.35mm3，样品全长为22mm，拉伸应变速率为：1×10-3s-1，测试过程中利用红外引伸计测试样品标距的长度变化。样品的力学性能为：抗拉强度为1185MPa，屈服强度为1000MPa，弹性模量为40～45GPa，弹性容纳应变为2.1～2.2％。
实施例2制备Ti45Zr47Al4V4钛锆基合金
⑴将钛、锆、铝和钒原料按质量百分比Ti：45、Zr：47、Al：4、V：4的配比放入非自耗电弧炉进行熔炼，熔炼温度2020℃，重复熔炼3次，每次熔炼时间为30分钟，得到成分均匀的Ti45Zr47Al4V4合金铸锭。
⑵将步骤⑴得到的Ti45Zr47Al4V4合金铸锭表面涂覆高温抗氧化剂(抗氧化剂保护涂料为上海润尔金属表面材料有限公司生产)，在马弗炉中加热至1050℃，保温2小时后进行开坯锻造，经过2次镦拔，在980℃温度下使用大功率轧机对其进行热轧制，变形量达到85％，获得Ti45Zr47Al4V4板状合金，将板状合金进行水冷至室温，再进行合金表面修整，去除表面的抗氧化剂。
⑶将步骤⑵所得去除表面抗氧化剂的板状合金置于电阻箱式热处理炉加热至860℃，保温1小时，进行固溶处理，水淬冷却至室温。
⑷将水淬冷却所得合金板利用线切割取样，得到厚度为3.5mm的薄板，进行室温轧制变形。轧制应变速率为2.0s-1，单道次下压量为1.5％，总变形量为50％。
用JEOL2010透射电子显微镜对样品的微结构进行观察，经过上述方法所制备的Ti41Zr50Al5V4钛锆基合金是：由体心立方结构β基体与体积分数为36％的密排六方结构α′马氏体所组成，同时存在高密度的位错。室温拉伸测试在Instron5948力学性能测试系统上进行。拉伸样品的标距尺寸为长×宽×高＝5×2×0.35mm3，样品全长为22mm，拉伸应变速率为：1×10-3s-1，测试过程中利用红外引伸计测试样品标距的长度变化。样品的力学性能为：抗拉强度为1200MPa，屈服强度为1060MPa，弹性模量为45～48.6GPa，弹性容纳应变为2.0～2.1％。

Claims (5)

1.一种低模量高强度生物医用钛锆基合金，其特征是：所述钛锆基合金按质量百分比其组分为：Ti：39～45、Zr：46～52、Al：4～5、V：3～4。
2.根据权利要求1所述的低模量高强度生物医用钛锆基合金，其特征是：所述钛锆基合金由体心立方结构β基体与体积分数为18.5～25％的正交结构α″马氏体或体积分数为20％～36％的α′马氏体所组成的低模量高强度钛镐合金。
3.根据权利要求1所述的低模量高强度生物医用钛锆基合金，其特征是：所述钛锆基合金是由TixZryAl4～5V3～4(wt％)合金，通过固溶处理及后续的室温轧制变形工艺相结合获得的低模量高强度的钛锆基合金；其中x为Ti的质量百分比含量；y为Zr的质量百分比含量。
4.一种权利要求1所述低模量高强度生物医用钛锆基合金的制备方法，其特征是：所述钛锆基合金的制备过程如下：
⑴将钛、锆、铝和钒原料按质量百分比Ti：36～45、Zr：46～55、Al：4～5、V：3～4的配比放入非自耗电弧炉进行熔炼，熔炼温度2000～2020℃，重复熔炼3～5次，每次熔炼时间为10～30分钟，得到成分均匀的TixZryAl4～5V3～4合金铸锭；
⑵将步骤⑴得到的TixZryAl4～5V3～4合金铸锭表面涂覆高温抗氧化剂，在马弗炉中加热至1025～1100℃，保温1～3小时后进行开坯锻造，经过2～3次镦拔后，在950～1000℃温度下使用大功率轧机对其进行热轧制，变形量达到80％～90％，获得板状合金，将板状合金进行水冷至室温，再进行合金表面修整，去除表面的抗氧化剂；
⑶将步骤⑵所得去除表面抗氧化剂的板状合金置于电阻箱式热处理炉加热至850～870℃，保温1～2小时，进行固溶处理，水淬冷却至室温；
⑷将步骤⑶所得合金板利用线切割成厚度为3～4mm的薄板，进行室温轧制变形，轧制应变速率为1.5～2.2s-1，总变形量为35～70％。
5.根据权利要求4所述的低模量高强度生物医用钛锆基合金制备方法，其特征是：所述室温轧制变形的单道次下压量为1～2％。
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