CN113088286A - 一种含镱的近红外超长余辉镓酸盐发光材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种含镱的近红外超长余辉镓酸盐发光材料及制备方法，属于近红外发光材料技术领域。其化学通式为La_1‑yAGa_11‑x‑zAl_zO₁₉:xCr³⁺,yYb³⁺，其中A为+2价元素Zn、Mg中的一种或两种，0.0001≤x≤1，0.0001≤y≤1，0≤z≤5。Yb³⁺作为电子陷阱，添加Yb³⁺后在50‑150摄氏度范围出现一个新的热释光峰，显著提高了余辉强度和余辉时间，Cr³⁺作为发光中心。所述的近红外超长余辉发光材料为六方结构，具有与LaMgGa₁₁O₁₉相同的空间晶体结构，空间群为P 63/mmc。本发明材料激发波长范围250‑700nm，发射波长范围600‑1100nm，本发明材料经过紫外光照5分钟，具有大于10小时的超长余辉衰减时间，余辉性能优于目前商业的ZnGa₂O₄:Cr³⁺近红外长余辉发光材料。实验表明该材料在防伪、军事、生物成像、光信息存储等方面表现出广阔的应用前景。材料制备简单，可一次烧结而成，易于技术推广。

Description

一种含镱的近红外超长余辉镓酸盐发光材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种含Yb³⁺的近红外超长余辉发光材料及制备方法，属于近红外发光材料技术领域。

背景技术

长余辉发光材料是一种蓄光材料，材料在外界光刺激条件下，即使撤掉激发光源后，材料仍然能够缓慢释放光子。近年来，长余辉发光材料在生物成像、光信息存储、标记物示踪等方面取得蓬勃发展。目前长余辉材料主要集中在可见光部分，例如绿色SrAl₂O₄:Eu^{2 +},Dy³⁺，蓝色CaAl₂O₄:Eu²⁺,Nd³⁺，橙色Sr₃SiO₅:Eu²⁺,Nd⁵⁺，红色Y₂O₂S:Eu³⁺,Mg²⁺,Ti⁴⁺，然而近红外波段的长余辉材料相对匮乏。

从相对视敏函数可知，人眼对不同波长的光敏感程度不同，尤其在700nm光以后，肉眼对光谱的敏感程度急剧降低。相比较于可见长余辉发光材料，近红外长余辉发光材料在标记物示踪、红外夜视、定位、国防、军事等方面表现出不可替代的作用。红色硫化物长余辉材料的化学稳定性差，且发射光谱波长短。目前主流的近红外长余辉发光材料大多采用Cr³⁺作为发光中心，其中又以ZnGa₂O₄:Cr³⁺为代表，然而近红外长余辉材料的余辉性能远不及可见光长余辉材料。

本发明的目的在于得到一种含Yb³⁺的近红外超长余辉发光材料，其中掺杂Cr³⁺作为发光中心，而Yb³⁺作为余辉发光的电子陷阱，而且该材料具有比ZnGa₂O₄:Cr³⁺更优异的长余辉发光性能。

本发明提供一种含Yb³⁺的近红外超长余辉发光材料，是一种含Cr³⁺和Yb³⁺共掺杂的镓酸盐，材料具有与LaMgGa₁₁O₁₉相同的磁铅石结构。飞利浦公司首先发现了具有磁铅石结构的镧镁铝镓酸盐，并掺杂Mn²⁺实现了绿光发射(Luminescence of Mn²⁺in SrGa₁₂O₁₉,LaMgGa₁₁O₁₉,and BaGa₁₂O₁₉,J.Verstegen等，Journal of Solid State,1972年，弟7卷，第468-473页。随后在文献CN87104688A公开了Cr³⁺掺杂的LaMgAl₁₁O₁₉的单晶，用作激光器，同时文献(Highly efficient near-infrared phosphor LaMgGa₁₁O₁₉:Cr³⁺,S.Liu等，Inorganic Chemistry Frontiers，2020年，第7卷，第1467-1473页)报道了Cr³⁺掺杂的LaMgGa₁₁O₁₉粉末的近红外发光性能，然而前面两个案列都只涉及稳态发光，这与长余辉发光有着本质的区别。长余辉发光是电子受激跃迁至激发态后，被材料内的缺陷所捕获，移除激发光源过后，电子由缺陷缓慢释放出来，跃迁回基态并放出光子，因此缺陷密度和陷阱深度在长余辉发光中扮演着重要角色。

本发明人员已申请保护Cr³⁺在镓酸盐磁铅石中的长余辉(一种Cr³⁺掺杂的近红外长余辉发光材料及制备和应用方法，申请号201911074471.6)，然而磁铅石基质本身能提供的缺陷有限，这导致Cr³⁺单掺杂的镓酸盐磁铅石余辉性能有限。因此为实现更加优异的长余辉发光性能，需要人为引入更多的缺陷能级。基于此，本发明采用Yb³⁺作为电子陷阱，在50-150摄氏度出现明显的源于Yb³⁺的热释光峰，极大地提升了Cr³⁺的长余辉发光性能。同时Al³⁺部分替代Ga³⁺可以实现余辉陷阱深度的可调，进而调节材料的余辉性能。该发明制备得到的长余辉材料具有比目前报道最好的ZnGa₂O₄:Cr³⁺更优异的长余辉发光性能。且材料制备简单，可一次高温烧结而成，易于技术推广

发明内容

为了克服现有近红外余辉发光材料的不足，本发明提供一种含Yb³⁺的近红外超长余辉发光材料，其特征在于，是一种含Cr³⁺和Yb³⁺共掺杂的镓酸盐，具有与LaMgGa₁₁O₁₉相同的磁铅石结构，利用Yb³⁺作为电子陷阱，Cr³⁺作为发光中心，余辉时间超过10小时。

本发明的另一个目的是提供这种具有磁铅石结构的近红外超长余辉发光材料的制备方法，该材料制备方法简单，可一次高温烧结而成，易于批量工业化生产。

一种含镱的近红外超长余辉镓酸盐发光材料，其特征在于，属于Cr³⁺和Yb³⁺共掺杂的镓酸盐，具有一般的化学通式La_1-yAGa_11-x-zAl_zO₁₉:xCr³⁺,yYb³⁺，A为+2价元素Zn、Mg中的一种或两种，0.0001≤x≤1，0.0001≤y≤1，0≤z≤5，所述的近红外超长余辉发光材料为磁铅石结构，具有与LaMgGa₁₁O₁₉相同的空间晶体结构，空间群为P 6₃/mmc。

进一步地，所述Yb³⁺和Cr³⁺共掺杂，其中掺杂Yb³⁺后的材料，被紫外和可见光激发后，在50-150摄氏度范围出现源于Yb³⁺的热释光峰，余辉强度提升了一个数量级以上，Yb³⁺掺杂量：0.0001≤y≤1。

进一步地，所述Yb³⁺和Cr³⁺共掺杂，其中掺杂Cr³⁺作为发光中心，发射波长范围为600-1100nm，Cr³⁺掺杂量：0.0001≤x≤1。

进一步地部分Ga可以被Al替代，替代量：0≤z≤5。

进一步地，所述发光材料被紫外和可见光激发后，产生近红外超长余辉发光，余辉时间大于10小时，余辉发射光谱的发射波长范围为600-1100nm。

一种如上所述的含Yb³⁺的近红外超长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)按照无机化学式La_1-yAGa_11-x-zAl_zO₁₉:xCr³⁺,yYb³⁺的化学计量比，依次称取含化学元素La，A，Ga，Al，Cr，Yb的无机高纯度原料，包括且不仅限于各自的氧化物、碳酸盐、硝酸盐，氢氧化物，其中A为+2价元素Zn、Mg中的一种或两种，0.0001≤x≤1，0.0001≤y≤1，0≤z≤5；加入一种或多种助溶剂；

2)将称量的粉体置于研钵中，加入少量酒精进行研磨，研磨时间为10-20分钟，并随之将粉体转入高温氧化铝坩埚中；

3)经过高温条件下一次煅烧，随炉冷却至室温；

4)将冷却得到的粉体再次研磨，研磨时间为10-20分钟，得到具有与LaMgGa₁₁O₁₉相同空间晶体结构的近红外超长余辉发光粉体材料。

进一步地，所述步骤(1)中，化学计量比称取原料，包括且不限于各自的氧化物、碳酸盐、硝酸盐，氢氧化物。

进一步地，所述步骤(2)中，助溶剂重量百分比0.1％-10％，助溶剂来源包括且不限于H₃BO₃，LiF，B₂O₃，NaF，CaF₂，SrCl₂。

进一步地，所述步骤(4)中，材料可经一次高温烧结成型，烧结的温度为1200℃-1600℃，每次高温烧结时间为5-10小时。

进一步地，利用所述的近红外超长余辉发光材料与有机玻璃、陶瓷等配合，制备具有近红外超长余辉的发光材料，发射波长范围为600-1100nm。

与现有的近红外长余辉发光材料相比，本发明的材料具有以下的优点：

(1)激发光谱宽，激发波长范围250-700nm，可以被紫外和可见光激发。

(2)优异的余辉性能，紫外光照5分钟，近红外余辉衰减时间超过10小时，余辉光谱600-1100nm，余辉性能优于目前报道最好的ZnGa₂O₄:Cr³⁺近红外长余辉材料。

(3)本发明可以一次高温烧结合成，制备工艺简单，易于技术推广和工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的La_0.99MgGa_9.99AlO₁₉:0.01Cr³⁺,0.01Yb³⁺近红外长余辉材料的稳态激发-发射光谱；

图2为本发明实施例1制备的近红外长余辉发光材料的二维热释光谱；

图3为本发明实施例1制备的近红外长余辉发光材料的余辉衰减曲线；

图4为本发明实施例2制备的La_0.98ZnGa_9.495Al_1.5O₁₉:0.005Cr³⁺,0.02Yb³⁺近红外长余辉材料的稳态激发-发射光谱；

图5为本发明实施例2制备的近红外长余辉发光材料的二维热释光谱；

图6为本发明实施例2制备的近红外长余辉发光材料的余辉衰减曲线；

图7为本发明实施例2制备的La_0.98ZnGa_9.495Al_1.5O₁₉:0.005Cr³⁺,0.02Yb³⁺近红外长余辉材料与LiGa₅O₈:Cr³⁺，ZnGa₂O₄:Cr³⁺的余辉光谱图像。

具体实施方式

下面将结合实施例和附图，对本发明做进一步地详细说明，且本发明的具体实施方式并不限于此。

实施例1：

按照无机化学式La_0.99MgGa_9.99AlO₁₉:0.01Cr³⁺,0.01Yb³⁺的化学计量比，依次称取2.304g的La₂O₃，0.576g的MgO，13.375g的Ga₂O₃，0.728g的Al₂O₃，0.011g的Cr₂O₃，0.028g的Yb₂O₃的高纯度粉末原料，加入2％重量百分比的H₃BO₃粉末作为反应助溶剂，将所有的粉末原料置于玛瑙研钵中。加入少量酒精研磨20分钟，待原料充分混合以后，将混合物转入氧化铝陶瓷坩埚内，转入高温箱式炉中，以5度/分钟的升温速率升温至1400度，并保温5小时，随炉冷至室温。将得到的块状样品再次充分研磨成粉，得到具有化学成分式为La_0.99MgGa_9.99AlO₁₉:0.01Cr³⁺,0.01Yb³⁺近红外长余辉发光材料。

按照无机化学式LaMgGa_9.99AlO₁₉:0.01Cr³⁺的化学计量比，依次称取2.327g的La₂O₃，0.576g的MgO，13.375g的Ga₂O₃，0.728g的Al₂O₃，0.011g的Cr₂O₃的高纯度粉末原料，加入2％重量百分比的H₃BO₃粉末作为反应助溶剂，后续制备条件不改变，得到具有化学成分式为LaMgGa_9.99AlO₁₉:0.01Cr³⁺的发光材料

实施例1制备得到的La_0.99MgGa_9.99AlO₁₉:0.01Cr³⁺,0.01Yb³⁺近红外长余辉发光材料的稳态激发、发射光谱如图1所示，从光谱可以看到激发光谱包含三个明显的峰位，分别位于259nm，409nm，550nm，这三个峰位分别对应于Cr³⁺的⁴A_2g→⁴T_1g(4P)、⁴A_2g→⁴T_1g(4F)和⁴A_2g→⁴T_2g(4F)三个自旋允许跃迁，在409nm光照条件下，目标样品表现出600-1100nm的宽带发射，其中可以明显的观测到710nm的宽带发射和1100nm的近红外窄带发射，这分别来源于Cr³⁺的⁴T_2g→⁴A_2g以及Yb³⁺的f-f跃迁。图2分析比较了掺杂Yb³⁺与不掺杂Yb³⁺的二维热释光谱，结果表明掺杂Yb³⁺过后，热释光信号在100℃左右强度增强约5倍，这来源于Yb³⁺掺杂在基质中形成了新的电子陷阱，在外界光照刺激下，电子被Yb³⁺的电子陷阱大量捕获，形成强的热释光信号。由于Yb³⁺掺杂极大增强了电子陷阱密度，撤去外界激发光源，材料表现出更强的余辉衰减强度。如图3所示，掺杂Yb³⁺过后，余辉强度提升了一个数量级。本发明采用Yb³⁺共掺杂离子作为余辉发光的电子陷阱，极大提升了材料的余辉性能，且余辉亮度明显优于目前报道的最好的近红外长余辉材料。

实施例2：

按照无机化学式La_0.98ZnGa_9.495Al_1.5O₁₉:0.005Cr³⁺,0.02Yb³⁺的化学计量比，依次称取2.281g的La₂O₃，0.203g的ZnO，12.712g的Ga₂O₃，1.092g的Al₂O₃，0.005g的Cr₂O₃，0.056g的Yb₂O₃的高纯度粉末原料，加入重量百分比1％的LiF作为反应助溶剂，将所有的粉末原料置于玛瑙研钵中。加入少量酒精研磨15分钟，待原料充分混合以后，将混合物转入氧化铝陶瓷坩埚内，转入高温箱式炉中，以5度/分钟的升温速率升温至1350度，并保温5小时，随炉冷至室温。将得到的块状样品再次充分研磨成粉，得到具有化学成分式为La_0.98ZnGa_9.495Al_1.5O₁₉:0.005Cr³⁺,0.02Yb³⁺近红外长余辉发光材料。

按照无机化学式LaZnGa_9.495Al_1.5O₁₉:0.005Cr³⁺的化学计量比，依次称取2.327g的La₂O₃，0.203g的ZnO，12.712g的Ga₂O₃，1.092g的Al₂O₃，0.005g的Cr₂O₃的高纯度粉末原料，加入重量百分比1％的LiF作为反应助溶剂，后续制备条件不改变，得到具有化学成分式为LaZnGa_9.495Al_1.5O₁₉:0.005Cr³⁺的发光材料。

实施例2制备得到的La_0.98ZnGa_9.495Al_1.5O₁₉:0.005Cr³⁺,0.02Yb³⁺近红外长余辉发光材料的稳态激发、发射光谱如图4所示，从光谱可以看到激发光谱包含三个明显的峰位，分别位于261nm，411nm，554nm，这三个峰位分别对应于Cr³⁺的⁴A_2g→⁴T_1g(4P)、⁴A_2g→⁴T_1g(4F)和⁴A_2g→⁴T_2g(4F)三个自旋允许跃迁，在409nm光照条件下，目标样品表现出600-1100nm的宽带发射，其中可以明显的观测到712nm的宽带发射和1100nm的近红外窄带发射，这分别来源于Cr³⁺的⁴T_2g→⁴A_2g和Yb³⁺的f-f跃迁。图5分析比较了掺杂Yb³⁺与不掺杂Yb³⁺的二维热释光谱，结果表明掺杂Yb³⁺过后，热释光信号在100℃左右强度增强约10倍，这来源于Yb³⁺掺杂在基质中形成了新的电子陷阱，在外界光照刺激下，电子被Yb³⁺的电子陷阱大量捕获，形成强的热释光信号。由于Yb³⁺掺杂极大增强了电子陷阱密度，撤去外界激发光源，材料表现出更强的余辉衰减强度。如图6所示，掺杂Yb³⁺过后，余辉强度提升了超过一个数量级，实验可测的余辉衰减时间超过50小时。图7给出了La_0.98ZnGa_9.495Al_1.5O₁₉:0.005Cr³⁺,0.02Yb³⁺，LiGa₅O₈:Cr^{3 +}，ZnGa₂O₄:Cr³⁺在夜视仪辅助设备下的余辉亮度图像，与目前表现最好的近红外长余辉发光材料LiGa₅O₈:Cr³⁺，ZnGa₂O₄:Cr³⁺相比较，La_0.98ZnGa_9.495Al_1.5O₁₉:0.005Cr³⁺,0.02Yb³⁺表现出更高的余辉亮度。本发明采用了Yb³⁺共掺杂离子作为余辉发光的电子陷阱，极大提升了材料的余辉性能，且余辉亮度明显优于目前报道的最好的近红外长余辉材料。

Claims (10)

1.一种含镱的近红外超长余辉镓酸盐发光材料，其特征在于，属于Cr³⁺和Yb³⁺共掺杂的镓酸盐，具有一般的化学通式La_1-yAGa_11-x-zAl_zO₁₉:xCr³⁺,yYb³⁺，A为+2价元素Zn、Mg中的一种或两种，0.0001≤x≤1，0.0001≤y≤1，0≤z≤5，所述的近红外超长余辉发光材料为磁铅石结构，具有与LaMgGa₁₁O₁₉相同的空间晶体结构，空间群为P 6₃/mmc。

2.如权利要求1所述的含Yb³⁺的近红外超长余辉镓酸盐发光材料，其特征在于，Yb³⁺和Cr³⁺共掺杂，其中掺杂Yb³⁺后的材料，被紫外和可见光激发后，在50-150摄氏度范围出现源于Yb³⁺的热释光峰，余辉强度提升了一个数量级以上，Yb³⁺掺杂量：0.0001≤y≤1。

3.如权利要求1或2所述的含Yb³⁺的近红外超长余辉发光材料，其特征在于，Yb³⁺和Cr³⁺共掺杂，其中掺杂Cr³⁺作为发光中心，发射波长范围为600-1100nm，Cr³⁺掺杂量：0.0001≤x≤1。

4.如权利要求1或2所述的含Yb³⁺的近红外超长余辉发光材料，其特征在于，部分Ga可以被Al替代，替代量：0≤z≤5。

5.如权利要求1或2所述的含Yb³⁺的近红外超长余辉发光材料，其特征在于，所述发光材料被紫外和可见光激发后，产生近红外超长余辉发光，余辉时间大于10小时，余辉发射光谱的发射波长范围为600-1100nm。

6.一种如权利要求1或2所述的含Yb³⁺的近红外超长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)按照无机化学式La_1-yAGa_11-x-zAl_zO₁₉:xCr³⁺,yYb³⁺的化学计量比，依次称取含化学元素La，A，Ga，Al，Cr，Yb的无机高纯度原料，包括且不仅限于各自的氧化物、碳酸盐、硝酸盐，氢氧化物，其中A为+2价元素Zn、Mg中的一种或两种，0.0001≤x≤1，0.0001≤y≤1，0≤z≤5；

2)加入一种或多种助溶剂；

3)将称量的粉体置于研钵中，加入少量酒精进行研磨，研磨时间为10-20分钟，并随之将粉体转入高温氧化铝坩埚中；

4)经过高温条件下一次煅烧，随炉冷却至室温；

5)将冷却得到的粉体再次研磨，研磨时间为10-20分钟，得到具有与LaMgGa₁₁O₁₉相同空间晶体结构的近红外超长余辉发光粉体材料。

7.如权利要求6所述的含Yb³⁺的近红外超长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，化学计量比称取原料，包括且不限于各自的氧化物、碳酸盐、硝酸盐，氢氧化物。

8.如权利要求6所述的含Yb³⁺的近红外超长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，助溶剂重量百分比0.1％-10％，助溶剂来源包括且不限于H₃BO₃，LiF，B₂O₃，NaF，CaF₂，SrCl₂。

9.如权利要求6所述的含Yb³⁺的近红外超长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，材料可经一次高温烧结成型，烧结的温度为1200℃-1600℃，每次高温烧结时间为5-10小时。

10.按照权利要求6所述方法制备的含Yb³⁺的近红外超长余辉发光材料的应用方法，其特征在于，利用所述的近红外超长余辉发光材料与有机玻璃、陶瓷配合，制备具有近红外超长余辉的发光材料，发射波长范围为600-1100nm。

Images