CN113088084B - 一种高定向高分子基Mxene复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高定向高分子基MXene复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：步骤一、钛碳化铝的刻蚀；步骤二、MXene的收集；步骤三、MXene薄膜的制备；步骤四、高定向高分子基MXene复合材料的制备。本发明应用抽滤技术制备高定向MXene宏观体，抽滤法制备的MXene薄膜具有一定的柔性，其内部为高度定向排列的MXene片层构成的层状结构，为制备高定向的高分子基MXene复合材料提供了良好的基础。本发明得到的复合材料，MXene的质量分数在25~55%之间，其密度在1.21~1.42g/cm^‑3之间，热导率可以达到6.2W/mK，远远高于PDMS的0.27W/mK。

Description

一种高定向高分子基Mxene复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于材料科学领域，涉及一种MXene复合材料的制备方法，具体涉及一种高定向高分子基MXene复合材料的制备方法。

背景技术

柔性电子由于其柔性好、轻薄便携等优点，在健康检测、医疗卫生、能量收集等方面均拥有广泛的应用前景，因此也成为了近年来的研究热点之一。随着研究的逐步深入，电子技术的不断发展，柔性电子的小体积化与多功能化也越来越明显。密集的电路则会使散热成为亟待解决的问题。尤其在柔性电子中，往往使用有机高分子作为基体材料，如聚二甲基硅氧烷（PDMS）。有机高分子虽然能提供较好的柔性和变形能力，保护内部的功能器件，但由于其非晶结构，热导率往往较低（0.1~0.3W/mK）。因此提高有机高分子的导热性能成为了近年来的工作重点。导热高分子往往通过在高分子基体中添加高导热的填料来实现热导率的提升。无论是一维材料的碳纳米管还是二维材料的石墨烯，由于其平直的结构，都可以在高分子基体中有效实现导热通路，提高高分子基体的热导率。而在2012年发现的MXene，由于其二维结构，在导热方面的应用也有着巨大的潜力。因此将MXene做为填料与PDMS高分子基体复合，在保留复合材料柔性的同时提高复合材料的热导率被给予厚望。而随着研究的深入，目前PDMS与MXene的复合主要存在两个问题，一是MXene的分散性，二是MXene与PDMS的界面效应。

与石墨烯相比，MXene由于其表面存在的大量官能团，被认为可以与高分子基体中的含氧官能团更好的结合，因此MXene/PDMS界面缺陷更少。而纳米材料宏观体的出现，良好的解决了纳米材料在高分子中分散不均匀的问题。

将MXene薄膜与PDMS复合可以有效保护MXene，防止MXene薄膜在应用过程中发生氧化，影响复合材料整体的性能；而MXene薄膜在材料内部构成导热通路，使热量可以沿着平面方向快速扩散，提升复合材料的导热性能。PDMS优异的变形能力可以进一步提升复合材料整体的柔性。但MXene制备过程中，特别是刻蚀和剥离过程受环境影响较大，因此，得到的复合材料的性能有一定的波动；并且在加压的过程中难以控制每层PDMS的厚度，距离理想的高定向导热的高分子基MXene复合材料仍具有一定差距。

综上所述，现有方法制备的高分子基MXene复合材料在导热方面存在很大的提升空间。

发明内容

为了解决现有方法制备的高分子基MXene复合材料由于界面和分散问题导致的导热性能下降的问题，本发明提供了一种高定向高分子基MXene复合材料的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种高定向高分子基MXene复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、钛碳化铝的刻蚀：

采用氢氟酸刻蚀钛碳化铝的方法进行MXene的制备，具体步骤如下：将氟化锂加入盐酸中充分搅拌后，向混合溶液缓慢加入钛碳化铝并搅拌，混合过程中避免温度的变化，加入全部钛碳化铝后，混合溶液在30~50℃刻蚀24~30小时，其中：搅拌温度在室温附近，搅拌时间为5~15分钟；Ti₃AlC₂和氟化锂的质量比为1：1~1.6；1g Ti₃AlC₂对应15~25ml盐酸；盐酸的浓度为8~10mol/L；加入钛碳化铝过程，每加入1g钛碳化铝应用5~15分钟，保证液体温度无明显变化。

步骤二、MXene的收集：

（1）将步骤一中得到的溶液装入离心管中，用去离子水清洗至溶液的pH值大于6，其中，清洗过程为：3000~4000rpm、5~10min，倒掉上清液后继续加入去离子水，重复上述步骤直至溶液pH值大于6；

（2）然后进行MXene的收集，上层溶液即为MXene分散液，其中，收集过程为：3000~4000rpm，30~60min；

（3）将收集的分散液进行浓缩，倒掉上清液，将得到的沉淀再分散到水中，得到浓度为5~15mg/ml的MXene水溶液，其中，浓缩过程为：8000~12000rpm，30~50min；

步骤三、MXene薄膜的制备：

采用抽滤法将步骤二得到的MXene水溶液抽滤成膜，在室温下干燥3~5h，得到MXene薄膜，其中：抽滤过程应在惰性气体氛围内进行；

步骤四、高定向高分子基MXene复合材料的制备：

将二甲基硅氧烷与固化剂（硅烷偶联剂即可）按质量比5~10：1进行混合，搅拌30~60min，在真空烘箱中抽真空消泡，将步骤三得到的MXene薄膜放入二甲基硅氧烷和固化剂的混合溶液中抽真空后取出，堆叠加压，加压压力为200~400N，80~100℃真空固化20~25h，得到高定向的高分子基MXene复合材料。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

1、单层MXene由C和过度金属Ti组成，由于表面存在末端氧官能团，因此具有过渡金属碳化物的导电性，其理论电导率可以达到9880S/cm，理论热导率可以达到55W/mK，是一种良好的填充材料。本发明利用MXene的这种优良性质，通过抽滤方法制备MXene薄膜宏观体，使MXene可以在PDMS中均匀、定向的分散，通过大量MXene互相搭接、支撑，提高整体复合材料的导热性能。本发明得到的复合材料，MXene的质量分数在25~55%之间，其密度在1.21~1.42g/cm^-3之间，热导率可以达到6.2W/mK，远远高于PDMS的0.27W/mK。

2、本发明应用抽滤技术制备高定向MXene宏观体，抽滤法制备的MXene薄膜具有一定的柔性，其内部为高度定向排列的MXene片层构成的层状结构，为制备高定向的高分子基MXene复合材料提供了良好的基础。

附图说明

图1是实施例1步骤一中所得MXene水溶液；

图2是实施例1步骤四中所得MXene薄膜的形貌图；

图3是实施例1步骤六中所得MXene/PDMS复合材料形貌图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：

本实施例按照以下步骤制备高定向高分子基MXene复合材料：

步骤一、刻蚀钛碳化铝：

利用MILD方法进行刻蚀。称取3g的钛碳化铝和4.8g的氟化锂以及9mol/L的盐酸60mL，将氟化锂倒入盐酸中搅拌至完全溶解，再将钛碳化铝缓慢加入混合溶液中，充分搅拌。此过程中应注意溶液温度。将得到的混合溶液油浴加入至35℃，并搅拌24h。

步骤二、收集MXene：

将步骤一得到的溶液倒入50mL的离心管中，3500rpm，10min离心，倒掉上清液，加入去离子水，摇匀后重复上述步骤直至上清液的pH值大于6。然后将溶液放入离心管中3500rpm，30min离心，收集上层溶液，得到MXene水溶液。将水溶液倒入离心管中，10000rpm，40min进行浓缩，加水稀释得到5mg/mL的MXene水溶液。

步骤三、MXene薄膜的制备：

量取5mg/mL的MXene水溶液8mL，倒在聚碳酸酯滤膜上，利用循环水泵抽滤得到薄膜，室温烘干4min后，脱模得到MXene薄膜。

步骤四、高定向高分子基MXene复合材料制备：

将二甲基硅氧烷与固化剂按质量比10：1进行混合，搅拌30min，在真空烘箱中抽真空消泡。将步骤三得到的MXene薄膜放入二甲基硅氧烷和固化剂的混合溶液中抽真空后取出，堆叠加压，100℃真空固化24h，得到复合材料；加压由力学试验机实现，加压300N。

本实施例所得到的高分子基MXene复合材料密度为1.21g/cm³，相较于PDMS的密度1.06g/cm³有一定程度的提高；同时本实施例制备的高分子基MXene复合材料的面内热导率为3.5W/mK，面外热导率为0.098W/mK。

由图1可知，本实施例制备的MXene在水中分散均匀；由图2可知，抽滤法的得到的薄膜表面平整，定向性好；由图3可知，本实施例制备的复合材料平整且具有一定柔性。

本实施例的有益效果是：一、本实施例利用MILD方法制备出了水溶性的MXene，可以均匀分散在水溶液中；二、本实施例利用抽滤法制备高定向的MXene薄膜，薄膜具有优异的柔性和变形能力，且薄膜作为一种宏观体，对缺陷不敏感；三、本实施例制备的高分子基MXene复合材料，在加压后进一步提高了MXene片层的定向性，消除了PDMS中潜在的气泡缺陷，从而提高了整体的导热和力学性能。

实施例2：

本实施例按照以下步骤制备高定向高分子基MXene复合材料：

步骤一、刻蚀钛碳化铝：

利用MILD方法进行刻蚀。称取3g的钛碳化铝和4.8g的氟化锂以及9mol/L的盐酸60mL，将氟化锂倒入盐酸中搅拌至完全溶解，再将钛碳化铝缓慢加入混合溶液中，充分搅拌。此过程中应注意溶液温度。将得到的混合溶液油浴加入至35℃，并搅拌24h。

步骤二、收集MXene：

将步骤一得到的溶液倒入50mL的离心管中，3500rpm，10min离心，倒掉上清液，加入去离子水，摇匀后重复上述步骤直至上清液的pH值大于6。然后将溶液放入离心管中3500rpm，60min离心，收集上层溶液，得到MXene水溶液。将水溶液倒入离心管中，10000rpm，40min进行浓缩，加水稀释得到5mg/mL的MXene水溶液。

步骤三、MXene薄膜的制备：

量取5mg/mL的MXene水溶液10mL，倒在聚碳酸酯滤膜上，利用循环水泵抽滤得到薄膜，室温烘干4min后，脱模得到MXene薄膜。

步骤四、高定向高分子基MXene复合材料制备：

将二甲基硅氧烷与固化剂按质量比10：1进行混合，搅拌30min，在真空烘箱中抽真空消泡。将步骤三得到的MXene薄膜放入二甲基硅氧烷和固化剂的混合溶液中抽真空后取出，堆叠加压，24h真空固化100℃，得到复合材料。加压由力学试验机实现，加压300N。

本实施例所得到的高分子基MXene复合材料密度为1.32g/cm³，相较于PDMS的密度1.06g/cm³有一定程度的提高；同时本实施例制备的高分子基MXene复合材料的面内热导率为4.5W/mK，面外热导率为0.12W/mK。

实施例3：

本实施例按照以下步骤制备高定向高分子基MXene复合材料：

步骤一、刻蚀钛碳化铝：

利用MILD方法进行刻蚀。称取3g的钛碳化铝和4.8g的氟化锂以及9mol/L的盐酸60mL，将氟化锂倒入盐酸中搅拌至完全溶解，再将钛碳化铝缓慢加入混合溶液中，充分搅拌。此过程中应注意溶液温度。将得到的混合溶液油浴加入至35℃，并搅拌24h。

步骤二、收集MXene：

将步骤一得到的溶液倒入50mL的离心管中，3500rpm，10min离心，倒掉上清液，加入去离子水，摇匀后重复上述步骤直至上清液的pH值大于6。然后将溶液放入离心管中4000rpm，30min离心，收集上层溶液，得到MXene水溶液。将水溶液倒入离心管中，10000rpm，40min进行浓缩，加水稀释得到5mg/mL的MXene水溶液。

步骤三、MXene薄膜的制备：

量取5mg/mL的MXene水溶液12mL，倒在聚碳酸酯滤膜上，利用循环水泵抽滤得到薄膜，室温烘干4min后，脱模得到MXene薄膜。

步骤四、高定向高分子基MXene复合材料制备：

将二甲基硅氧烷与固化剂按质量比10：1进行混合，搅拌30min，在真空烘箱中抽真空消泡。将步骤三得到的MXene薄膜放入二甲基硅氧烷和固化剂的混合溶液中抽真空后取出，堆叠加压，100℃真空固化24h，得到复合材料。加压由力学试验机实现，加压300N。

本实施例所得到的高分子基MXene复合材料密度为1.37g/cm³，相较于PDMS的密度1.06g/cm³有一定程度的提高；同时本实施例制备的高分子基MXene复合材料的面内热导率为5.2W/mK，面外热导率为0.15W/mK。

实施例4：

本实施例按照以下步骤制备高定向高分子基MXene复合材料：

步骤一、刻蚀钛碳化铝：

利用MILD方法进行刻蚀。称取3g的钛碳化铝和4.8g的氟化锂以及9mol/L的盐酸60mL，将氟化锂倒入盐酸中搅拌至完全溶解，再将钛碳化铝缓慢加入混合溶液中，充分搅拌。此过程中应注意溶液温度。将得到的混合溶液油浴加入至35℃，并搅拌24h。

步骤二、收集MXene：

将步骤一得到的溶液倒入50mL的离心管中，3500rpm，10min离心，倒掉上清液，加入去离子水，摇匀后重复上述步骤直至上清液的pH值大于6。然后将溶液放入离心管中4000rpm，60min离心，收集上层溶液，得到MXene水溶液。将水溶液倒入离心管中，10000rpm，40min进行浓缩，加水稀释得到5mg/mL的MXene水溶液。

步骤三、MXene薄膜的制备：

量取5mg/mL的MXene水溶液8mL，倒在聚碳酸酯滤膜上，利用循环水泵抽滤得到薄膜，室温烘干4min后，脱模得到MXene薄膜。

步骤四、高定向高分子基MXene复合材料制备：

将二甲基硅氧烷与固化剂按质量比10：1进行混合，搅拌30min，在真空烘箱中抽真空消泡。将步骤三得到的MXene薄膜放入二甲基硅氧烷和固化剂的混合溶液中抽真空后取出，堆叠加压，100℃真空固化24h，得到复合材料。加压由力学试验机实现，加压200N。

本实施例所得到的高分子基MXene复合材料密度为1.16g/cm³，相较于环氧树脂的密度1.06g/cm³有一定程度的提高；同时本实施例制备的高分子基MXene复合材料的面内热导率为3.2/mK，面外热导率为0.087W/mK。

实施例5：

本实施例按照以下步骤制备高定向高分子基MXene复合材料：

步骤一、刻蚀钛碳化铝：

利用MILD方法进行刻蚀。称取3g的钛碳化铝和3g的氟化锂以及9mol/L的盐酸60mL，将氟化锂倒入盐酸中搅拌至完全溶解，再将钛碳化铝缓慢加入混合溶液中，充分搅拌。此过程中应注意溶液温度。将得到的混合溶液油浴加入至50℃，并搅拌24h。

步骤二、收集MXene：

将步骤一得到的溶液倒入50mL的离心管中，3500rpm，10min离心，倒掉上清液，加入去离子水，摇匀后重复上述步骤直至上清液的pH值大于6。然后将溶液放入离心管中3500rpm，60min离心，收集上层溶液，得到MXene水溶液。将水溶液倒入离心管中，10000rpm，40min进行浓缩，加水稀释得到5mg/mL的MXene水溶液。

步骤三、MXene薄膜的制备：

量取5mg/mL的MXene水溶液8mL，倒在聚碳酸酯滤膜上，利用循环水泵抽滤得到薄膜，室温烘干4min后，脱模得到MXene薄膜。

步骤四、高定向高分子基MXene复合材料制备：

将二甲基硅氧烷与固化剂按质量比10：1进行混合，搅拌30min，在真空烘箱中抽真空消泡。将步骤三得到的MXene薄膜放入二甲基硅氧烷和固化剂的混合溶液中抽真空后取出，堆叠加压，真空固化100℃，24h，得到复合材料。加压由力学试验机实现，加压400N。

本实施例所得到的高分子基MXene复合材料密度为1.29g/cm³，相较于环氧树脂的密度1.06g/cm³有一定程度的提高；同时本实施例制备的高分子基MXene复合材料的面内热导率为4.6W/mK，面外热导率为0.14W/mK。

实施例6：

本实施例按照以下步骤制备高定向高分子基MXene复合材料：

步骤一、刻蚀钛碳化铝：

利用MILD方法进行刻蚀。称取3g的钛碳化铝和3g的氟化锂以及9mol/L的盐酸60mL，将氟化锂倒入盐酸中搅拌至完全溶解，再将钛碳化铝缓慢加入混合溶液中，充分搅拌。此过程中应注意溶液温度。将得到的混合溶液油浴加入至50℃，并搅拌30h。

步骤二、收集MXene：

将步骤一得到的溶液倒入50mL的离心管中，3500rpm，10min离心，倒掉上清液，加入去离子水，摇匀后重复上述步骤直至上清液的pH值大于6。然后将溶液放入离心管中3500rpm，60min离心，收集上层溶液，得到MXene水溶液。将水溶液倒入离心管中，10000rpm，40min进行浓缩，加水稀释得到5mg/mL的MXene水溶液。

步骤三、MXene薄膜的制备：

量取5mg/mL的MXene水溶液12mL，倒在聚碳酸酯滤膜上，利用循环水泵抽滤得到薄膜，室温烘干4min后，脱模得到MXene薄膜。

步骤四、高定向高分子基MXene复合材料制备：

将二甲基硅氧烷与固化剂按质量比10：1进行混合，搅拌30min，在真空烘箱中抽真空消泡。将步骤三得到的MXene薄膜放入二甲基硅氧烷和固化剂的混合溶液中抽真空后取出，堆叠加压，100℃真空固化24h，得到复合材料。加压由力学试验机实现，加压400N。

本实施例所得到的高分子基MXene复合材料密度为1.42g/cm³，相较于PDMS的密度1.06g/cm³有一定程度的提高；同时本实施例制备的高分子基MXene复合材料的面内热导率为6.2W/mK，面外热导率为0.19W/mK。

Claims (10)

1.一种高定向高分子基MXene复合材料的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：

步骤一、钛碳化铝的刻蚀：

采用氢氟酸刻蚀钛碳化铝的方法进行MXene的制备；

步骤二、MXene的收集：

（1）将步骤一中得到的溶液装入离心管中，用去离子水清洗至溶液的pH值大于6；

（2）然后进行MXene的收集，上层溶液即为MXene分散液；

（3）将收集的分散液进行浓缩，倒掉上清液，将得到的沉淀再分散到水中，得到浓度为5~15mg/ml的MXene水溶液；

步骤三、MXene薄膜的制备：

采用抽滤法将步骤二得到的MXene水溶液抽滤成膜，在室温下干燥，得到MXene薄膜；

步骤四、高定向高分子基MXene复合材料的制备：

将二甲基硅氧烷与固化剂按质量比5~10：1进行混合、搅拌，在真空烘箱中抽真空消泡，将步骤三得到的MXene薄膜放入二甲基硅氧烷和固化剂的混合溶液中抽真空后取出，堆叠加压，真空固化，得到高定向的高分子基MXene复合材料。

2.根据权利要求1所述的高定向高分子基MXene复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤一的具体步骤如下：将氟化锂加入盐酸中充分搅拌后，向混合溶液缓慢加入钛碳化铝并搅拌，加入全部钛碳化铝后，混合溶液在30~50℃刻蚀24~30小时。

3.根据权利要求2所述的高定向高分子基MXene复合材料的制备方法，其特征在于所述搅拌时间为5~15分钟；Ti₃AlC₂和氟化锂的质量比为1：1~1.6；1g Ti₃AlC₂对应15~25ml盐酸；盐酸的浓度为8~10mol/L；加入钛碳化铝过程，每加入1g钛碳化铝应用5~15分钟。

4.根据权利要求1所述的高定向高分子基MXene复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤二中，清洗过程为：3000~4000rpm、5~10min，倒掉上清液后继续加入去离子水，重复上述步骤直至溶液pH值大于6。

5.根据权利要求1所述的高定向高分子基MXene复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤二中，收集过程为：3000~4000rpm，30~60min。

6.根据权利要求1所述的高定向高分子基MXene复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤二中，浓缩过程为：8000~12000rpm，30~50min。

7.根据权利要求1所述的高定向高分子基MXene复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤三中，抽滤过程在惰性气体氛围内进行。

8.根据权利要求1所述的高定向高分子基MXene复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤三中，干燥时间为3~5h。

9.根据权利要求1所述的高定向高分子基MXene复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤四中，搅拌时间为30~60min。

10.根据权利要求1所述的高定向高分子基MXene复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤四中，加压压力为200~400N；真空固化温度为80~100℃，时间为20~25h。

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