CN113087701A - 一类基于二甲基二苯基吡嗪的有机半导体发光材料及其制备方法与在有机光电器件中的应用 - Google Patents

一类基于二甲基二苯基吡嗪的有机半导体发光材料及其制备方法与在有机光电器件中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113087701A
CN113087701A CN202110350662.1A CN202110350662A CN113087701A CN 113087701 A CN113087701 A CN 113087701A CN 202110350662 A CN202110350662 A CN 202110350662A CN 113087701 A CN113087701 A CN 113087701A
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic
organic semiconductor
solvent
aromatic ring
dimethyl diphenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110350662.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113087701B (zh
Inventor
唐本忠
王志明
吴豪忠
秦安军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN202110350662.1A priority Critical patent/CN113087701B/zh
Publication of CN113087701A publication Critical patent/CN113087701A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113087701B publication Critical patent/CN113087701B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/12—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本发明属于有机光电材料技术领域，公开了一类基于二甲基二苯基吡嗪的有机半导体发光材料及其制备方法与在有机光电器件中的应用。本发明的基于吡嗪类衍生物的有机电致发光材料，结构如式I所示，其中，R1和R2为不同的芳香环衍生物给电子基团。本发明通过在二甲基二苯基吡嗪基两边接上不同的给电子基团，所得分子结构在基态下较为扭曲，受到激发后，结构发生平面化，所得材料能够同时具有不俗的发光性和载流子传输性。基于本发明有机电致发光材料可制备出高效率的非掺杂的有机电致发光器件，在有机电致发光领域具有广泛的应用前景，有望在平板显示和固态照明等领域广泛应用。
Figure DDA0003002017170000011

Description

一类基于二甲基二苯基吡嗪的有机半导体发光材料及其制备 方法与在有机光电器件中的应用
技术领域
本发明属于有机电子学技术领域，特别涉及一类基于二甲基二苯基吡嗪的有机半导体发光材料及其制备方法与在有机光电器件中的应用。
技术背景
有机电致发光器件又称有机发光二极管，是一类基于有机半导体材料、将电能转化为光能的器件。自从1987年邓青云博士等的开创新工作以来，有机发光二极管在平板显示和固态照明等方面展现出广阔的应用前景，因此引起了学术界和产业界的极大兴趣和广泛关注。有机发光二极管器件的综合性能与其中的有机发光材料直接相关，故开发新型优异的有机电致发光材料已成为有机发光二极管领域的研究热点。
近年来，具有分子内电荷转移性质材料广泛应用于有机电致发光、非线性光学、太阳能电池以及化学传感中。这类材料大多数是基于富电子基团与缺电子基团通过单键或者π桥连接的推拉电子体系分子。由于分子内电荷转移性质非常依赖结构中富电子基团的给电子能力和缺电子基团的吸电子能力，所以这也影响材料的发光性质。大多数具有分子内电荷转移性质化合物吸收能量到达激发态后，它们的富电子基团与缺电子基团间二面角变大甚至垂直呈90度，并且随着外界环境的极性增大，二面角也增大。大的二面角严重削弱了前线轨道的重叠程度，所以这类材料在高极性环境下常常表现出较弱的荧光。相反，若是具有分子内电荷转移性质的材料在激发态下表现为小的富电子基团和缺电子基团间二面角，且二面角在高极性环境中更小，那么前线轨道重叠程度得到提升，所以这类材料可以发射强烈的荧光。目前，对激发态下分子二面角随环境极性增大而变小的结构设计思路很少，所以表现出随着环境极性增强，发光逐渐增强的有机小分子材料屈指可数。
文献中所报道的分子虽然都具有平面化分子内电荷转移性质，但是由于分子间距离较近，形成较明显的面面堆积情况，不利于其在聚集态下的高效发光(Zhang,B.；Wu,H.；Wang,Z.；Qin,A.；Tang,B.Z.Planarized intramolecular charge transfer ontriphenylamine-modified pyrazine and its application in organic light-emitting diodes.,J.Mater.Chem.C,2020,8,4754-4762.)。于是通过在吡嗪结构中引入邻位二甲基，增大分子间距，避免可能出现的面面堆积，进而提高固态下的发光效率。
二甲基二苯基吡嗪衍生物在基态时，环绕在吡嗪环周围的苯环与中心的吡嗪环具有一定的二面角；在激发态时，吡嗪环形成醌式结构，并诱导这些二面角变小。平面化后的结构具有更强的发光效率。本发明合成了一系列基于二甲基二苯基吡嗪的具有激发态下醌式结构诱导平面性质的有机分子，这类分子在低极性的正己烷或甲苯溶剂中发光较弱，在高极性的N,N-二甲基甲酰胺或乙腈溶剂中发光较强。当这类有机分子用于有机电致发光，电场的极性环境可能促使分子结构更具平面性，从而极大的提升了这类分子的发光性能。总体来说，这类基于二甲基二苯基吡嗪骨架的有机分子是一类结构简单，效果优异的具有激发态醌式诱导平面化性质的有机发光材料，在有机电致发光中有广阔的应用前景。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明提出一种利用二甲基二苯基吡嗪骨架实现激发态醌式结构诱导平面化性质的分子设计思路，并用于有机电致发光，发现该类分子在基态下结构较为扭曲，然而在激发态下，结构逐渐发生平面化，发生平面化后的激发态结构有利于荧光发射过程。此外，随着环境极性增强，激发态结构更加平面化，发光逐渐增强的特性，并提供了该类分子在有机电致发光中的应用。
本发明的首要目的在于提供一类基于二甲基二苯基吡嗪衍生物的有机电致发光材料，该材料具有激发态醌式结构诱导平面化性质。
本发明另一目的在于提供一种上述基于二甲基二苯基吡嗪衍生物的有机电致发光材料的制备方法。该方法工艺简单、原料易得、产率高。
本发明再一目的在于提供上述基于二甲基二苯基吡嗪衍生物的有机电致发光材料在有机电致发光领域中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一类基于二甲基二苯基吡嗪的有机半导体发光材料，具有如下所示结构：
Figure BDA0003002017150000031
其中，R1和R2为芳香环衍生物给电子基团。
优选的，所述的芳香环衍生物给电子基团为芳香胺基、咪唑基或芳香环基。
进一步优选的，芳香胺基的具体结构如下：
Figure BDA0003002017150000041
咪唑基的具体结构如下：
Figure BDA0003002017150000051
芳香环基的具体结构如下：
Figure BDA0003002017150000052
优选的，所述有机半导体发光材料具有平面化分子内电荷转移性质，其发光强度随着溶剂极性增强而增强。
上述基于二甲基二苯基吡嗪的有机半导体发光材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)以对溴苯丙酮为原料，通过碘在溶剂中将羰基邻位氢氧化成羟基；
(2)步骤(1)所得的产物在醋酸铵、三氯化铈和溶剂条件下，双分子成环反应为二溴二甲基二苯基吡嗪结构；
(3)步骤(2)所述的二溴二甲基二苯基吡嗪结构在碱和溶剂条件下，溴原子被芳香环衍生物给电子基团取代，得到基于二甲基二苯基吡嗪衍生物的有机半导体发光材料。
优选的，步骤(1)所述的溶剂为二甲基亚砜；
优选的，步骤(1)所述的反应的温度为60～80℃，反应的时间为24～48小时；
优选的，步骤(2)所述的溶剂为乙醇；
优选的，步骤(2)所述的反应的温度为80～90℃，反应的时间为10～14小时。
优选的，步骤(3)所述的溶剂为体积比为3-5:1的四氢呋喃和水的混合溶剂；
优选的，步骤(3)所述碱为碳酸钾；
优选的，步骤(3)所述取代反应的温度为80-100℃，取代反应的温度为时间为12～24h。
优选的，步骤(3)的反应体系还包括催化剂，所述催化剂为四(三苯基膦)钯；
优选的，步骤(3)所述芳香环衍生物给电子基团为芳香环衍生物给电子基团的硼酸或硼酸酯化合物；
优选的，步骤(3)所述二溴二甲基二苯基吡嗪与芳香环衍生物给电子基团的摩尔比为1:2.5-1:3.5。
上述的基于二甲基二苯基吡嗪的有机半导体发光材料在有机电致发光领域中的应用。
本发明通过在二甲基二苯基吡嗪两边接上不同的给电子基团，所得分子具有激发态醌式结构诱导平面化，在基态下结构扭曲，在激发态下结构较平面的。此外，扭曲的基态结构有利于分离最高占据轨道和最低空轨道的空间分布，促使空穴和电子在两个轨道上各自传输；激发态下较为平面的结构有利于高占据轨道和最低空轨道的有效重叠，有利于激发态能量以辐射跃迁形式衰减；从而所得材料能够同时具有不俗的电荷传输和发光性能。因此本发明材料具有高效固态发光和双极性特征。基于此类材料可制备出高效率的非掺杂的有机电致发光器件，在有机电致发光领域具有广泛的应用前景，有望在平板显示和固态照明等领域广泛应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明合成得到了新的基于二甲基二苯基吡嗪类衍生物的有机电致发光材料，这类材料同时具有不俗的电荷传输和高发光特性。
(2)本发明的基于二甲基二苯基吡嗪类衍生物的有机电致发光材料合成方法简单、原料易得，得到的材料结构稳定，存放简单。
(3)本发明的基于二甲基二苯基吡嗪类衍生物的有机电致发光材料，电致发光性能优异，可以广泛应用于有机电致发光等领域。
附图说明
图1为实施例1的基于二甲基二苯基吡嗪骨架的具有激发态醌式结构诱导平面化性质的有机分子DMP-DPhC的有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度曲线；
图2为实施例1的基于二甲基二苯基吡嗪骨架的具有激发态醌式结构诱导平面化性质的有机分子DMP-DPhC的有机电致发光器件的电流效率-电压-功率效率曲线。
图3为实施例3的基于二甲基二苯基吡嗪骨架的具有激发态醌式结构诱导平面化性质的有机分子DMP-D3C的有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度曲线；
图4为实施例3的基于二甲基二苯基吡嗪骨架的具有激发态醌式结构诱导平面化性质的有机分子DMP-D3C的有机电致发光器件的电流效率-电压-功率效率曲线。
图5为实施例5的基于二甲基二苯基吡嗪骨架的具有激发态醌式结构诱导平面化性质的有机分子DMP-DTPA的有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度曲线；
图6为实施例5的基于二甲基二苯基吡嗪骨架的具有激发态醌式结构诱导平面化性质的有机分子DMP-DTPA的有机电致发光器件的电流效率-电压-功率效率曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式和保护范围不限于此。
下列实施例中使用的试剂均可从商业渠道获得。
实施例1
基于二甲基二苯基吡嗪骨架的具有激发态醌式结构诱导平面化性质的有机分子DMP-DPhC的制备；
反应方程式：
Figure BDA0003002017150000091
(1)原料4-溴苯丙酮1、碘、硫代硫酸钠、醋酸铵、七水合氯化铈、4-(9-咔唑基)苯硼酸4、四(三苯基膦)钯和碳酸钾可直接从药品试剂公司订购。
(2)将4-溴苯丙酮1(2119mg,10mmol)、碘(506mg,2mmol)与20mL DMSO加入至反应瓶中，60℃加热反应24h。然后停止加热并降至室温，随后加入饱和硫代硫酸钠水溶液使体系呈浅黄色乳浊液，并用乙酸乙酯萃取浓缩后经柱层层析得到中间产物2，产率为71％。1HNMR(500MHz,DMSO)δ8.16–7.50(m,4H),5.46(s,1H),5.02(q,J＝6.7Hz,1H),1.31(d,J＝6.8Hz,3H).13C NMR(126MHz,DMSO)δ200.69,133.77,131.63,130.60,127.13,68.84,20.18.HRMS(C9H9O2Br):m/z 227.9783(M+,calcd 227.9786)
将中间产物2(1140mg,5mmol)，醋酸铵(1156mg，15mmol)，七水合氯化铈(372mg，1mmol)以及20mL乙醇加入反应瓶中并加热至80℃回流12h。反应结束后，浓缩反应液除去乙醇后，并用水/二氯甲烷萃取，浓缩后经柱层层析得到中间产物3，产率为33％。1H NMR(500MHz,CD2Cl2)δ7.59(dd,J＝47.9,8.5Hz,8H),2.61(s,6H).13C NMR(126MHz,CD2Cl2)δ150.19,148.11,137.99,131.82,131.19,123.24,22.73.HRMS(C18H14N2Br2):m/z 417.9502(M+,calcd 417.9503)
将中间产物3(416mg，1mmol)、4-(9-咔唑基)苯硼酸4(861mg，3mmol)、四(三苯基膦)钯(350mg，0.3mmol)和碳酸钾(828mg，6mmol)加入至反应瓶中，抽换气三次，在氮气保护下注入THF(80mL)和H2O(20mL)，80℃加热回流反应24h。加水淬灭反应，经二氯甲烷萃取，浓缩后经柱层层析得到最终产物DMP-DPhC，产率78％。1H NMR(500MHz,CD2Cl2)δ8.18(d,J＝7.8Hz,4H),8.00–7.87(m,12H),7.74(d,J＝8.4Hz,4H),7.53(d,J＝8.2Hz,4H),7.48–7.44(m,4H),7.35–7.30(m,4H),2.96(s,6H).13C NMR(126MHz,CD2Cl2)δ141.21,130.79,129.10,127.82,127.69,126.47,123.86,120.75,120.69,120.55,120.50,110.24,21.50.HRMS(C54H38N4):m/z 742.3097(M+,calcd 742.3096).
实施例2
基于二甲基二苯基吡嗪类衍生物的有机电致发光材料DMP-DPhC在不同溶剂下的光物理性能；
称取DMP-DPhC 7.42mg溶于10mL重蒸后的四氢呋喃(THF)中配成浓度均为10-3mol/L的测试母液样品，在母液样品中取30μL液体放入5mL的离心管中，重复四次；然后分别向四个装有30μL液体的离心管中加入3mL甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺溶液。测试含DMP-DPhC样品的四种溶液的吸收光谱、发射光谱以及发光效率，数据处理后归纳于表1中。可以从表1中看到蓝光有机半导体材料DMP-DPhC随着溶剂极性增强，发光效率从0.200增加至0.563，说明该材料具有极性增强发光的现象。
表1为实施例1的基于二甲基二苯基吡嗪骨架的具有激发态醌式结构诱导平面化性质的有机分子DMP-DPhC在不同极性溶剂中的光物理性质数据。
表1
Figure BDA0003002017150000111
实施例3
基于二甲基二苯基吡嗪类衍生物的有机电致发光材料DMP-DPhC的有机电致发光器件性能；
利用实施例1制备得到的基于二甲基二苯基吡嗪类衍生物的有机电致发光材料DMP-DPhC作为发光材料制备得到非掺杂器件，并对其器件性能进行测试表征，结果见图1-2。
器件结构：ITO/HATCN(5nm)/TAPC(40nm)/TCTA(5nm)/DMP-DPhC(20nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)
图1和图2分别基于吡嗪骨架的具有激发态醌式结构诱导平面化性质的有机分子DMP-DPhC的有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度曲线和电流效率-电压-功率效率曲线，从图中可以看出，该分子制备的电致发光器件的最大亮度为2741坎特拉每平方米，最大电流效率为3.12坎特拉每安培，最大功率效率为2.22流明每瓦特。同时在1000坎特拉每平方米下，电流效率仍保持为2.45坎特拉每安培，功率效率为1.43流明每瓦特,CIE色坐标为(0.151,0.078)。
实施例4
基于二甲基二苯基吡嗪骨架的具有激发态醌式结构诱导平面化性质的有机分子DMP-D3C的制备；
反应方程式：
Figure BDA0003002017150000121
(1)原料4-溴苯丙酮1、碘、硫代硫酸钠、醋酸铵、七水合氯化铈、N-苯基-3-咔唑硼酸5、四(三苯基膦)钯和碳酸钾可直接从药品试剂公司订购。
(2)将4-溴苯丙酮1(2119mg,10mmol)、碘(506mg,2mmol)与20mL DMSO加入至反应瓶中，60℃加热反应24h。然后停止加热并降至室温，随后加入饱和硫代硫酸钠水溶液使体系呈浅黄色乳浊液，并用乙酸乙酯萃取浓缩后经柱层层析得到中间产物2，产率为71％。1HNMR(500MHz,DMSO)δ8.16–7.50(m,4H),5.46(s,1H),5.02(q,J＝6.7Hz,1H),1.31(d,J＝6.8Hz,3H).13C NMR(126MHz,DMSO)δ200.69,133.77,131.63,130.60,127.13,68.84,20.18.HRMS(C9H9O2Br):m/z 227.9783(M+,calcd 227.9786)
将中间产物2(1140mg,5mmol)，醋酸铵(1156mg，15mmol)，七水合氯化铈(372mg，1mmol)以及20mL乙醇加入反应瓶中并加热至80℃回流12h。反应结束后，浓缩反应液除去乙醇后，并用水/二氯甲烷萃取，浓缩后经柱层层析得到中间产物3，产率为33％。1H NMR(500MHz,CD2Cl2)δ7.59(dd,J＝47.9,8.5Hz,8H),2.61(s,6H).13C NMR(126MHz,CD2Cl2)δ150.19,148.11,137.99,131.82,131.19,123.24,22.73.HRMS(C18H14N2Br2):m/z 417.9502(M+,calcd 417.9503)
将中间产物3(416mg，1mmol)、N-苯基-3-咔唑硼酸5(861mg，3mmol)、四(三苯基膦)钯(350mg，0.3mmol)和碳酸钾(828mg，6mmol)加入至反应瓶中，抽换气三次，在氮气保护下注入THF(80mL)和H2O(20mL)，80℃加热回流反应24h。加水淬灭反应，经二氯甲烷萃取，浓缩后经柱层层析得到最终产物DMP-D3C，产率81％。1H NMR(500MHz,CD2Cl2)δ8.50(s,2H),8.25(d,J＝7.7Hz,2H),7.91(d,J＝8.2Hz,4H),7.87–7.77(m,6H),7.68–7.63(m,8H),7.59–7.43(m,8H),7.35–7.30(m,2H),2.79(s,6H).13C NMR(126MHz,CD2Cl2)δ150.63,148.28,142.63,141.80,141.00,137.89,132.82,130.33,130.16,127.97,127.37,127.34,126.63,125.73,124.30,123.75,120.72,120.52,119.10,110.56,110.33,22.68.HRMS(C54H38N4):m/z742.3096(M+,calcd 742.3906)
实施例5
基于二甲基二苯基吡嗪类衍生物的有机电致发光材料DMP-D3C在不同溶剂下的光物理性能；
称取DMP-D3C 7.42mg溶于10mL重蒸后的四氢呋喃(THF)中配成浓度均为10-3mol/L的测试母液样品，在母液样品中取30μL液体放入5mL的离心管中，重复四次；然后分别向四个装有30μL液体的离心管中加入3mL甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺溶液。测试含DMP-D3C样品的四种溶液的吸收光谱、发射光谱以及发光效率，数据处理后归纳于表2中。可以从表2中看到蓝光有机半导体材料DMP-D3C随着溶剂极性增强，发光效率从0.438增加至0.774，说明该材料具有极性增强发光的现象。
表2为实施例3的基于二甲基二苯基吡嗪骨架的具有激发态醌式结构诱导平面化性质的有机分子DMP-D3C在不同极性溶剂中的光物理性质数据。
表2
Figure BDA0003002017150000141
实施例6
基于二甲基二苯基吡嗪类衍生物的有机电致发光材料DMP-D3C的有机电致发光器件性能；
利用实施例4制备得到的基于二甲基二苯基吡嗪类衍生物的有机电致发光材料DMP-D3C作为发光材料制备得到非掺杂器件，并对其器件性能进行测试表征，结果见图3-4。
器件结构：ITO/HATCN(5nm)/TAPC(40nm)/TCTA(5nm)/DMP-D3C(20nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)
图3和图4分别基于吡嗪骨架的具有激发态醌式结构诱导平面化性质的有机分子DMP-D3C的有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度曲线和电流效率-电压-功率效率曲线，从图中可以看出，该分子制备的电致发光器件的最大亮度为7905坎特拉每平方米，最大电流效率为3.13坎特拉每安培，最大功率效率为2.88流明每瓦特。同时在1000坎特拉每平方米下，电流效率仍保持为3.03坎特拉每安培，功率效率为2.27流明每瓦特,CIE色坐标为(0.149,0.093)。
实施例7
基于二甲基二苯基吡嗪骨架的具有激发态醌式结构诱导平面化性质的有机分子DMP-DTPA的制备；
反应方程式：
Figure BDA0003002017150000151
(1)原料4-溴苯丙酮1、碘、硫代硫酸钠、醋酸铵、七水合氯化铈、4-三苯胺硼酸6、四(三苯基膦)钯和碳酸钾可直接从药品试剂公司订购。
(2)将4-溴苯丙酮1(2119mg,10mmol)、碘(506mg,2mmol)与20mL DMSO加入至反应瓶中，60℃加热反应24h。然后停止加热并降至室温，随后加入饱和硫代硫酸钠水溶液使体系呈浅黄色乳浊液，并用乙酸乙酯萃取浓缩后经柱层层析得到中间产物2，产率为71％。1HNMR(500MHz,DMSO)δ8.16–7.50(m,4H),5.46(s,1H),5.02(q,J＝6.7Hz,1H),1.31(d,J＝6.8Hz,3H).13C NMR(126MHz,DMSO)δ200.69,133.77,131.63,130.60,127.13,68.84,20.18.HRMS(C9H9O2Br):m/z 227.9783(M+,calcd 227.9786)
将中间产物2(1140mg,5mmol)，醋酸铵(1156mg，15mmol)，七水合氯化铈(372mg，1mmol)以及20mL乙醇加入反应瓶中并加热至80℃回流12h。反应结束后，浓缩反应液除去乙醇后，并用水/二氯甲烷萃取，浓缩后经柱层层析得到中间产物3，产率为33％。1H NMR(500MHz,CD2Cl2)δ7.59(dd,J＝47.9,8.5Hz,8H),2.61(s,6H).13C NMR(126MHz,CD2Cl2)δ150.19,148.11,137.99,131.82,131.19,123.24,22.73.HRMS(C18H14N2Br2):m/z 417.9502(M+,calcd417.9503)
将中间产物3(416mg，1mmol)、4-三苯胺硼酸6(862mg，3mmol)、四(三苯基膦)钯(350mg，0.3mmol)和碳酸钾(828mg，6mmol)加入至反应瓶中，抽换气三次，在氮气保护下注入THF(80mL)和H2O(20mL)，80℃加热回流反应24h。加水淬灭反应，经二氯甲烷萃取，浓缩后经柱层层析得到最终产物DMP-DTPA，产率80％。1H NMR(500MHz,CD2Cl2)δ7.74(s,8H),7.59(d,J＝8.5Hz,4H),7.30(t,J＝7.8Hz,8H),7.16-7.05(m,16H),2.73(s,6H).13C NMR(126MHz,CD2Cl2)δ150.57,148.24,148.07,148.03,141.32,134.47,134.45,130.12,129.73,128.13,126.76,124.99,124.06,123.55,22.73.HRMS(C54H42N4):m/z 746.3403(M+,calcd 746.3409).
实施例8
基于二甲基二苯基吡嗪类衍生物的有机电致发光材料DMP-DTPA在不同溶剂下的光物理性能；
称取DMP-DTPA7.46mg溶于10mL重蒸后的四氢呋喃(THF)中配成浓度均为10-3mol/L的测试母液样品，在母液样品中取30μL液体放入5mL的离心管中，重复四次；然后分别向四个装有30μL液体的离心管中加入3mL甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺溶液。测试含DMP-DTPA样品的四种溶液的吸收光谱、发射光谱以及发光效率，数据处理后归纳于表3中。可以从表3中看到蓝光有机半导体材料DMP-DTPA随着溶剂极性增强，发光效率从0.829增加至0.876，说明该材料具有极性增强发光的现象。
表3为实施例4的基于二甲基二苯基吡嗪骨架的具有激发态醌式结构诱导平面化性质的有机分子DMP-DTPA在不同极性溶剂中的光物理性质数据。
表3
Figure BDA0003002017150000171
实施例9
基于二甲基二苯基吡嗪类衍生物的有机电致发光材料DMP-DTPA的有机电致发光器件性能；
利用实施例7制备得到的基于二甲基二苯基吡嗪类衍生物的有机电致发光材料DMP-D3C作为发光材料制备得到非掺杂器件，并对其器件性能进行测试表征，结果见图5-6。
器件结构：ITO/HATCN(5nm)/TAPC(40nm)/TCTA(5nm)/DMP-DTPA(20nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al(120nm)
图5和图6分别基于吡嗪骨架的具有激发态醌式结构诱导平面化性质的有机分子DMP-DTPA的有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度曲线和电流效率-电压-功率效率曲线，从图中可以看出，该分子制备的电致发光器件的最大亮度为12903坎特拉每平方米，最大电流效率为4.93坎特拉每安培，最大功率效率为5.16流明每瓦特。同时在1000坎特拉每平方米下，电流效率仍保持为4.61坎特拉每安培，功率效率为3.81流明每瓦特,CIE色坐标为(0.145,0.166)。
上述数据表明，本发明合成了一类基于二甲基二苯基吡嗪骨架的具有激发态醌式结构诱导平面化性质的有机分子，并被应用于有机电致发光器件。这类有机分子随着溶剂极性增强，发光逐渐增强的特性，因此在电致发光器件中有不俗的表现。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一类基于二甲基二苯基吡嗪的有机半导体发光材料，其特征在于，具有如下式I所示结构：
Figure FDA0003002017140000011
其中，R1和R2为芳香环衍生物给电子基团。
2.根据权利要求1所述的有机半导体发光材料，其特征在于，所述的芳香环衍生物给电子基团为芳香胺基、咪唑基或芳香环基。
3.根据权利要求2所述的有机半导体发光材料，其特征在于，所述芳香胺基的结构如下：
Figure FDA0003002017140000012
4.根据权利要求2所述的有机半导体发光材料，其特征在于，所述咪唑基的结构如下：
Figure FDA0003002017140000021
所述芳香环基的结构如下：
Figure FDA0003002017140000022
5.根据权利要求1所述的有机半导体发光材料，其特征在于，所述有机半导体发光材料具有平面化分子内电荷转移性质，其发光强度随着溶剂极性增强而增强。
6.权利要求1～5任一项所述的基于二甲基二苯基吡嗪的有机半导体发光材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)以对溴苯丙酮为原料，通过碘在溶剂中反应将羰基邻位氢氧化成羟基；
(2)步骤(1)所得的产物在醋酸铵、三氯化铈和溶剂条件下，双分子成环反应为二溴二甲基二苯基吡嗪结构；
(3)步骤(2)所述的二溴二甲基二苯基吡嗪结构在碱和溶剂条件下，溴原子被芳香环衍生物给电子基团取代，得到基于二甲基二苯基吡嗪的有机半导体发光材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的溶剂为二甲基亚砜，反应的温度为60～80℃，反应的时间为24～48小时；步骤(2)所述的溶剂为乙醇，反应的温度为80～90℃，反应的时间为10～14小时。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的溶剂为体积比为3-5:1的四氢呋喃和水的混合溶剂；所述碱为碳酸钾，取代反应的温度为80-100℃，取代反应的温度为时间为12～24h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)的反应体系还包括催化剂，所述催化剂为四(三苯基膦)钯，所述芳香环衍生物给电子基团为芳香环衍生物给电子基团的硼酸或硼酸酯化合物，所述二溴二甲基二苯基吡嗪与芳香环衍生物给电子基团的摩尔比为1:2.5-1:3.5。
10.权利要求1～5任一项所述的基于二甲基二苯基吡嗪的有机半导体发光材料在有机电致发光领域中的应用。
CN202110350662.1A 2021-03-31 2021-03-31 一类基于二甲基二苯基吡嗪的有机半导体发光材料及其制备方法与在有机光电器件中的应用 Active CN113087701B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110350662.1A CN113087701B (zh) 2021-03-31 2021-03-31 一类基于二甲基二苯基吡嗪的有机半导体发光材料及其制备方法与在有机光电器件中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110350662.1A CN113087701B (zh) 2021-03-31 2021-03-31 一类基于二甲基二苯基吡嗪的有机半导体发光材料及其制备方法与在有机光电器件中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113087701A true CN113087701A (zh) 2021-07-09
CN113087701B CN113087701B (zh) 2022-05-24

Family

ID=76672946

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110350662.1A Active CN113087701B (zh) 2021-03-31 2021-03-31 一类基于二甲基二苯基吡嗪的有机半导体发光材料及其制备方法与在有机光电器件中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113087701B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102105555A (zh) * 2008-06-23 2011-06-22 住友化学株式会社 组合物以及使用该组合物制成的发光元件
CN104447582A (zh) * 2014-10-24 2015-03-25 浙江大学 四苯基吡嗪小分子衍生物、四苯基吡嗪聚合物以及聚集诱导发光材料
CN110156755A (zh) * 2019-05-29 2019-08-23 杭州师范大学 四吡啶苯基吡嗪及其制备方法、应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102105555A (zh) * 2008-06-23 2011-06-22 住友化学株式会社 组合物以及使用该组合物制成的发光元件
CN104447582A (zh) * 2014-10-24 2015-03-25 浙江大学 四苯基吡嗪小分子衍生物、四苯基吡嗪聚合物以及聚集诱导发光材料
CN110156755A (zh) * 2019-05-29 2019-08-23 杭州师范大学 四吡啶苯基吡嗪及其制备方法、应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
VOLKER SCHMITT等: "Diaryldistyrylpyrazines: Solvatochromic and Acidochromic Fluorophores", 《EUR. J. ORG. CHEM.》 *
潘凌翔 等: "具有聚集荧光增强效应的四苯基吡嗪类衍生物的制备和性能研究", 《CHIN. J. ORG. CHEM.》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113087701B (zh) 2022-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Highly efficient nondoped blue organic light-emitting diodes with high brightness and negligible efficiency roll-off based on anthracene-triazine derivatives
CN102617466B (zh) 一类“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物
Wang et al. Triarylboron-cored multi-donors TADF emitter with high horizontal dipole orientation ratio achieving high performance OLEDs with near 39% external quantum efficiency and small efficiency Roll-off
Wang et al. Blue AIEgens bearing triphenylethylene peripheral: adjustable intramolecular conjugation and good device performance
Sun et al. Multi-substituted dibenzo [a, c] phenazine derivatives as solution-processable thermally activated delayed fluorescence materials for orange–red organic light-emitting diodes
Zhao et al. Solution-processible 1, 3, 4-oxadiazole/spiro [fluorene-9, 9′-xanthene] hybrid as efficient host for green thermally activated delayed fluorescence devices
Liu et al. A new synthesis strategy for acridine derivatives to constructing novel host for phosphorescent organic light-emitting diodes
Liang et al. Efficient tuning of electroluminescence from sky-blue to deep-blue by changing the constitution of spirobenzofluorene derivatives
Wang et al. Spirotriphenylamine based star-shaped DA molecules meeting AIE chromophore for both efficient solution-processed doped and nondoped blue organic light-emitting diodes
Guo et al. Donor engineering for diphenylsulfone derivatives with both thermally activated delayed fluorescence and aggregation-induced emission properties
Guo et al. Exceptionally efficient deep blue anthracene-based luminogens: design, synthesis, photophysical, and electroluminescent mechanisms
Zheng et al. Versatile Host Materials for Highly‐Efficient Green, Red Phosphorescent and White Organic Light‐Emitting Diodes
CN112645949B (zh) 一种含有苯甲酮基团的芳香胺类衍生物及其制备方法和应用
Du et al. Fused-seven-ring anthracene derivative with two sulfur bridges for high performance red organic light-emitting diodes
CN102807554B (zh) 含萘、蒽、二苯并噻吩砜单元的有机半导体材料及其制备方法和应用
Shi et al. Two novel phenylethene-carbazole derivatives containing dimesitylboron groups: Aggregation-induced emission and electroluminescence properties
CN113087701B (zh) 一类基于二甲基二苯基吡嗪的有机半导体发光材料及其制备方法与在有机光电器件中的应用
CN102807556B (zh) 含萘、蒽、二苯并噻吩砜单元的有机半导体材料及其制备方法和应用
Huang et al. Efficient orange-red thermally activated delayed fluorescence material containing a cyano group
Li et al. Investigation of the imidazole-derived moiety/spiro [fluorene-9, 9′-xanthene] hybrid compounds for blue luminescent materials
Bai et al. Novel star-shaped yellow thermally activated delayed fluorescence emitter realizing over 10% external quantum efficiency at high luminance of 30000 cd m− 2 in OLED
CN102850320A (zh) 含二苯并噻吩砜化合物及其制备方法和应用
Sivakumar et al. Carbazole-diazafluorene bipolar fluorophores: Synthesis, thermal stability, optical and electrochemical properties
Duan et al. Synthesis and physical properties of triphenylamine-functionalized twistacenes: blue-emitting fluorophores
CN113683555B (zh) 一类基于联二苯衍生物受体单元的d2a型紫光有机发光材料及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant