CN113072723A - 形状记忆材料膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种形状记忆材料膜，由成膜材料和交联剂作为原料；在混合原料熔化时进行加工成型，得到形状记忆材料，所述形状记忆材料在冷却后再次加热可回复到原始状态；或者，将原料混合，在冷却状态下对混合原料进行冷轧塑形，然后在加热后破坏原有形状，再加入目标物，然后冷却，然后经过再次加热后，使所制备的材料回复至原有形状进行成型，得到所述形状记忆材料。本发明形状记忆材料膜的制备方法包括原料初步混合和预处理、材料成型和微波辅助加热进行交联反应的步骤。本发明在使用过程中无需使用任何溶剂，而且原料全部转化为产品，无需后处理；步骤简单，反应时间短，能量利用率高；对设备要求低，成本较低。

Description

形状记忆材料膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料加工技术领域，发明了一种无需溶剂、高效便捷的形状记忆材料制备方法。

背景技术

2002年，Lendlein在Science上发表了一种形状记忆聚合物用于制备自收紧手术缝合线的方法和理念。自此，形状记忆聚合物的应用范围从包装材料和电线电缆包覆拓展到生物医药、航空航天和4D打印等领域，特别在生物医用材料方面已成为一个研究热点。

形状记忆聚合物作为一种智能材料的重要类别而在学术研究和工业应用等方面得到广泛关注。这种材料可以在一定条件下改变其初始形状(original shape)并固定，此过程可称为赋形(deforming andprogramming)，以达到一种临时状态(形状)(temporaryshape)，然后通过外界条件(如热、电、光、磁等)刺激又可恢复到初始形状(recovering)。

从微观构成的角度看，形状记忆聚合物由固定相(netpoints)和可逆相(molecular switch)组成，固定相决定了聚合物的初始形状，一般可以由结晶相、物理(化学)交联网状结构、分子链间纠缠、互穿网络结构和动态网络结构等一种或多种形式组成；而可逆相可随着温度变化发生软化和硬化转变从而使得分子得到临时形状并产生局部或完全的回复，类似于分子结构的“开关”(switch)，可逆相一般通过具有玻璃化转变或结晶熔融转变特性的链段、液晶相、以及含有可逆键或可逆相互作用的结构组成。

转变温度是热致驱动形状回复的重要控制参数，转变温度可以是高分子无定形区的玻璃化转变温度，也可以是结晶区的熔融转变温度。当温度在转变温度以下时，分子链段处于冻结状态而无法移动；当温度达到转变温度以上时，分子链段处于相对自由的状态，具有运动的能力，因此可在外力作用下发生伸展，也可在自身链段的相互作用下发生卷缩。

形状记忆聚合物还有着独特优势，比如：质量轻、形变率大、易于加工和改性等，使形状记忆材料应用范围更广。通常热交联是制备形状记忆聚合物的主要手段，但是常规热交联能量利用率低，反应时间长，对厚度较厚的样品交联不充分，无法深入材料内部；若加入溶剂可以使反应体系受热均匀，但是又需处理溶剂残留，容易对产品造成破坏。

现有的形状记忆聚合物采用传统热交联方法效率低，形状记忆材料的制备成本高，所制备的形状记忆聚合物的材料质量还有很大的提升空间。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种形状记忆材料膜及其制备方法，采用微波辐射交联的形状记忆膜材料，本发明在使用过程中无需使用任何溶剂，而且原料全部转化为产品，无需后处理；步骤简单，反应时间短，能量利用率高；对设备要求低，成本较低。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种形状记忆材料膜，由成膜材料和交联剂作为原料；在混合原料熔化时进行加工成型，得到形状记忆材料，所述形状记忆材料在冷却后再次加热可回复到原始状态；

或者，优选地，将原料混合，在冷却状态下对混合原料进行冷轧塑形，然后在加热后破坏原有形状，再加入目标物，然后冷却，然后经过再次加热后，使所制备的材料回复至原有形状进行成型，得到所述形状记忆材料。

优选地，所述目标物采用铸芯。

优选地，形状记忆材料膜的制备过程中无需使用任何溶剂，而且原料全部转化为产品，无需后处理。步骤简单，反应时间短，能量利用率高。

优选地，所述成膜材料采用聚己内酯、聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚乙醇酸、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚氨酯等中的任意一种或者任意几种的组合物。

优选地，所述交联剂采用过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷和过氧化二异丙苯中的任意一种或者任意几种的组合物。

优选地，成膜材料占混合原料的质量百分比的90～99％；交联剂占合原料的质量百分比的1～10％。进一步优选地，成膜材料占混合原料的质量百分比的95～99％；交联剂占合原料的质量百分比的1～5％。

优选地，形状记忆材料膜的厚度为0.05～0.5mm。进一步优选地，形状记忆材料膜的厚度为0.1～0.3mm。

优选地，采用微波交联法对混合原料进行加热，使混合原料发生交联反应。

一种本发明形状记忆材料膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)原料初步混合和预处理：

将成膜材料和交联剂组成的混合原料置于不低于50℃的烘箱中干燥6-24h，得到干燥后的混合原料；

(2)材料成型：

将双螺杆挤出机温度升至热熔混合温度60～80℃，然后使各腔室设定温度以不低于5℃/min的降温速度进行递减降温，直至达到腔室最低温度，腔室最低温度设置为不高于40℃；然后向双螺杆挤出机中加入30-200g在所述步骤(1)中干燥后的混合原料，喂料速度设置为10-30rpm，螺杆转速设置为10-200rpm，双辊流延机的辊轴转速调节为5-25rpm；直接收集冷却后的流延膜，完成全部混合工艺过程；

(3)微波辅助加热进行交联反应：

将在所述步骤(2)中制备的流延膜放在四氟乙烯板上，一起放进输出功率不低于700W的微波发生器中，进行微波加热反应3-15min，进行微波交联反应，得到形状记忆材料膜。

优选地，在所述步骤(3)中，进行微波加热反应3-8min。

为了克服传统热交联的短板，并减少形状记忆材料的制备成本，本发明提出了一种采用微波辐射交联的形状记忆材料制备方法，微波辐射穿透力强，能有效加热整个材料直至融化，消除其中界面。微波在化学反应中的应用始于1986年，它能提供更加均匀的加热条件，已经成为化学合成领域广泛使用的技术。研究发现，微波不仅具有加热功能，还对很多化学反应具有显著的加速效果，可将原反应时间从数天或数小时减少为数分钟内完成，是一类应用前景广阔的反应手段。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明采用微波辐射交联制备形状记忆材料膜，未使用任何有机溶剂，杜绝了有机溶剂的浪费和污染，而且无需后处理，原料全部转化为产品；

2.本发明方法步骤简单，反应时间短，能量利用率高；

3.本发明对设备要求低，成本较低。

附图说明

图1为实施例一形状记忆材料膜的断面形貌图。其中，图1(a)显示的是微波交联前的膜断面形貌，图1(b)显示的是微波交联后的膜断面形貌。

图2为实施例一形状记忆材料膜的熔融温度曲线。

图3为实施例一形状记忆材料膜的XRD图谱。

具体实施方式

以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，一种形状记忆材料膜，以下重量配比的材料作为原料制成：

聚己内酯 97％；

过氧化苯甲酰 3％；

流延膜厚度为0.2mm；所述聚己内酯的分子量为8万；

制备工艺：按照上述重量配比取原料在50℃烘箱中干燥24h，其中聚己内酯为成膜材料，过氧化苯甲酰为交联剂。设定双螺杆挤出机温度，按照出模口至加料口的顺序依次为“80，80，80，80，75，70，60，50”，加入30g干燥后的原料，喂料速度15rpm，螺杆转速100rpm，双辊流延机的辊轴转速5rpm，直接收集冷却后的流延膜。取20*30mm大小的流延膜放在四氟乙烯板上，一起放进700W的微波炉中反应4.5min，由此制备出形状记忆膜，形状回复率98.5％，形状固定率99.0％。

测定了本实施例得到的形状记忆膜断面形貌图，图1(a)显示的是微波交联前的膜断面形貌，图1(b)显示的是微波交联后的膜断面形貌。本实施例采用微波辐射交联制备形状记忆材料膜，微波辐射穿透力强，能有效加热整个材料直至融化，消除其中界面。微波能提供更加均匀的加热条件，具有加热功能，对交联化学反应具有显著的加速效果，可将原反应时间从数天或数小时减少为数分钟内完成，提高了热交联方法效率，降低了形状记忆材料的制备成本，所制备的形状记忆聚合物的材料质量也显著提高。

测定了本实施例得到的形状记忆膜的熔融温度，如图2所示。测定了本实施例得到的形状记忆膜的XRD图谱，如图3所示。上述附图表征了本实施例得到的形状记忆膜的温度特性和材料物理特性，本实施例采用微波辐射交联的形状记忆材料膜，所制备的形状记忆材料具有热收缩性能，本实施例制备了交联聚己内酯膜，所述具有形状记忆性能的交联聚己内酯膜以线性聚己内酯为原料，过氧化苯甲酰为引发剂，采用微波辅助加热进行交联反应赋予材料形状记忆特性。本实施例方法在使用过程中无需使用任何溶剂，而且原料全部转化为产品，无需后处理；步骤简单，反应时间短，能量利用率高；对设备要求低，成本较低。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种形状记忆材料膜，以下重量配比的材料作为原料制成：

聚己内酯 99％；

过氧化苯甲酰 1％；

流延膜厚度为0.2mm；所述聚己内酯的分子量为8万；

与实施例一不同的是聚己内酯含量为99％，过氧化苯甲酰含量为1％。制备出的形状记忆膜，形状回复率91.5％，形状固定率100.0％。

实施例三：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种热收缩控释膜，以下重量配比的材料作为原料制成：

聚己内酯 97％；

过氧化苯甲酰 3％；

流延膜厚度为0.2mm；所述聚己内酯的分子量为8万；

与实施例一不同的是微波交联时间降至2.5min。制备出的形状记忆膜，形状回复率84.5％，形状固定率100.0％。

实施例四：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种热收缩控释膜，以下重量配比的材料作为原料制成：

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 97％；

过氧化氢二异丙苯 3％；

流延膜厚度为0.2mm；

与实施例一不同的是采用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和过氧化氢二异丙苯作为原料。制备出的形状记忆膜，形状回复率90.4％，形状固定率100.0％。

综上所述，上述实施例在使用过程中无需使用任何溶剂，而且原料全部转化为产品，无需后处理；步骤简单，反应时间短，能量利用率高；对设备要求低，成本较低。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种形状记忆材料膜，由成膜材料和交联剂作为原料；其特征在于：在混合原料熔化时进行加工成型，得到形状记忆材料，所述形状记忆材料在冷却后再次加热可回复到原始状态；

或者，将原料混合，在冷却状态下对混合原料进行冷轧塑形，然后在加热后破坏原有形状，再加入目标物，然后冷却，然后经过再次加热后，使所制备的材料回复至原有形状进行成型，得到所述形状记忆材料。

2.根据权利要求1所述的形状记忆材料膜，其特征在于：所述目标物采用铸芯。

3.根据权利要求1所述的形状记忆材料膜，其特征在于：其制备过程中无需使用任何溶剂，而且原料全部转化为产品，无需后处理。

4.根据权利要求1所述的形状记忆材料膜，其特征在于：所述成膜材料采用聚己内酯、聚乳酸、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚乙醇酸、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚氨酯等中的任意一种或者任意几种的组合物。

5.根据权利要求1所述的形状记忆材料膜，其特征在于：所述交联剂采用过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷和过氧化二异丙苯中的任意一种或者任意几种的组合物。

6.根据权利要求1所述的形状记忆材料膜，其特征在于：成膜材料占混合原料的质量百分比的90～99％。

7.根据权利要求1所述的形状记忆材料膜，其特征在于：形状记忆材料膜的厚度为0.05～0.5mm。

8.根据权利要求1～7中任意一项所述的形状记忆材料膜，其特征在于：采用微波交联法对混合原料进行加热，使混合原料发生交联反应。

9.一种权利要求1所述的形状记忆材料膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)原料初步混合和预处理：

将成膜材料和交联剂组成的混合原料置于不低于50℃的烘箱中干燥6-24h，得到干燥后的混合原料；

(2)材料成型：

将双螺杆挤出机温度升至热熔混合温度60～80℃，然后使各腔室设定温度以不低于5℃/min的降温速度进行递减降温，直至达到腔室最低温度，腔室最低温度设置为不高于40℃；然后向双螺杆挤出机中加入30-200g在所述步骤(1)中干燥后的混合原料，喂料速度设置为10-30rpm，螺杆转速设置为10-200rpm，双辊流延机的辊轴转速调节为5-25rpm；直接收集冷却后的流延膜，完成全部混合工艺过程；

(3)微波辅助加热进行交联反应：

将在所述步骤(2)中制备的流延膜放在四氟乙烯板上，一起放进输出功率不低于700W的微波发生器中，进行微波加热反应3-15min，进行微波交联反应，得到形状记忆材料膜。

10.根据权利要求9所述的形状记忆材料膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤(3)中，进行微波加热反应3-8min。

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