CN113072580A - 一种从甘氨酸法草甘膦酸母液回收草甘膦的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从甘氨酸法草甘膦酸母液回收草甘膦的方法，所述方法包括如下步骤：取部分草甘膦酸母液作为第一草甘膦母液，对第一草甘膦酸母液进行至少2级浓缩结晶过滤；所述至少2级浓缩结晶过滤后得到的除盐浓缩母液与水解液混合进行水解，得到水解后液；结晶处理所得水解后液，固液分离得到草甘膦产品与草甘膦酸母液；所得草甘膦酸母液循环套用。所述方法回收草甘膦时无需额外添加水和/或酸，无需增加蒸发能耗以及酸碱消耗；同时解决了草甘膦结晶时由于三乙胺盐酸盐过饱和而无法提高结晶浓度的问题，从而提高了草甘膦产品收率；解决了草甘膦结晶的质量问题，并降低了草甘膦碱母液的产生量。
Description
技术领域
本发明属于农药化工领域，具体涉及一种草甘膦酸母液的处理方法，尤其涉及一种从甘氨酸法草甘膦酸母液回收草甘膦的方法。
背景技术
草甘膦是一种较为普遍的农业用药，并且主要用于农业除草工作中，而且草甘膦的传导性能比较好，能够较好的除去多年生的杂草，而且极度容易被分解。在食品中的安全界限高于其他同类农药，不会在动物体内或者是其他生物体内积累和残存，对人、动物、水生物及环境都比较安全。因此是全球市场用量最大、作物领域运用最广的除草剂。
目前甘氨酸法草甘膦生产工艺通过解聚、加成、缩合、水解四步制得。其中解聚、加成、缩合为合成步骤，所得合成液加入盐酸进行水解、结晶、分离得到草甘膦。水解时回收气相溶剂甲醇，副产甲缩醛和氯甲烷。结晶分离得到得到草甘膦产品和酸母液，酸母液用液碱中和，回收三乙胺，剩下的为碱母液进行磷资源利用。
CN 101830928A公开了一种从草甘膦母液中回收草甘膦原粉的方法，回收方法步骤为在甘氨酸法回收三乙胺的草甘膦碱性母液中加入盐酸，将得到的母液进行浓缩至草甘膦含量8-10％，得滤饼和滤液，将得到的滤液降温结晶后过滤，得滤饼和滤液；滤液套用至下批次回收过程中。但该方法是向碱母液中加入盐酸，必定消耗大量盐酸，增加了很多盐的同时增加了成本费用，其次盐酸大量的加入又增加了系统中的水量，造成母液浓缩能耗的增加。同时，母液中含有盐分，析出的少量草甘膦中将会含有大量盐分，影响草甘膦的质量。因此该方法酸碱消耗大，能耗高，无法达到草甘膦母液高效提粉的目的。
CN 101704841A公开了一种草甘膦母液的回收方法，该方法包括以下步骤：将制备草甘膦生产过程中产生的原母液经碱中和后，进行浓缩得到浓母液；向浓母液中通入氯化氢或加入盐酸，至母液中的氯化钠析出，离心分离，除去沉淀物，留存母液；将得到的母液进一步浓缩，继续析出氯化钠，离心分离，除去沉淀物，得到含草甘膦的母液；将得到的含草甘膦的母液用碱性物质调节pH值至草甘膦等电点，草甘膦固体析出，过滤回收草甘膦，或者调节pH值为4-8.5制成草甘膦水剂。该方法向碱母液中加入盐酸或通入氯化氢气体，必定消耗大量盐酸或氯化氢，增加了很多盐的同时增加了成本费用；同时母液中虽析出氯化钠后但依旧含有盐分，析出的少量草甘膦中将会含有大量盐分，影响草甘膦的质量，且等电点析出后母液中草甘膦含量依旧较高。因此该方法酸碱消耗大，能耗高，无法达到草甘膦母液高效提粉目的。
CN 104119379A公开了一种从草甘膦母液中提取草甘膦原粉的工艺。在甘氨酸法草甘膦合成中，将合成得到的缩合液，加入过量的盐酸水解，在水解过程中，将经膜浓缩后的草甘膦浓缩母液加入到水解液中，继续水解，提取出草甘膦原粉。但该方法是对回收三乙胺后的碱母液进行四级膜浓缩，水解产生的酸母液在回收三乙胺时需要加入大量的液碱，将吨草甘膦产生的酸母液的量由原来的2.7-3.0吨增大到4.0-4.5吨，且含有大量的氯化钠，为钠盐体系。膜浓缩分离时难以彻底分离，需要额外加入大量清水，所产生的淡盐水量更大，且会含有大量氯化钠和一定量的有机磷，难以处理。所产生的膜浓缩母液中也含有部分氯化钠，且浓缩程度有限，大量的水分在套用到水解时随溶剂甲醇和副产氯甲烷蒸出，会增加额外的能耗。
CN 110396047A公开了一种草甘膦母液的回收利用方法，包括将草甘膦母液进行浓缩、析出三乙胺盐酸盐除去已析出的三乙胺盐酸盐，得到草甘膦母液浓缩液A，向其中加入pH值调节剂，使溶液分层；从含有三乙胺盐酸盐的溶液中提取三乙胺和盐酸盐；对三乙胺盐酸盐进行转化，得到三乙胺；再对含有有机磷的盐溶液进行处理得到相应的磷酸氢二盐或草甘膦水剂。但该方案只是对酸母液中三乙胺进行了回收，并未从中回收草甘膦原粉。因此该方法无法达到草甘膦母液高效提粉目的。
CN 103524554A公开了一种从草甘膦废水中回收利用草甘膦的方法。先将草甘膦废水预处理，除去悬浮物及大颗料的杂质，调节PH3.0-3.5；再进行膜分离预浓缩，将草甘膦母液分成浓液和淡液两部分，浓液进入三级膜浓缩系统，经浓缩处理后，浓液中草甘膦质量分数为5-10％，淡液进入四级膜回收系统，将淡液合并再次进入二级膜系统进行循环浓缩；将浓缩后的草甘膦浓液进入MVR低温蒸发浓缩系统，在40-50℃下浓缩处理1.5-2h，浓缩至质量分数为20-30％，然后结晶得到质量分数大于95％的草甘膦固体。该方法采用四级膜分离存在于专利CN 104119379A类似的问题，后续的浓缩设备和膜分离设备增加了额外的生产成本，而且母液中存在大量的有机物杂质，浓缩至质量分数为20-30％非常困难，难以得到95％的草甘膦固体。
由于草甘膦酸母液中仍含有部分草甘膦需回收，而现有方法普遍存在着成本高的问题。因此，如何提供一种成本低、效率高的从草甘膦酸母液中回收草甘膦的方法是本发明的关键。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种从甘氨酸法草甘膦酸母液回收草甘膦的方法。所述方法回收草甘膦时无需额外添加水和/或酸，无需增加蒸发能耗以及酸碱消耗；同时解决了草甘膦结晶时由于三乙胺盐酸盐过饱和而无法提高结晶浓度的问题，从而提高了草甘膦产品收率；解决了草甘膦结晶的质量问题，并降低了草甘膦碱母液的产生量。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种从甘氨酸法草甘膦酸母液回收草甘膦的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)取部分草甘膦酸母液作为第一草甘膦母液，对第一草甘膦酸母液进行至少2级浓缩结晶过滤；
(2)步骤(1)所述至少2级浓缩结晶过滤后得到的除盐浓缩母液与水解液混合进行水解，得到水解后液；
(3)结晶处理步骤(2)所得水解后液，固液分离得到草甘膦产品与草甘膦酸母液；
步骤(3)所得草甘膦酸母液循环套用于步骤(1)。
本发明步骤(1)所述草甘膦酸母液为甘氨酸法制备草甘膦时产生的酸母液：即按配方量混合原料合成草甘膦，经过依次进行的酸化、水解与结晶过滤后，得到的草甘膦酸母液。该草甘膦酸母液pH值为0.5-1.5，其中的三乙胺盐酸盐的浓度接近饱和。
本发明通过对部分草甘膦酸母液进行浓缩结晶过滤，浓缩过程中第一草甘膦母液中的余酸直接进行浓缩，随着浓缩程度的增加，料液的pH值降低，第一草甘膦母液中草甘膦与余酸形成草甘膦盐酸盐继续溶解在浓缩母液中，而三乙胺盐酸盐则因为氯离子的同离子效应而大量析出，实现了三乙胺与草甘膦的分离。
浓缩结晶过滤时如果浓缩程度较高，则会析出针状的三乙胺盐酸盐晶体，其堆积密度小，导致结晶浆料很稠，难以进行搅拌、输送和过滤。因此本发明进行至少2级浓缩结晶过滤，分步除去三乙胺盐酸盐晶体，以避免结晶浆料过稠，例如可以是2级、3级、4级、5级或6级，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
经过至少2级浓缩结晶过滤后得到的除盐浓缩母液中含有较高含量的草甘膦和较低含量的三乙胺盐酸盐，套用于甘氨酸法制备草甘膦时的水解，提高了水解液中草甘膦的相对结晶浓度，解决了草甘膦结晶时由于三乙胺盐酸盐过饱和而无法提高结晶浓度的问题；而且将除盐浓缩母液套用于水解，能够消除微晶，改善草甘膦的结晶质量。本发明通过将部分草甘膦酸母液提浓套用，有效提高了草甘膦的结晶浓度，整个工艺过程没有额外添加水和酸，减少了整个系统的蒸发能耗和酸碱消耗。
优选地，步骤(1)所述第一草甘膦母液为草甘膦酸母液总量的30-70wt％，例如可以是30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％或70wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为50-60wt％。
优选地，本发明所述草甘膦酸母液中草甘膦的含量为0.8-2wt％，例如可以是0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.8wt％或2wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所得除盐浓缩母液中草甘膦的含量为3-8wt％，例如可以是3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％或8wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为4-5wt％。
本发明不对步骤(1)所述浓缩结晶过滤的具体方法进行限定，只要能够使除盐浓缩母液中草甘膦的含量为3-8wt％即可。
浓缩结晶过滤时如果浓缩程度较高，则会析出针状的三乙胺盐酸盐晶体，其堆积密度小，导致结晶浆料很稠，难以进行搅拌、输送和过滤。因此本发明进行至少2级浓缩结晶过滤，例如可以是2级、3级、4级、5级或6级，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述至少2级浓缩结晶过滤中每一级浓缩结晶过滤的结晶浆料中的晶体质量含量为15-30wt％，例如可以是15wt％、18wt％、21wt％、24wt％、25wt％、27wt％、28wt％或30wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为20-25wt％。
优选地，步骤(1)所述至少2级浓缩结晶过滤中的结晶温度为20-50℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述方法还包括使用洗涤液对除第一级浓缩结晶过滤所得三乙胺盐进行洗涤，洗涤后液回用于第一级浓缩结晶过滤。
优选地，所述洗涤液包括水和/或草甘膦酸母液。
本发明所述洗涤液中的草甘膦酸母液为甘氨酸法制备草甘膦时产生的酸母液，使用草甘膦酸母液进行洗涤避免了外部水分的加入，减少了能源消耗。
优选地，所述洗涤液为水，洗涤液用量为被洗涤三乙胺盐质量的0.05-0.2倍，例如可以是0.05倍、0.06倍、0.08倍、0.1倍、0.12倍、0.15倍、0.16倍、0.18倍或0.2倍，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述洗涤液为草甘膦酸母液，洗涤液用量为被洗涤三乙胺盐质量的0.2-2倍，例如可以是0.2倍、0.4倍、0.5倍、0.6倍、0.8倍、1倍、1.2倍、1.5倍、1.6倍、1.8倍或2倍，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明不对三乙胺盐酸盐的洗涤具体方法进行限定，只要能够降低三乙胺盐酸盐中草甘膦的含量到＜0.3wt％即可。
优选地，步骤(2)所述混合的温度为110-120℃，例如可以是110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃或120℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述水解液为常规甘氨酸法制备草甘膦水解过程中任意阶段的溶液。
本发明所述水解后液为草甘膦制备过程中水解反应到终点或利用本发明的方法将除盐浓缩母液套用至水解后继续水解直到终点的水解液。
优选地，余量草甘膦酸母液与至少2级浓缩结晶过滤所得三乙胺盐混合，然后进行三乙胺的回收，回收三乙胺后的碱母液进行磷资源利用。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)取部分草甘膦含量为0.8-2wt％的草甘膦酸母液作为第一草甘膦母液，对第一草甘膦酸母液进行至少2级浓缩结晶过滤；所述第一草甘膦母液为草甘膦酸母液总量的30-70wt％；所述至少2级浓缩结晶过滤中每一级浓缩结晶过滤的结晶浆料中的晶体质量含量为15-30wt％；所述至少2级浓缩结晶过滤中的结晶温度为20-50℃；
(2)步骤(1)所述至少2级浓缩结晶过滤后得到的除盐浓缩母液与水解液混合，混合的温度为110-120℃，得到水解后液；所得除盐浓缩母液中草甘膦的含量为3-8wt％；
(3)结晶处理步骤(2)所得水解后液，固液分离得到草甘膦产品与草甘膦酸母液；
步骤(3)所得草甘膦酸母液循环套用于步骤(1)；
所述方法还包括使用洗涤液对除第一级浓缩结晶过滤所得三乙胺盐进行洗涤，洗涤后液回用于第一级浓缩结晶过滤；所述洗涤液包括水和/或草甘膦酸母液；洗涤液为水时，洗涤液用量为被洗涤三乙胺盐质量的0.05-0.2倍；洗涤液为草甘膦酸母液时，洗涤液用量为被洗涤三乙胺盐质量的0.2-2倍；
(4)余量草甘膦酸母液与至少2级浓缩结晶过滤所得三乙胺盐混合，然后进行三乙胺的回收，回收三乙胺后的碱母液进行磷资源利用；
步骤(3)与步骤(4)不分先后顺序。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过对部分草甘膦酸母液进行浓缩结晶过滤，得到含有较高含量的草甘膦和较低含量的三乙胺盐酸盐的除盐浓缩母液套用于甘氨酸法制备草甘膦时的水解，提高了水解液中草甘膦的相对结晶浓度，解决了草甘膦结晶时由于三乙胺盐酸盐过饱和而无法提高结晶浓度的问题；
(2)本发明将部分草甘膦酸母液提浓套用于水解阶段，能够消除微晶，改善草甘膦的结晶质量；
(3)本发明通过将部分草甘膦酸母液提浓套用，有效提高了草甘膦的结晶浓度，整个工艺过程没有额外添加水和酸，减少了整个系统的蒸发能耗和酸碱消耗。
附图说明
图1是本发明提供的从甘氨酸法草甘膦酸母液回收草甘膦的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
为了便于说明本发明提供的方法，以进行2级浓缩结晶过滤为例对本发明的具体实施方式进行说明，进行2级浓缩结晶过滤时的工艺流程图如图1所示，所述方法包括如下步骤：
(1)取部分草甘膦含量为0.8-2wt％的草甘膦酸母液作为第一草甘膦母液，对第一草甘膦酸母液依次进行一级浓缩结晶过滤与二级浓缩结晶过滤；所述第一草甘膦母液为草甘膦酸母液总量的30-70wt％；每一级浓缩结晶过滤的结晶浆料中的晶体质量含量为15-30wt％；所述一级浓缩结晶过滤与二级浓缩结晶过滤中的结晶温度为20-50℃；
(2)步骤(1)所述二级浓缩结晶过滤后得到的除盐浓缩母液与水解液混合，混合的温度为110-120℃，得到水解后液；所得除盐浓缩母液中草甘膦的含量为3-8wt％；
(3)结晶处理步骤(2)所得水解后液，固液分离得到草甘膦产品与草甘膦含量为0.8-2wt％的草甘膦酸母液；
步骤(3)所得草甘膦酸母液循环套用于步骤(1)；
所述方法还包括使用洗涤液对二级浓缩结晶过滤所得三乙胺盐进行洗涤，洗涤后液回用于一级浓缩结晶过滤；所述洗涤液包括水和/或草甘膦酸母液；洗涤液为水时，洗涤液用量为被洗涤三乙胺盐质量的0.05-0.2倍；洗涤液为草甘膦酸母液时，洗涤液用量为被洗涤三乙胺盐质量的0.2-2倍；
(4)余量草甘膦酸母液与一级浓缩结晶过滤所得三乙胺盐、二级浓缩结晶过滤洗涤后所得三乙胺盐混合，然后进行三乙胺的回收，回收三乙胺后的碱母液进行磷资源利用；
步骤(3)与步骤(4)不分先后顺序。
实施例1
本实施例提供了一种从甘氨酸法草甘膦酸母液回收草甘膦的方法，具体步骤如下：
于1000mL的四口反应瓶中加入草甘膦酸母液890g，升温至115℃，保温1.5h，得馏分废水240g，搅拌下自然冷却结晶至20℃，离心得一级三乙胺盐160g，一级滤液480g。
对所得一级滤液进行二级浓缩结晶过滤，升温至120℃保温1h得馏分废水64g，搅拌下自然冷却结晶至20℃，离心得草甘膦质量分数为4.5％的除盐浓缩母液280g。
取草甘膦酸母液120g对二级浓缩结晶过滤所得三乙胺盐进行洗涤，得洗涤后的三乙胺盐60g，得洗涤后液196g套用至下一轮回收的一级浓缩结晶过滤。
将800g含量30wt％的盐酸加入1460g合成液中酸化、脱溶水解，100℃下保持60min，接着升温至110℃，升温时间60min，将除盐浓缩母液280g加至110℃的水解液中，继续升温至120℃后，加水144g，冷却至100℃以下，滴加液碱调节pH至0.7，继续搅拌1h，静置结晶。
洗涤过滤、烘干得质量分数95％草甘膦干粉291g，草甘膦干粉收率78.7％，得草甘膦酸母液(不含洗涤水)1060g。
实施例2
本实施例提供了一种从甘氨酸法草甘膦酸母液回收草甘膦的方法，具体步骤如下：
取实施例1最后得到的草甘膦酸母液50％的量，约530g，并将其中的120g留用于洗涤二级浓缩结晶过滤所得三乙胺盐，另外的410g草甘膦酸母液与实施例1中得到的220g洗涤后液一同进行一级浓缩结晶过滤，升温至115℃，保温1.5h，得馏分废水170g，搅拌下自然冷却结晶至20℃，离心得一级三乙胺盐115g，一级滤液335g。
对所得一级滤液进行二级浓缩结晶过滤，升温至120℃保温1h得馏分废水54g，搅拌下自然冷却结晶至30℃，离心得草甘膦质量分数为5.2％的除盐浓缩母液178g。
将留用的120g草甘膦酸母液对二级浓缩结晶过滤所得三乙胺盐进行洗涤，得洗涤后的三乙胺盐51g，和洗涤后液162g，套用至下一轮回收的一级浓缩结晶过滤。
将800g含量30wt％的盐酸加入1460g合成液中酸化、脱溶水解，待水解温度升至115℃时，将除盐浓缩母液178g加至水解液中，继续升温水解至120℃后，加水144g，冷却至100℃以下，滴加液碱调节pH至0.7，缓慢降温至室温，充分结晶后过滤、洗涤、烘干得质量分数95％草甘膦干粉288.3g，草甘膦干粉收率78.0％，草甘膦酸母液1076g。
实施例1所得的另外50％的草甘膦酸母液与一级浓缩结晶过滤所得三乙胺盐和二级浓缩结晶过滤洗涤后所得三乙胺盐混合，进行正常工艺回收三乙胺。
实施例3
本实施例提供了一种从甘氨酸法草甘膦酸母液回收草甘膦的方法，具体步骤如下：
取实施例2最后得到的草甘膦酸母液60％的量，约646g，并将其中的120g留用于洗涤二级结晶过滤所得三乙胺盐，剩余的526g酸母液与实施例2中得到的162g洗涤后液一同进行一级浓缩结晶过滤，升温至115℃，保温1.5h，得馏分废水185g，搅拌下自然冷却结晶至30℃，离心得一级三乙胺盐131g，一级滤液361g。
对所得一级滤液进行二级浓缩结晶过滤，升温至120℃保温1h得馏分废水58g，搅拌下自然冷却结晶至30℃，离心得草甘膦质量分数为5.0％的除盐浓缩母液200g。
将留用的120g草甘膦酸母液对二级浓缩结晶过滤所得三乙胺盐进行洗涤，得洗涤后的三乙胺盐52g，和洗涤后液171g，套用至下一轮回收的一级浓缩结晶过滤。
将800g含量30wt％的盐酸加入1460g合成液中酸化、脱溶水解，待水解温度升至120℃时，将除盐浓缩母液193g加至水解液中，再次升温水解至120℃后，加水144g，冷却至100℃以下，滴加液碱调节pH至0.7，缓慢降温至室温，充分结晶后过滤、洗涤、烘干得质量分数95％草甘膦干粉289.8g，草甘膦干粉收率78.4％，草甘膦酸母液1088g。
实施例2所得的另外40％的草甘膦酸母液与一级浓缩结晶过滤所得三乙胺盐和二级浓缩结晶过滤洗涤后所得三乙胺盐混合，进行正常工艺回收三乙胺。
实施例4
本实施例提供了一种从甘氨酸法草甘膦酸母液回收草甘膦的方法，具体步骤如下：
取实施例3最后得到的草甘膦酸母液50％的量，约544g，并将其中的60g留用于洗涤二级结晶过滤所得三乙胺盐，剩余的484g酸母液与实施例3中得到的171g洗涤后液一同进行一级浓缩结晶过滤，升温至115℃，保温1.5h，得馏分废水170g，搅拌下自然冷却结晶至20℃，离心得一级三乙胺盐115g，一级滤液355g。
对所得一级滤液进行二级浓缩结晶过滤，升温至120℃保温1h得馏分废水54g，搅拌下自然冷却结晶至30℃，离心得草甘膦质量分数为4.9％的除盐浓缩母液198g。
将留用的60g草甘膦酸母液对二级浓缩结晶过滤所得三乙胺盐进行洗涤，得洗涤后的三乙胺盐62g，和洗涤后液107g，套用至下一轮回收的一级浓缩结晶过滤。
将800g含量30wt％的盐酸加入1460g合成液中酸化、脱溶水解，待水解温度升至115℃时，将除盐浓缩母液198g加至水解液中，继续升温水解至120℃后，加水144g，冷却至100℃以下，滴加液碱调节pH至0.7，缓慢降温至室温，充分结晶后过滤、洗涤、烘干得质量分数95％草甘膦干粉288.6g，草甘膦干粉收率78.1％，草甘膦酸母液1040g。
实施例3所得的另外50％的草甘膦酸母液与一级浓缩结晶过滤所得三乙胺盐和二级浓缩结晶过滤洗涤后所得三乙胺盐混合，进行正常工艺回收三乙胺。
实施例5
本实施例提供了一种从甘氨酸法草甘膦酸母液回收草甘膦的方法，具体步骤如下：
取实施例4最后得到的草甘膦酸母液50％的量，约520g，与实施例4中得到的107g洗涤后液一同进行一级浓缩结晶过滤，升温至115℃，保温1.5h，得馏分废水165g，搅拌下自然冷却结晶至20℃，离心得一级三乙胺盐116g，一级滤液356g。
对所得一级滤液进行二级浓缩结晶过滤，升温至120℃保温1h得馏分废水43g，搅拌下自然冷却结晶至30℃，离心得草甘膦质量分数为4.4％的除盐浓缩母液210g。
取清水15g对二级浓缩结晶过滤所得三乙胺盐进行喷淋洗涤，得洗涤后的三乙胺盐80g，和洗涤后液38g，套用至下一轮回收的一级浓缩结晶过滤。
将800g含量30wt％的盐酸加入1460g合成液中酸化、脱溶水解，待水解温度升至115℃时，将除盐浓缩母液210g加至水解液中，继续升温水解至120℃后，加水144g，冷却至100℃以下，滴加液碱调节pH至0.7，缓慢降温至室温，充分结晶后过滤、洗涤、烘干得质量分数95％草甘膦干粉288.3g，草甘膦干粉收率78.0％，草甘膦酸母液1026g。
实施例4所得的另外50％的草甘膦酸母液与一级浓缩结晶过滤所得三乙胺盐和二级浓缩结晶过滤洗涤后所得三乙胺盐混合，进行正常工艺回收三乙胺。
实施例6
本实施例提供了一种从甘氨酸法草甘膦酸母液回收草甘膦的方法，具体步骤如下：
取实施例5最后得到的草甘膦酸母液50％的量，约513g，并将其中的60g留用于洗涤二级结晶过滤所得三乙胺盐，剩余的453g酸母液与实施例5中得到的38g洗涤后液一同进行一级浓缩结晶过滤，升温至115℃，保温1.5h，得馏分废水140g，搅拌下自然冷却结晶至40℃，离心得一级三乙胺盐66g，一级滤液276g。
对所得一级滤液进行二级浓缩结晶过滤，升温至120℃保温1h得馏分废水38g，搅拌下自然冷却结晶至30℃，离心得草甘膦质量分数为4.5％的除盐浓缩母液162g。
将留用的60g草甘膦酸母液对二级浓缩结晶过滤所得三乙胺盐进行洗涤，得洗涤后的三乙胺盐34g，和洗涤后液102g，套用至下一轮回收的一级浓缩结晶过滤。
将800g含量30wt％的盐酸加入1460g合成液中酸化、脱溶水解，待水解温度升至115℃时，将除盐浓缩母液162g加至水解液中，继续升温水解至120℃后，加水144g，冷却至100℃以下，滴加液碱调节pH至0.7，缓慢降温至室温，充分结晶后过滤、洗涤、烘干得质量分数95％草甘膦干粉286.7g，草甘膦干粉收率77.6％，草甘膦酸母液986g。
实施例5所得的另外50％的草甘膦酸母液与一级浓缩结晶过滤所得三乙胺盐和二级浓缩结晶过滤洗涤后所得三乙胺盐混合，进行正常工艺回收三乙胺。
实施例7
本实施例提供了一种从甘氨酸法草甘膦酸母液回收草甘膦的方法，具体步骤如下：
取实施例6最后得到的草甘膦酸母液30％的量，约296g，并将其中的60g留用于洗涤二级结晶过滤所得三乙胺盐，剩余的236g酸母液与实施例6中得到的102g洗涤后液一同进行一级浓缩结晶过滤，升温至115℃，保温1.5h，得馏分废水90g，搅拌下自然冷却结晶至20℃，离心得一级三乙胺盐62g，一级滤液176g。
对所得一级滤液进行二级浓缩结晶过滤，升温至120℃保温1h得馏分废水21g，搅拌下自然冷却结晶至20℃，离心得草甘膦质量分数为4.3％的除盐浓缩母液110g。
将留用的60g草甘膦酸母液对二级浓缩结晶过滤所得三乙胺盐进行洗涤，得洗涤后的三乙胺盐20g，和洗涤后液85g，套用至下一轮回收的一级浓缩结晶过滤。
将800g含量30wt％的盐酸加入1460g合成液中酸化、脱溶水解，待水解温度升至115℃时，将除盐浓缩母液110g加至水解液中，继续升温水解至120℃后，加水144g，冷却至100℃以下，滴加液碱调节pH至0.7，缓慢降温至室温，充分结晶后过滤、洗涤、烘干得质量分数95％草甘膦干粉284.7g，草甘膦干粉收率77.0％，草甘膦酸母液980g。
实施例6所得的另外50％的草甘膦酸母液与一级浓缩结晶过滤所得三乙胺盐和二级浓缩结晶过滤洗涤后所得三乙胺盐混合，进行正常工艺回收三乙胺。
实施例8
本实施例提供了一种从甘氨酸法草甘膦酸母液回收草甘膦的方法，具体步骤如下：
取实施例7最后得到的草甘膦酸母液70％的量，约296g，并将其中的120g留用于洗涤二级结晶过滤所得三乙胺盐，剩余的566g酸母液与实施例7中得到的85g洗涤后液一同进行一级浓缩结晶过滤，升温至115℃，保温1.5h，得馏分废水175g，搅拌下自然冷却结晶至20℃，离心得一级三乙胺盐116g，一级滤液351g。
对所得一级滤液进行二级浓缩结晶过滤，升温至120℃保温1h得馏分废水50g，搅拌下自然冷却结晶至20℃，离心得草甘膦质量分数为5.0％的除盐浓缩母液193g。
将留用的120g草甘膦酸母液对二级浓缩结晶过滤所得三乙胺盐进行洗涤，得洗涤后的三乙胺盐46g，和洗涤后液182g，套用至下一轮回收的一级浓缩结晶过滤。
将800g含量30wt％的盐酸加入1460g合成液中酸化、脱溶水解，待水解温度升至115℃时，将除盐浓缩母液110g加至水解液中，继续升温水解至120℃后，加水144g，冷却至100℃以下，滴加液碱调节pH至0.7，缓慢降温至室温，充分结晶后过滤、洗涤、烘干得质量分数95％草甘膦干粉288.9g，草甘膦干粉收率78.2％，草甘膦酸母液1064g。
实施例7所得的另外30％的草甘膦酸母液与一级浓缩结晶过滤所得三乙胺盐和二级浓缩结晶过滤洗涤后所得三乙胺盐混合，进行正常工艺回收三乙胺。
以上结果显示本发明提供的从甘氨酸法草甘膦酸母液回收草甘膦的方法在回收过程中没有额外添加水和酸，减少了成本的同时还能完成对草甘膦的回收，在优选条件下收率高达78％以上，高于正常草甘膦生产的收率75-76％。
综上所述，本发明通过对部分草甘膦酸母液进行浓缩结晶过滤，得到含有较高含量的草甘膦和较低含量的三乙胺盐酸盐的除盐浓缩母液套用于甘氨酸法制备草甘膦时的水解，提高了水解液中草甘膦的相对结晶浓度，解决了草甘膦结晶时由于三乙胺盐酸盐过饱和而无法提高结晶浓度的问题；本发明将部分草甘膦酸母液提浓套用于水解阶段，能够消除微晶，改善草甘膦的结晶质量；本发明通过将部分草甘膦酸母液提浓套用，有效提高了草甘膦的结晶浓度，整个工艺过程没有额外添加水和酸，减少了整个系统的蒸发能耗和酸碱消耗。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种从甘氨酸法草甘膦酸母液回收草甘膦的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)取部分草甘膦酸母液作为第一草甘膦母液，对第一草甘膦酸母液进行至少2级浓缩结晶过滤；
(2)步骤(1)所述至少2级浓缩结晶过滤后得到的除盐浓缩母液与水解液混合，得到水解后液；
(3)结晶处理步骤(2)所得水解后液，固液分离得到草甘膦产品与草甘膦酸母液；
步骤(3)所得草甘膦酸母液循环套用于步骤(1)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述第一草甘膦母液为草甘膦酸母液总量的30-70wt％，优选为50-60wt％；
优选地，所述草甘膦酸母液中草甘膦的含量为0.8-2wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所得除盐浓缩母液中草甘膦的含量为3-8wt％，优选为4-5wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述至少2级浓缩结晶过滤中每一级浓缩结晶过滤的结晶浆料中的晶体质量含量为15-30wt％，优选为20-25wt％；
优选地，步骤(1)所述至少2级浓缩结晶过滤中的结晶温度为20-50℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括使用洗涤液对除第一级浓缩结晶过滤所得三乙胺盐进行洗涤，洗涤后液回用于第一级浓缩结晶过滤。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述洗涤液包括水和/或草甘膦酸母液。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述洗涤液为水，洗涤液用量为被洗涤三乙胺盐质量的0.05-0.2倍；
优选地，所述洗涤液为草甘膦酸母液，洗涤液用量为被洗涤三乙胺盐质量的0.2-2倍。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述混合的温度为110-120℃，优先为114-116℃。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，余量草甘膦酸母液与至少2级浓缩结晶过滤所得三乙胺盐混合，然后进行三乙胺的回收，回收三乙胺后的碱母液进行磷资源利用。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)取部分草甘膦含量为0.8-2wt％的草甘膦酸母液作为第一草甘膦母液，对第一草甘膦酸母液进行至少2级浓缩结晶过滤；所述第一草甘膦母液为草甘膦酸母液总量的30-70wt％；所述至少2级浓缩结晶过滤中每一级浓缩结晶过滤的结晶浆料中的晶体质量含量为15-30wt％；所述至少2级浓缩结晶过滤中的结晶温度为20-50℃；
(2)步骤(1)所述至少2级浓缩结晶过滤后得到的除盐浓缩母液与水解液混合，混合的温度为110-120℃，得到水解后液；所得除盐浓缩母液中草甘膦的含量为3-8wt％；
(3)结晶处理步骤(2)所得水解后液，固液分离得到草甘膦产品与草甘膦含量为0.8-2wt％的草甘膦酸母液；
步骤(3)所得草甘膦酸母液循环套用于步骤(1)；
所述方法还包括使用洗涤液对除第一级浓缩结晶过滤所得三乙胺盐进行洗涤，洗涤后液回用于第一级浓缩结晶过滤；所述洗涤液包括水和/或草甘膦酸母液；洗涤液为水时，洗涤液用量为被洗涤三乙胺盐质量的0.05-0.2倍；洗涤液为草甘膦酸母液时，洗涤液用量为被洗涤三乙胺盐质量的0.2-2倍；
(4)余量草甘膦酸母液与至少2级浓缩结晶过滤所得三乙胺盐混合，然后进行三乙胺的回收，回收三乙胺后的碱母液进行磷资源利用；
步骤(3)与步骤(4)不分先后顺序。
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