CN113067095B - 一种三维多孔弹性隔膜及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种三维多孔弹性隔膜及其制备和应用，相比于目前使用的凝胶电解质弹性隔膜，该三维多孔固体隔膜具有更好的机械性能和更高的弹性，在反复的伸缩之后不会出现破损，阻止了内部短路的发生；相比凝胶态电解液，膜内填充的液态电解液具有更高的离子传导率，组装的电池倍率性能更加优异；同时，该方法制备过程简单，能耗低，适合大规模生产。

Description

一种三维多孔弹性隔膜及其制备和应用
技术领域
本发明属于弹性电池隔膜领域，公开了一种三维多孔弹性隔膜及其制备方法与应用。
背景技术
弹性的电子设备因其在可穿戴设备、植入式医疗器械、电子皮肤等设备中的潜在应用越来越受到人们的关注。为了满足可靠性弹性电子设备的要求，发展可变形的能量储存装置至关重要。目前，已有一些研究成功制备出了可变形的电源设备，比如弹性锂离子电池、弹性钠离子电池、弹性超级电容器、弹性银-锌电池等。但目前的工作主要集中在弹性电极的制备及弹性结构的设计，对隔膜的研究很少。而隔膜作为电池关键组分，其发展对弹性设备的研究是至关重要的。
因凝胶电解质的可控性和变形性，目前弹性设备中使用的隔膜基本上为凝胶电解质。但相比于液态电解液，凝胶电解质的离子传导率低，导致其组装的电池倍率性能较差。同时，凝胶电解质的机械性能较差，在反复的拉伸过程中易破裂，导致正负极的接触，造成内部短路。要想实现弹性电源设备在反复拉伸过程中的安全稳定输出，急需发展不易破裂的固体弹性隔膜。
发明内容
本发明制备一种三维多孔的固体弹性材料。
采用的具体技术方案如下：一种三维多孔弹性隔膜的制备方法，所述弹性隔膜通过以下步骤制备：
1)将弹性高分子的一种或两种以上加入到溶剂中，在温度为20～100℃下充分搅拌0.5～48h制成溶液A；
2)将步骤(1)制备的溶液A倾倒在铝箔或直接倾倒在平板上，挥发溶剂0～60分钟，然后将其整体浸渍入弹性高分子的不良溶剂中1～300分钟，在0～60℃温度下制备成多孔膜；
3)将步骤(2)制备的多孔膜在0～200℃下干燥1～24h，制得弹性隔膜。
基于以上技术方案，优选的，步骤1)中所述弹性高分子为丁苯橡胶、聚异戊二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、乙丙橡胶、丁晴橡胶、顺丁橡胶中的一种或二种以上。
基于以上技术方案，优选的，步骤1)中所述弹性高分子的溶剂为环己烷、甲苯、苯、醋酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃中的一种或二种以上；其中弹性高分子在溶液中的浓度为2～70wt％,优选5～20wt％。
基于以上技术方案，优选的，步骤2)中所述弹性高分子的不良溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、水、DMF中的一种或二种以上。
基于以上技术方案，优选的，步骤2)中所述的溶剂挥发的时间为0～60分钟，优选0～10分钟，并且树脂浸入在不良溶剂中的时间为1～300分钟，优选5～100分钟。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的三维多孔弹性材料，所述三维弹性材料的拉伸断裂点为600％-1400％。
基于以上技术方案，优选的，所述弹性材料为固态。
基于以上技术方案，优选的，所述弹性材料为三维多孔材料，孔径范围为500nm-10μm。。
本发明所述弹性材料用于弹性钠离子电池中作为隔膜。
有益效果
(1)相比于目前使用的凝胶电解质弹性隔膜，本发明制备得到三维多孔固体隔膜具有更加优异的弹性性能，能够满足更高的弹性要求，实用性更高，适用范围更广。
(2)本发明制备得到的三为多孔弹性隔膜作为固体隔膜，具有更好的机械性能，即使在反复的伸缩之后不会出现破损，能够很好地隔断正负极，阻止了内部短路的发生，提高了弹性设备的可靠性和安全性。
(3)相比凝胶态电解液，本发明的三维多孔弹性隔膜在组装电池，填充有液态电解液具有更高的离子传导率，能够保证离子在隔膜中的快速传导，组装的电池具有更加优异倍率性能。
(4)本发明三维多孔弹性隔膜的制备方法过程简单，能耗低，适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例1的SEM图。
图2为实施例1和对比例1在100mA/g的充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
(丁苯橡胶制备弹性隔膜)
称取1.0g丁苯橡胶(弹性高分子)加入到9.0g甲苯中，搅拌数小时至完全溶解，形成10％的高分子溶液。将混合溶液平铺于玻璃板，铺膜厚度设置为200μm，然后迅速浸入5L乙醇中30分钟，固化，在50℃下干燥12h得到最终的丁苯橡胶弹性隔膜。将Na3V2(PO4)3@C电极作为工作电极，金属钠片作为负极，制备的弹性隔膜作为隔膜，溶质为1MNaClO4，溶剂EC(碳酸乙烯酯)和PC(碳酸丙烯酯)混合物(质量比1:1)，添加剂为质量分数为5％的FEC作为电解液，通过CR2016扣式壳体按照负极壳体、负极电极、电解液、隔膜、电解液、正极电极、正极壳体的顺序依次叠放压紧组装成钠离子电池。
实施例2
(聚异戊二烯制备弹性隔膜)
称取1.0g聚异戊二烯(弹性高分子)加入到9.0g甲苯中，搅拌数小时至完全溶解，形成10％的高分子溶液。将混合溶液平铺于玻璃板，铺膜厚度设置为200μm，然后迅速浸入5L乙醇中30分钟，固化，在50℃下干燥12h得到最终的聚异戊二烯弹性隔膜。电池组装同实施例1。
实施例3
(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物制备弹性隔膜)
称取1.0g聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(弹性高分子)加入到9.0g甲苯中，搅拌数小时至完全溶解，形成10％的高分子溶液。将混合溶液平铺于玻璃板，铺膜厚度设置为200μm，然后迅速浸入5L乙醇中30分钟，固化，在50℃下干燥12h得到最终的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物弹性隔膜。
电池组装同实施例1。
实施例4
(乙丙橡胶制备弹性隔膜)
称取1.0g乙丙橡胶(弹性高分子)加入到9.0g甲苯中，搅拌数小时至完全溶解，形成10％的高分子溶液。将混合溶液平铺于玻璃板，铺膜厚度设置为200μm，然后迅速浸入5L乙醇中30分钟，固化，在50℃下干燥12h得到最终的乙丙橡胶弹性隔膜。电池组装同实施例1。
实施例5
(顺丁橡胶制备弹性隔膜)
称取1.0g顺丁橡胶(弹性高分子)加入到9.0g甲苯中，搅拌数小时至完全溶解，形成10％的高分子溶液。将混合溶液平铺于玻璃板，铺膜厚度设置为200μm，然后迅速浸入5L乙醇中30分钟，固化，在50℃下干燥12h得到最终的顺丁橡胶弹性隔膜。电池组装同实施例1。
对比例1
(凝胶电解质弹性隔膜)
先将二氯甲烷与丙酮以质量比40:1混合，得到混合溶液，再向其中加入0.35g聚环氧乙烷，0.35g丁二腈和0.30g双三氟甲基磺酸钠，搅拌得到均匀的凝胶。然后将凝胶平铺于玻璃板，厚度设置为200μm，干燥30分钟，得到凝胶电解质弹性隔膜。将Na3V2(PO4)3@C电极作为工作电极，金属钠片作为负极，制备的凝胶电解质隔膜作为隔膜，通过CR2016扣式壳体按照负极壳体、负极电极、隔膜、正极电极、正极壳体的顺序依次叠放压紧组装成钠离子电池。
对比例2
(采用PBI膜制备工艺制备弹性隔膜)
尝试将1.0g丁苯橡胶溶于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，由于丁苯橡胶与DMF的极性相差较大，故丁苯橡胶不能溶于DMF。由此可以看出，以往的电极隔膜制备工艺是不能用于弹性隔膜的制备。
从图1可以看出，实施例1中弹性隔膜的正反面上均有微米级以上的大孔，而且这些孔延伸至了隔膜的内部，从而形成一个连贯的通道。这种连贯的大孔能够保证液态电解液的浸润，从而在隔膜里形成离子传输的通道，保证了离子在隔膜内部的快速传输。
从图2可以看出，在100mA/g的电流下，实施例1表现出了113mAh g-1的比容量，而对比例则只表现出了87mAh g-1的比容量。这是因为，相比于对比例的凝胶电解质，实施例1中使用的液态电解液具有更快的钠离子传输速度，更有利于正极材料的容量发挥，从而表现出了更高的比容量。而且，相比于凝胶电解质的易破损，实施例1在200％应变的拉伸循环后仍未出现破损，表现出了极好的机械性能和稳定性。
而且，实施例1还表现出了极高的弹性。实施例1的拉伸断裂点在850％，意味着这个弹性隔膜的伸缩率能够达到850％。实施例1在伸缩率为200％的情况下，对其进行电极组装，该电池仍能表现出108mAh g-1的比容量，具有优异的弹性和电化学性能。

Claims (7)

1.三维多孔弹性材料在弹性钠离子电池中作为隔膜的应用，其特征在于：所述三维多孔弹性材料的制备方法包括如下步骤：
1)将弹性高分子材料加入到溶剂中，于20～100℃下充分搅拌0.5～48h制成溶液A；
2)将溶液A倾倒在铝箔或直接倾倒在平板上，挥发溶剂0～60分钟，然后将上述整体于0～60℃下浸渍入弹性高分子的不良溶剂中1～300分钟，得到多孔膜；
3)将步骤(2)制备的多孔膜在0～200℃下干燥1～24h，制得所述三维多孔弹性材料；
步骤1)中所述弹性高分子材料为丁苯橡胶、聚异戊二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、乙丙橡胶、丁晴橡胶、顺丁橡胶中的至少一种；
步骤1)中所述溶剂为环己烷、甲苯、苯、醋酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃中的至少一种；弹性高分子材料在溶液A中的浓度为2～70wt％。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：弹性高分子材料在溶液A中的浓度为5～20wt％。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤2)中所述弹性高分子的不良溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、水、DMF中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤2)中所述的溶剂挥发的时间为0～10分钟，树脂浸入在不良溶剂中的时间为5～100分钟。
5.根据权利要求1-4任一项所述的应用，其特征在于，所述三维多孔 弹性材料的拉伸断裂点为600％-1400％。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述三维多孔 弹性材料为固态。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在，所述三维多孔 弹性材料为三维多孔材料，孔径范围为500nm-10μm。
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