CN113062007A - 一种助剂杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维及其制备方法 - Google Patents

一种助剂杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种助剂杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维及其制备方法。所述制备方法包括：提供包含超高分子量聚氧化乙烯、助剂、抗氧剂与分散介质的纺丝溶液；采用湿法纺丝技术，将所述纺丝溶液注入凝固浴进行凝固定型，获得冻胶纤维，之后对所述冻胶纤维进行萃取、干燥处理，获得超高分子量聚氧化乙烯萃取干燥纤维，以及，将所述超高分子量聚氧化乙烯萃取干燥纤维与包含抗氧剂的溶液充分接触浸渍，再经热牵伸，获得助剂杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维。本发明中的助剂可明显提高冻胶转变温度，增加冻胶纤维的结构稳定性，力学性能也明显提高；同时助剂的羟基化处理可淬灭溶液中的氧自由基，降低溶液中氧自由基的浓度，有效延缓PEO的降解。

Description

一种助剂杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种助剂杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维及其制备方法。
背景技术
聚氧化乙烯(PEO)，又称聚环氧乙烷，是由环氧乙烷多相催化开环聚合而成的高分子量均聚体。PEO因其可生物降解，水溶性好且生物相容性好，而有非常广泛的应用。
PEO有较多纺丝方面的研究。公开号为CN103706335A的中国发明专利将PEO与难以静电纺丝的壳聚糖复合，成功制得可以用于砷化合物的吸附与分离的复合纳米纤维。然而，此方法制备的复合纤维强度很低(＜20MPa)，难以满足实际使用的需求。公开号为US4619988A 的美国发明专利用分子量为100万的PEO为原料，二甲苯为溶剂进行溶液纺丝。该PEO纤维的强度为0.1GPa(0.83cN/dtex)，模量为0.5GPa(4.16cN/dtex)。日本Toshito等制备了采用熔融纺丝法分子量54万的PEO纤维，其纤维强度最高达0.68cN/dtex；若原料分子量继续增加，导致加工过程中降解非常严重，反而降低了力学性能。通常，商业编织物要求纤维的强度高于0.4GPa(约2.8cN/dtex)，显然传统的聚氧化乙烯的纺丝工艺如静电纺丝，熔融纺丝和溶液纺丝所制备的PEO纤维无法满足这一要求。
冻胶纺丝法是一种制备高强纤维的常用纺丝方法。超高的分子量和较低的纺丝浓度为后续牵伸倍数的提高从而制得高强纤维提供了基础。冻胶纤维作为冻胶纺丝法的关键因素之一，其冻胶结构的稳定性对于纤维的性能具有非常重要的影响。美国Yao Donggang课题组用分子量800万的PEO为原料，分子量200的聚乙二醇为溶剂，采用冻胶纺丝法所制得的纤维强度为0.66GPa(5.5cN/dtex)。该技术方法所制备的PEO纤维强度有所提升，但由于加工过程中 PEO降解十分严重，强度与理论值相差仍较大。公开号为CN111206291A的中国发明专利使用分子量为400-1000万的超高分子量聚氧化乙烯进行冻胶纺丝，通过优化溶解条件和纺丝工艺得到分子量为100～300万，强度为5～25cN/dtex的超高分子量聚氧化乙烯纤维。但所制得的纤维的冻胶纤维较低温度下充分凝固，并在低温下储存，限制了其更广泛的应用。因此，研究如何提高PEO冻胶纤维的冻胶转变点，有利于纤维的强度提升的新纺丝体系和工艺，以更好地满足实际使用的需求是非常必要的。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种助剂杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维及其制备方法，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种助剂杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维的制备方法，其包括：
提供包含超高分子量聚氧化乙烯、助剂、抗氧剂与分散介质的纺丝溶液，其中所述助剂包括羟基化碳纳米管、羟基化石墨烯、羟基化纤维素纳米晶、羟基化纤维素纳米纤维中的任意一种或两种以上的组合；
采用湿法纺丝技术，于50～90℃将所述纺丝溶液注入凝固浴进行凝固定型，获得冻胶纤维，之后对所述冻胶纤维进行萃取、干燥处理，获得超高分子量聚氧化乙烯萃取干燥纤维，其中所述凝固浴包括乙醇、丙酮、甘油、白油、己烷、庚烷中任意一种或两种以上的组合；
以及，将所述超高分子量聚氧化乙烯萃取干燥纤维与包含抗氧剂的溶液充分接触浸渍，再经热牵伸，获得助剂杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
将助剂超声分散于分散介质中，再加入超高分子量聚氧化乙烯和抗氧剂，并向所获混合液中通入惰性气体进行除氧，之后于80～150℃对所述混合液进行搅拌预溶解，再于30～120℃进行恒温震荡溶解5～120h，得到透明均一的纺丝溶液。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的助剂杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维。
进一步的，所述超高分子量聚氧化乙烯纤维的直径为10～100μm，强度为10～40cN/dtex，模量为50～500cN/dtex，断裂伸长率为10～100％，粘均分子量为100～500万。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明选择PEO冻胶转变温度较高的溶剂，提高冻胶纤维的冻胶网络在较高温度下的结构稳定性；
(2)本发明选用的助剂既可以在溶液中良好分散，又可明显提高冻胶转变温度，增加冻胶纤维的结构稳定性，牵伸纤维的力学性能得到明显提高；
(3)本发明中助剂的羟基化处理可淬灭溶液中的氧自由基，降低溶液中氧自由基的浓度，有效延缓PEO的降解；
(4)本发明采用常温下进行冻胶纤维的凝固和萃取，既不影响冻胶纤维的稳定性，又拓宽了纤维的制备条件和应用范围；
(4)本发明在热牵伸之前将萃取干燥纤维表面进行浸渍一层抗氧剂处理，隔绝在牵伸过程中的氧气与纤维的接触，明显提高牵伸后纤维的分子量；
(4)本发明中在及时收集挤出的超高分子量聚氧化乙烯冻胶纤维，不会因互相黏连而破坏冻胶纤维的形态。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种助剂杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维的制备方法，其包括：
提供包含超高分子量聚氧化乙烯、助剂、抗氧剂与分散介质的纺丝溶液，其中所述助剂包括羟基化碳纳米管、羟基化石墨烯、羟基化纤维素纳米晶、羟基化纤维素纳米纤维中的任意一种或两种以上的组合；
采用湿法纺丝技术，于50～90℃将所述纺丝溶液注入凝固浴进行凝固定型，获得冻胶纤维，之后对所述冻胶纤维进行萃取、干燥处理，获得超高分子量聚氧化乙烯萃取干燥纤维，其中所述凝固浴包括乙醇、丙酮、甘油、白油、己烷、庚烷中任意一种或两种以上的组合；
以及，将所述超高分子量聚氧化乙烯萃取干燥纤维与包含抗氧剂的溶液充分接触浸渍，再经热牵伸，获得助剂杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：
将助剂超声分散于分散介质中，再加入超高分子量聚氧化乙烯和抗氧剂，并向所获混合液中通入惰性气体进行除氧，之后于80～150℃对所述混合液进行搅拌预溶解，再于30～120℃进行恒温震荡溶解5～120h，得到透明均一的纺丝溶液。
具体的，所述纺丝溶液的制备可以包括：常温下将助剂加入到分散介质中超声一定时间后，得到助剂良好分散的分散介质；将超高分子量聚氧化乙烯粉末和抗氧剂加入到助剂良好分散的分散介质中，通惰性气体除氧后密封；先于一定温度下机械搅拌预溶解，再转移入恒温振荡器中溶解，得到透明均一的助剂杂化的超高分子量聚氧化乙烯纺丝溶液。
进一步的，所述搅拌预溶解的温度为80～120℃。
进一步的，所述恒温震荡溶解的温度为40～100℃，优选50～80℃。
进一步的，所述恒温震荡溶解的时间为12～100h，优选为24～72h。
进一步的，所述助剂超声分散于分散介质的超声时间为1～300min，优选为10～200min。
进一步的，所述超高分子量聚氧化乙烯的粘均分子量为400～1000万。
进一步的，所述超高分子量聚氧化乙烯包括超高分子量聚氧化乙烯粉末。
进一步的，所述分散介质包括甲苯、苯、乙二醇、聚乙二醇中的任意一种或两种以上的组合。
进一步的，所述抗氧剂包括[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、N,N-二苯基脲、五硫化胺中的任意一种或两种以上的组合。进一步的，所述助剂与超高分子量聚氧化乙烯的质量比为0.1～50:100，优选为1～20:100，亦即所述加入助剂的质量为超高分子量聚氧化乙烯质量的0.1％～50％；优选的，加入助剂的质量为超高分子量聚氧化乙烯质量的1％～20％。
进一步的，所述超高分子量聚氧化乙烯在分散介质中的浓度为2～10wt％，优选为2～6wt％；亦即所述超高分子量聚氧化乙烯在分散介质中的质量浓度为2％～10％；优选的，所述超高分子量聚氧化乙烯在分散介质中的质量浓度为2％～6％。
进一步的，所述抗氧剂与超高分子量聚氧化乙烯的质量比为0.05～10:100，优选为 0.2～5:100；亦即所述抗氧剂质量为超高分子量聚氧化乙烯的质量的0.05％～10％；优选的，所述抗氧剂的质量为超高分子量聚氧化乙烯的质量的0.2％～5％。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：
采用湿法纺丝技术，使用湿法纺丝装置将所述纺丝溶液注入凝固浴进行凝固定型，获得冻胶纤维，其中，所述湿法纺丝法采用的工艺条件包括：所述湿法纺丝装置中的计量泵频率为1～10Hz，优选为1～5Hz，喷丝头的截面形状为圆柱形或圆锥形，孔径为0.1～2.5mm、长径比为2～20，或者喷丝头的截面形状为圆环形，外径为0.2～3mm、内径为0.1～2mm；
以及，以萃取剂对所述冻胶纤维进行萃取，再进行干燥处理，获得超高分子量聚氧化乙烯萃取干燥纤维。
具体的，所述超高分子量聚氧化乙烯萃取干燥纤维的制备方法可以包括：将前述制备的纺丝溶液转移入湿法纺丝机恒温釜中，设置温度为50～90℃，纺丝液经过计量泵和喷丝头挤出，在凝固浴中凝固定型得到冻胶纤维。冻胶纤维经萃取、干燥后得到助剂杂化的超高分子量聚氧化乙烯萃取干燥纤维。
进一步的，所述凝固浴的温度为0～30℃，优选为10～30℃。
进一步的，所述萃取剂包括己烷、乙醇、丙酮中的任意一种或两种以上的组合。
进一步的，所述萃取处理的温度为0～30℃，优选为10～30℃。
进一步的，所述萃取处理的时间为10～200min，优选为30～150min，尤其优选为60～120min。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法具体包括：
将抗氧剂与易挥发溶剂混合形成所述包含抗氧剂的溶液，再将所述超高分子量聚氧化乙烯萃取干燥纤维与所述包含抗氧剂的溶液充分接触浸渍，之后进行2～4级热牵伸，获得助剂杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维。
具体的，所述制备方法具体包括：将前述步骤得到的助剂杂化的超高分子量聚氧化乙烯萃取干燥纤维预先浸渍在含抗氧剂的易挥发溶剂浴后，再经2～4级热牵伸，得到助剂杂化的超高分子量聚氧化乙烯牵伸纤维，热牵伸的温度为40～70℃，热牵伸的总倍数为10～50倍。
进一步的，所述易挥发溶剂包括己烷、乙醇、丙酮中的任意一种或两种以上的组合。
进一步的，所述抗氧剂与易挥发溶剂的质量比为1～20：100。
进一步的，所述热牵伸的温度为40～70℃，热牵伸的总倍数为10～50倍。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的助剂杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维。
进一步的，所述超高分子量聚氧化乙烯纤维的直径为10～100μm，强度为10～40cN/dtex，模量为50～500cN/dtex，断裂伸长率为10～100％，粘均分子量为100～500万。
本发明中的助剂可有效增加冻胶纤维中三维网络的交联点，进而提高冻胶纤维的冻胶转变温度，同时提高冻胶结构的稳定性。
下面结合若干优选实施例及对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
(1)室温下，将0.18g羟基化石墨烯加入到441g乙二醇中超声30分钟后，得到羟基化石墨烯良好分散的溶液，再将9g粘均分子量为400万的超高分子量聚氧化乙烯粉末、0.09g[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯加入到溶液中通氮气除氧10min后密封，加热至80℃磁力搅拌预溶解30min，将其转移入恒温振荡器中于80℃下溶解24h，得到PEO 质量浓度为2％，羟基化石墨烯质量浓度为PEO浓度的2％的纺丝溶液。
(2)将步骤(1)中制备的纺丝溶液转移入湿法纺丝机恒温釜，设置纺丝釜温度80℃。纺丝液经过计量泵和喷丝头挤出，在乙醇浴中凝固定型得到冻胶纤维。其中，计量泵的频率为5Hz，乙醇浴温度为10℃，喷丝头为圆柱形，孔径为1mm、长径比为10。冻胶纤维经萃取、干燥后得到萃取干燥纤维。其中，萃取剂为丙酮，萃取温度为20℃，萃取时间为1h。
(3)将步骤(2)中制备的萃取干燥纤维经过加入抗氧剂浓度为2％的丙酮浴后，进行两级热牵伸，其中，一级热牵伸温度为40℃，牵伸倍数为3倍，二级热牵伸温度为50℃，牵伸倍数为2倍，经热牵伸后得到羟基化石墨烯杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维。
对得到的羟基化石墨烯杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维进行检测，强度为17.1cN/dtex，模量为202.9cN/dtex，断裂伸长率为73.3％，粘均分子量为153.4万，其对应的冻胶纤维的冻胶转变温度为25.2℃。
实施例2
(1)室温下，将0.36g羟基化碳纳米管加入到432g乙二醇中超声60分钟后，得到羟基化碳纳米管良好分散的溶液，将18g粘均分子量为500万的超高分子量聚氧化乙烯粉末和0.18g[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯在锥形瓶中通氮气除氧20min后密封，加热至80℃磁力搅拌预溶解30min，将其转移入恒温振荡器中于80℃下溶解48h，得到PEO质量浓度为4％，羟基化碳纳米管质量浓度为PEO浓度的2％的纺丝溶液。
(2)将步骤(1)中制备的纺丝溶液转移入湿法纺丝机恒温釜，设置纺丝釜温度80℃。纺丝液经过计量泵和喷丝头挤出，在乙醇浴中凝固定型得到冻胶纤维。其中，计量泵的频率为5Hz，乙醇浴温度为10℃，喷丝头为圆柱形，孔径为1mm、长径比为10。冻胶纤维经萃取、干燥后得到萃取干燥纤维。其中，萃取剂为丙酮，萃取温度为20℃，萃取时间为1h。
(3)将步骤(2)中制备的萃取干燥纤维经过抗氧剂浓度为5％的乙醇浴，再进行三级热牵伸，其中，一级热牵伸温度为55℃，牵伸倍数为5倍，二级热牵伸温度为60℃，牵伸倍数为3倍，三级热牵伸温度为65℃，牵伸倍数为2倍，经热牵伸后得到羟基化碳纳米管杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维。
对得到的羟基化碳纳米管杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维进行检测，强度为27.5cN/dtex，模量为389.4cN/dtex，断裂伸长率为31.2％，粘均分子量为257.5万，其对应的冻胶纤维的冻胶转变温度为30.4℃。
实施例3
(1)室温下，将0.72g羟基化纤维素纳米晶加入到432g乙二醇中超声90分钟后，得到羟基化纤维素纳米晶良好分散的溶液，再将18g粘均分子量为800万的超高分子量聚氧化乙烯粉末和0.18g[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯加入到溶液中通氩气除氧10min 后密封，加热至90℃磁力搅拌预溶解30min，将其转移入恒温振荡器中于80℃下溶解48h，得到PEO质量浓度为4％，羟基化纤维素纳米晶质量浓度为PEO浓度的4％的纺丝溶液。
(2)将步骤(1)中制备的纺丝溶液转移入湿法纺丝机恒温釜，设置纺丝釜温度80℃。纺丝液经过计量泵和喷丝头挤出，在乙醇浴中凝固定型得到冻胶纤维。其中，计量泵的频率为8Hz，乙醇浴温度为30℃，喷丝头为圆柱形，孔径为0.5mm、长径比为10。冻胶纤维经萃取、干燥后得到萃取干燥纤维。其中，萃取剂为丙酮，萃取温度为30℃，萃取时间为2h。
(3)将步骤(2)中制备的萃取干燥纤维经过抗氧剂浓度为5％的乙醇浴，在进行三级热牵伸，其中，一级热牵伸温度为50℃，牵伸倍数为3倍，二级热牵伸温度为60℃，牵伸倍数为1.5倍，三级热牵伸温度为70℃，牵伸倍数为1.2倍，经热牵伸后得到羟基化纤维素纳米晶杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维。
对得到的羟基化纤维素纳米晶杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维进行检测，强度为29.4 cN/dtex，模量为353.6cN/dtex，断裂伸长率为41.2％，粘均分子量为418.4万，其对应的冻胶纤维的冻胶转变温度为34.8℃。
实施例4
(1)室温下，将9g羟基化纤维素纳米晶加入到396g乙二醇中超声120分钟后，得到羟基化纤维素纳米晶良好分散的溶液，将45g粘均分子量为1000万超高分子量聚氧化乙烯粉末和0.45g3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯加入到溶液中通氩气除氧30min后密封，加热至100℃磁力搅拌预溶解30min，将其转移入恒温振荡器中于120℃下溶解72h，得到PEO 质量浓度为10％，羟基化纤维素纳米晶质量浓度为PEO浓度的20％的纺丝溶液。
(2)将步骤(1)中制备的纺丝溶液转移入湿法纺丝机恒温釜，设置纺丝釜温度80℃。纺丝液经过计量泵和喷丝头挤出，在己烷浴中凝固定型得到冻胶纤维。其中，计量泵的频率为5Hz，己烷浴温度为20℃，喷丝头为环形，内径为1mm、外径为2mm、长径比为10。冻胶纤维经萃取、干燥后得到萃取干燥纤维。其中，萃取剂为乙醇，萃取温度为20℃，萃取时间为2h。
(3)将步骤(2)中制备的萃取干燥纤维经过抗氧剂浓度为2％的乙醇浴，再进行三级热牵伸，其中，一级热牵伸温度为45℃，牵伸倍数为4倍，二级热牵伸温度为55℃，牵伸倍数为3倍，三级热牵伸温度为65℃，牵伸倍数为2倍，经热牵伸后得到羟基化纤维素纳米晶杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维。
对得到的羟基化纤维素纳米晶杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维进行检测，强度为22.6 cN/dtex，模量为214.7cN/dtex，断裂伸长率为44.1％，粘均分子量为485.5万，其对应的冻胶纤维的冻胶转变温度为26.8℃。
实施例5
(1)室温下，将2.25g羟基化纤维素纳米纤维加入到425g甲苯超声100分钟后，得到羟基化纤维素纳米纤维良好分散的溶液，将22.5g粘均分子量为500万的超高分子量聚氧化乙烯粉末和0.23g3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯加入到溶液中通氮气除氧 10min后密封，加热至80℃磁力搅拌预溶解30min，将其转移入恒温振荡器中于45℃下溶解48h，得到PEO质量浓度为5％，羟基化纤维素纳米纤维质量浓度为PEO浓度的10％的纺丝溶液。
(2)将步骤(1)中制备的纺丝溶液转移入湿法纺丝机恒温釜，设置纺丝釜温度50℃。纺丝液经过计量泵和喷丝头挤出，在甘油浴中凝固定型得到冻胶纤维。其中，计量泵的频率为8Hz，甘油浴温度为10℃，喷丝头为圆柱，孔径为1mm、长径比为10。冻胶纤维经萃取、干燥后得到萃取干燥纤维。其中，萃取剂为乙醇，萃取温度为10℃，萃取时间为1h。
(3)将步骤(2)中制备的萃取干燥纤维经过抗氧剂浓度为2％的乙醇浴，再进行二级热牵伸，其中，一级热牵伸温度为45℃，牵伸倍数为4倍，二级热牵伸温度为55℃，牵伸倍数为2倍，经热牵伸后得到羟基化纤维素纳米纤维杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维。
对得到的羟基化纤维素纳米纤维杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维进行检测，强度为 36.5cN/dtex，模量为382.3cN/dtex，断裂伸长率为32.1％，粘均分子量为220.4万，其对应的冻胶纤维的冻胶转变温度为35.4℃。
实施例6
(1)室温下，将1.08g羟基化石墨烯加入到432甲苯超声100分钟后，得到羟基化石墨烯良好分散的溶液，将18g粘均分子量为600万的超高分子量聚氧化乙烯粉末和0.18g3-(3,5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯加入到溶液中通氩气除氧30min后密封，加热至80℃磁力搅拌预溶解30min，将其转移入恒温振荡器中于45℃下溶解48h，得到PEO质量浓度为 4％，羟基化石墨烯质量浓度为PEO浓度的6％的纺丝溶液。
(2)将步骤(1)中制备的纺丝溶液转移入湿法纺丝机恒温釜，设置纺丝釜温度50℃。纺丝液经过计量泵和喷丝头挤出，在乙醇浴中凝固定型得到冻胶纤维。其中，计量泵的频率为5Hz，乙醇浴温度为0℃，喷丝头为圆环形，内径为1mm、外径为2mm、长径比为10。冻胶纤维经萃取、干燥后得到萃取干燥纤维。其中，萃取剂为己烷，萃取温度为0℃，萃取时间为2h。
(3)将步骤(2)中制备的萃取干燥纤维经过抗氧剂浓度为8％的乙醇浴，再进行三级热牵伸，其中，一级热牵伸温度为45℃，牵伸倍数为4倍，二级热牵伸温度为55℃，牵伸倍数为2倍，三级热牵伸温度为65℃，牵伸倍数为2倍，经热牵伸后得到羟基化石墨烯杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维。
对得到的羟基化石墨烯杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维进行检测，强度为27.2cN/dtex，模量为293.2cN/dtex，断裂伸长率为38.2％，粘均分子量为288.9万，其对应的冻胶纤维的冻胶转变温度为33.6℃。
实施例7
(1)室温下，将0.72g羟基化碳纳米管加入到414g甲苯超声100分钟后，得到羟基化碳纳米管良好分散的溶液，再将36g粘均分子量为600万的超高分子量聚氧化乙烯粉末和0.36gN,N-二苯基脲加入到溶液中通氮气除氧15min后密封，加热至90℃磁力搅拌预溶解30min，将其转移入恒温振荡器中于60℃下溶解48h，得到PEO质量浓度为8％，羟基化碳纳米管质量浓度为PEO浓度的2％的纺丝溶液。
(2)将步骤(1)中制备的纺丝溶液转移入湿法纺丝机恒温釜，设置纺丝釜温度60℃。纺丝液经过计量泵和喷丝头挤出，在白油浴中凝固定型得到冻胶纤维。其中，计量泵的频率为10Hz，白油浴温度为10℃，喷丝头为圆环形，内径为1mm、外径为2mm。冻胶纤维经萃取、干燥后得到萃取干燥纤维。其中，萃取剂为己烷，萃取温度为20℃，萃取时间为1小时。
(3)将步骤(2)中制备的萃取干燥纤维经过抗氧剂浓度为1％的乙醇浴，再进行三级热牵伸，其中，一级热牵伸温度为40℃，牵伸倍数为3倍，二级热牵伸温度为50℃，牵伸倍数为2倍，三级热牵伸温度为60℃，牵伸倍数为1.5倍，经热牵伸后得到羟基化碳纳米管杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维。
对得到的羟基化碳纳米管杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维进行检测，强度为31.7cN/dtex，模量为387.7cN/dtex，断裂伸长率为30.6％，粘均分子量为237.8万，其对应的冻胶纤维的冻胶转变温度为30.5℃。
实施例8
(1)室温下，将0.54g羟基化纤维素纳米纤维加入到431.5g聚乙二醇超声90min后，得到羟基化纤维素纳米纤维良好分散的溶液，再将13.5g粘均分子量为500万的超高分子量聚氧化乙烯粉末和0.14gN,N-二苯基脲加入到溶液中通氮气除氧10min后密封，加热至120℃磁力搅拌预溶解30min，将其转移入恒温振荡器中于80℃下溶解48h，得到PEO质量浓度3％，羟基化纤维素纳米纤维质量浓度为PEO浓度的4％的纺丝溶液。
(2)将步骤(1)中制备的纺丝溶液转移入湿法纺丝机恒温釜，设置纺丝釜温度80℃。纺丝液经过计量泵和喷丝头挤出，在乙醇浴中凝固定型得到冻胶纤维。其中，计量泵的频率为5Hz，乙醇浴温度为20℃，喷丝头为圆柱形，孔径为1mm、长径比为10。冻胶纤维经萃取、干燥后得到萃取干燥纤维。其中，萃取剂为己烷，萃取温度为20℃，萃取时间为1小时。
(3)将步骤(2)中制备的萃取干燥纤维经过抗氧剂浓度为10％的乙醇浴，再进行二级热牵伸，其中，一级热牵伸温度为50℃，牵伸倍数为4倍，二级热牵伸温度为60℃，牵伸倍数为2倍，经热牵伸后得到羟基化纤维素纳米纤维杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维。
对得到的羟基化纤维素纳米纤维杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维进行检测，强度为 28.6cN/dtex，模量为379.2cN/dtex，断裂伸长率为36.3％，粘均分子量为294.7万，其对应的冻胶纤维的冻胶转变温度为29.4℃。
实施例9
(1)室温下，将1.08g羟基化石墨烯加入到432g聚乙二醇超声90min后，得到羟基化石墨烯良好分散的溶液，再将18g粘均分子量为500万的超高分子量聚氧化乙烯粉末和0.18gN,N-二苯基脲加入到溶液中通氦气除氧30min后密封，加热至90℃磁力搅拌预溶解30min，将其转移入恒温振荡器中于90℃下溶解48h，得到PEO质量浓度为4％，羟基化石墨烯质量浓度为PEO浓度的6％的纺丝溶液。
(2)将步骤(1)中制备的纺丝溶液转移入湿法纺丝机恒温釜，设置纺丝釜温度90℃。纺丝液经过计量泵和喷丝头挤出，在乙醇浴中凝固定型得到冻胶纤维。其中，计量泵的频率为8Hz，乙醇浴温度为10℃，喷丝头为环形，内径为1mm、外径为2mm、长径比为10。冻胶纤维经萃取、干燥后得到萃取干燥纤维。其中，萃取剂为丙酮，萃取温度为10℃，萃取时间为2h。
(3)将步骤(2)中制备的萃取干燥纤维经过抗氧剂浓度为8％的乙醇浴，再进行三级热牵伸，其中，一级热牵伸温度为50℃，牵伸倍数为4倍，二级热牵伸温度为55℃，牵伸倍数为3倍，三级热牵伸温度为60℃，牵伸倍数为2倍，经热牵伸后得到羟基化石墨烯杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维。
对得到的羟基化石墨烯杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维进行检测，强度为33.2cN/dtex，模量为422.4cN/dtex，断裂伸长率为28.6％，粘均分子量为270.1万，其对应的冻胶纤维的冻胶转变温度为35.3℃。
实施例10
(1)室温下，将0.18g羟基化纤维素纳米纤维加入到441g苯超声90分钟后，得到羟基化纤维素纳米纤维良好分散的溶液，再将9g粘均分子量为800万的超高分子量聚氧化乙烯粉末和0.09g五硫化胺加入到溶液中通氮气除氧30min后密封，加热至90℃磁力搅拌预溶解 30min，将其转移入恒温振荡器中于90℃下溶解48h，得到PEO质量浓度2％，羟基化纤维素纳米纤维质量浓度为PEO浓度的2％的纺丝溶液。
(2)将步骤(1)中制备的纺丝溶液转移入湿法纺丝机恒温釜，设置纺丝釜温度90℃。纺丝液经过计量泵和喷丝头挤出，在乙醇浴中凝固定型得到冻胶纤维。其中，计量泵的频率为5Hz，乙醇浴温度为15℃，喷丝头为环形，内径为1mm、外径为2mm、长径比为10。冻胶纤维经萃取、干燥后得到萃取干燥纤维。其中，萃取剂为丙酮，萃取温度为25℃，萃取时间为2小时。
(3)将步骤(2)中制备的萃取干燥纤维经过抗氧剂浓度为3％的丙酮浴，再进行三级热牵伸，其中，一级热牵伸温度为50℃，牵伸倍数为3倍，二级热牵伸温度为55℃，牵伸倍数为1.5倍，三级热牵伸温度为60℃，牵伸倍数为1.2倍，经热牵伸后得到羟基化纤维素纳米纤维杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维。
对得到的羟基化纤维素纳米纤维杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维进行检测，强度为 19.4cN/dtex，模量为198.4cN/dtex，断裂伸长率为42.3％，粘均分子量为367.7万，其对应的冻胶纤维的冻胶转变温度为24.6℃。
实施例11
(1)室温下，将1.8g羟基化纤维素纳米晶加入到414g苯中超声90分钟后，得到羟基化纤维素纳米晶良好分散的溶液，再将36g粘均分子量为500万的超高分子量聚氧化乙烯粉末和0.36g五硫化胺加入到溶液中通氦气除氧20min后密封，加热至90℃磁力搅拌预溶解30min，将其转移入恒温振荡器中于50℃下溶解72h，得到PEO质量浓度为8％，羟基化纤维素纳米晶质量浓度为PEO浓度的5％的纺丝溶液。
(2)将步骤(1)中制备的纺丝溶液转移入湿法纺丝机恒温釜，设置纺丝釜温度50℃。纺丝液经过计量泵和喷丝头挤出，在乙醇浴中凝固定型得到冻胶纤维。其中，计量泵的频率为5Hz，乙醇浴温度为15℃，喷丝头为环形，内径为1mm、外径为2mm、长径比为10。冻胶纤维经萃取、干燥后得到萃取干燥纤维。其中，萃取剂为丙酮，萃取温度为15℃，萃取时间为2h。
(3)将步骤(2)中制备的萃取干燥纤维经过抗氧剂浓度为1％的丙酮浴，再进行二级热牵伸，其中，一级热牵伸温度为50℃，牵伸倍数为3倍，二级热牵伸温度为55℃，牵伸倍数为2倍，经热牵伸后得到羟基化纤维素纳米晶杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维。
对得到的羟基化纤维素纳米晶杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维进行检测，强度为24.6 cN/dtex，模量为243.1cN/dtex，断裂伸长率为29.8％，粘均分子量为192.2万，其对应的冻胶纤维的冻胶转变温度为27.4℃。
实施例12
(1)室温下，将0.72g羟基化石墨烯加入到432g乙二醇的锥形瓶中超声一定时间后，得到羟基化石墨烯良好分散的乙二醇，将18g粘均分子量800万的超高分子量聚氧化乙烯粉末和0.18g五硫化胺加入到乙二醇中通惰性气体除氧10min后密封，加热至80℃磁力搅拌预溶解30min，将其转移入恒温振荡器中于90℃下溶解48h，得到PEO质量浓度为4％，羟基化碳纳米管质量浓度为PEO浓度的4％的纺丝溶液。
(2)将步骤(1)中制备的纺丝溶液转移入湿法纺丝机恒温釜，设置纺丝釜温度80℃。纺丝液经过计量泵和喷丝头挤出，在乙醇浴中凝固定型得到冻胶纤维。其中，计量泵的频率为5Hz，乙醇浴温度为10℃，喷丝头为圆柱形，孔径为1mm、长径比为10。冻胶纤维经萃取、干燥后得到萃取干燥纤维。其中，萃取剂为丙酮，萃取温度为20℃，萃取时间为1h。
(3)将步骤(2)中制备的萃取干燥纤维经过抗氧剂浓度为5％的丙酮浴，再进行三级热牵伸，其中，一级热牵伸温度为40℃，牵伸倍数为3倍，二级热牵伸温度为50℃，牵伸倍数为2倍，三级热牵伸温度为60℃，牵伸倍数为1.5倍，经热牵伸后得到羟基化石墨烯杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维。
对本实施例得到的羟基化石墨烯杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维进行检测，强度为 24.6cN/dtex，模量为285.4cN/dtex，断裂伸长率为34.6％，粘均分子量为407.2万，其对应的冻胶纤维的冻胶转变温度为32.4℃。
对比例1
(1)室温下，将18g粘均分子量800万的超高分子量聚氧化乙烯粉末、432g N,N-二甲基甲酰胺和0.18g五硫化胺在锥形瓶中通惰性气体除氧10min后密封，加热至80℃磁力搅拌预溶解30min，将其转移入恒温振荡器中于90℃下溶解48h，得到质量浓度为4％的纺丝溶液。
(2)将步骤(1)中制备的纺丝溶液转移入湿法纺丝机恒温釜，设置纺丝釜温度80℃。纺丝液经过计量泵和喷丝头挤出，在乙醇浴中凝固定型得到冻胶纤维。其中，计量泵的频率为5Hz，乙醇浴温度为10℃，喷丝头为圆柱形，孔径为1mm、长径比为10。冻胶纤维经萃取、干燥后得到萃取干燥纤维。其中，萃取剂为丙酮，萃取温度为20℃，萃取时间为1h。
(3)将步骤(2)中制备的萃取干燥纤维进行三级热牵伸，其中，一级热牵伸温度为40℃，牵伸倍数为3倍，二级热牵伸温度为50℃，牵伸倍数为2倍，三级热牵伸温度为60℃，牵伸倍数为1.5倍，经热牵伸后得到超高分子量聚氧化乙烯纤维。
对本对比例得到的超高分子量聚氧化乙烯纤维进行检测，强度为7.1cN/dtex，模量为 33.4cN/dtex，断裂伸长率为115.2％，粘均分子量为214.5万，其对应的冻胶纤维的冻胶转变温度为10.6℃。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种助剂杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维的制备方法，其特征在于包括：
提供包含超高分子量聚氧化乙烯、助剂、抗氧剂与分散介质的纺丝溶液，其中所述助剂包括羟基化碳纳米管、羟基化石墨烯、羟基化纤维素纳米晶、羟基化纤维素纳米纤维中的任意一种或两种以上的组合；
采用湿法纺丝技术，于50～90℃将所述纺丝溶液注入凝固浴进行凝固定型，获得冻胶纤维，之后对所述冻胶纤维进行萃取、干燥处理，获得超高分子量聚氧化乙烯萃取干燥纤维，其中所述凝固浴包括乙醇、丙酮、甘油、白油、己烷、庚烷中任意一种或两种以上的组合；
以及，将所述超高分子量聚氧化乙烯萃取干燥纤维与包含抗氧剂的溶液充分接触浸渍，再经热牵伸，获得助剂杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：
将助剂超声分散于分散介质中，再加入超高分子量聚氧化乙烯和抗氧剂，并向所获混合液中通入惰性气体进行除氧，之后于80～150℃对所述混合液进行搅拌预溶解，再于30～120℃进行恒温震荡溶解5～120h，得到透明均一的纺丝溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述搅拌预溶解的温度为80～120℃；
和/或，所述恒温震荡溶解的温度为40～100℃，优选为50～80℃；
和/或，所述恒温震荡溶解的时间为12～100h，优选为24～72h；
和/或，所述助剂超声分散于分散介质的超声时间为1～300min，优选为10～200min。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述超高分子量聚氧化乙烯的粘均分子量为400～1000万；
和/或，所述超高分子量聚氧化乙烯包括超高分子量聚氧化乙烯粉末；
和/或，所述分散介质包括甲苯、苯、乙二醇、聚乙二醇中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述抗氧剂包括[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、N，N-二苯基脲、五硫化胺中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述助剂与超高分子量聚氧化乙烯的质量比为0.1～50∶100，优选为1～20∶100；
和/或，所述超高分子量聚氧化乙烯在分散介质中的浓度为2～10wt％，优选为2～6wt％；
和/或，所述抗氧剂与超高分子量聚氧化乙烯的质量比为0.05～10∶100，优选为0.2～5∶100。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：
采用湿法纺丝技术，使用湿法纺丝装置将所述纺丝溶液注入凝固浴进行凝固定型，获得冻胶纤维，其中，所述湿法纺丝法采用的工艺条件包括：所述湿法纺丝装置中的计量泵频率为1～10Hz，优选为1～5Hz，喷丝头的截面形状为圆柱形或圆锥形，孔径为0.1～2.5mm、长径比为2～20，或者喷丝头的截面形状为圆环形，外径为0.2～3mm、内径为0.1～2mm；
以及，以萃取剂对所述冻胶纤维进行萃取，再进行干燥处理，获得超高分子量聚氧化乙烯萃取干燥纤维。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述凝固浴的温度为0～30℃，优选为10～30℃；
和/或，所述萃取剂包括己烷、乙醇、丙酮中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述萃取处理的温度为0～30℃，优选为10～30℃；
和/或，所述萃取处理的时间为10～200min，优选为30～150min，尤其优选为60～120min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：
将抗氧剂与易挥发溶剂混合形成所述包含抗氧剂的溶液，再将所述超高分子量聚氧化乙烯萃取干燥纤维与所述包含抗氧剂的溶液充分接触浸渍，之后进行2～4级热牵伸，获得助剂杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述易挥发溶剂包括己烷、乙醇、丙酮中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述抗氧剂与易挥发溶剂的质量比为1～20∶100；
和/或，所述热牵伸的温度为40～70℃，热牵伸的总倍数为10～50倍。
9.由权利要求1-8中任一项所述方法制备的助剂杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维。
10.根据权利要求9所述的助剂杂化的超高分子量聚氧化乙烯纤维，其特征在于：所述超高分子量聚氧化乙烯纤维的直径为10～100μm，强度为10～40cN/dtex，模量为50～500cN/dtex，断裂伸长率为10～100％，粘均分子量为100～500万。
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