CN113061750A

CN113061750A - 一种锂盐溶液中萃取回收锂的方法及其反应系统

Info

Publication number: CN113061750A
Application number: CN202110227443.4A
Authority: CN
Inventors: 袁中强; 戴梓宜
Original assignee: Hunan Yongshan Lithium Industry Co ltd
Current assignee: Hunan Yongshan Lithium Industry Co ltd
Priority date: 2021-03-01
Filing date: 2021-03-01
Publication date: 2021-07-02

Abstract

本发明涉及一种锂盐溶液中萃取回收锂的方法及反应系统，方法包括以下步骤：(1)将锂盐溶液注入碳化装置，开始搅拌与加热，持续通入CO₂，反应完全后进行固液分离，得到沉锂母液和Li₂CO₃；(2)对沉锂母液进行萃取，再使用CO₂反萃取，得到萃余母液和含LiHCO₃的反萃液；(3)将反萃液并入碳化装置，再次进行步骤(1)，得到二次沉锂母液和Li₂CO₃。本发明的回收方法，使用特殊的反应系统，锂的回收率能达到99.8％，副产物能用作电解液、吸附CO₂等其他行业，综合回收效率高，适用于进行工业化生产。

Description

一种锂盐溶液中萃取回收锂的方法及其反应系统

技术领域

本发明涉及复杂离子锂盐体系回收Li⁺技术领域，尤其涉及一种锂盐溶液中萃取回收锂的方法及其反应系统。

背景技术

锂辉石冶炼中，由于矿石中云母和粘土类杂质的原因，会导致得到的Li₂SO₄浸出液中含有K⁺等杂质，通过循环迭代，在氢氧化锂的分离母液中富集。当其中的K⁺达到一定浓度时，需要退出系统，集中处理母液，此时的母液也称为终点母液。

终点母液的一般成分为：Li₂O：60～65g/L；K⁺：30～35g/L；Na⁺：0～15g/L，其余为OH^-离子，碱当量很高。在Li₂O浓度高达60g/L的情况下，抛弃母液会导致大量的金属锂损失，同时，废水排放面对的环保问题也是一大难题。如果继续回用终点母液，高浓度的Na⁺、K⁺、Cl^-，会对成品的杂质指标产出重大隐患。

现有对锂辉石母液的处理方式是用石灰和纯碱除去其中的杂质离子，然后用碳酸根沉淀锂，物料流通量大，能耗高，锂的回收率低，产品成本高，还需要进行改进，因此，目前缺乏一种可以高效从复杂锂盐溶液中回收金属锂的工艺。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种锂盐溶液中萃取回收锂的方法及其反应系统。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种锂盐溶液中萃取回收锂的方法，包括以下步骤：

(1)将含氯、钾离子的锂盐溶液注入碳化装置，开始搅拌与加热，持续通入CO₂，反应完全后进行固液分离，得到沉锂母液和Li₂CO₃；

(2)对沉锂母液进行萃取，再使用CO₂反萃取，得到萃余母液和含LiHCO₃的反萃液；

(3)将反萃液并入碳化装置，再次进行步骤(1)，得到二次沉锂母液和Li₂CO₃。

本发明回收锂的方法，第一步为提取高价值碳酸锂，提取溶液中大部分锂后，由于碳酸锂自身溶解度，剩余的锂离子无法继续反应，再使用CO₂萃取提取剩余的锂，将反萃液再次进行提锂，以提升锂的综合回收率。萃取得到的萃余母液包括Na₂CO₃和K₂CO₃，可用作烟气脱硫工艺。又由于反应中多次使用CO₂，因此可以考虑将锂盐溶液作为氢氧化锂结晶厂房的CO₂吸附剂，在10万级净化为串联一个碱液喷淋塔吸收CO₂，保证LiOH·H₂O在包装和烘干缓解空气品质，减少CO₂含量。

上述锂盐溶液中萃取回收锂的方法，优选的，所述步骤(1)中加注锂盐溶液到容器体积70～80％时再开始搅拌与加热，加热温度为90-95℃。在高温下，Li₂CO₃溶解度更小，以提高沉锂效率；且高温会使HCO₃ ^-分解，以防产生LiHCO₃破坏沉锂。

上述锂盐溶液中萃取回收锂的方法，优选的，所述步骤(1)中反应完全的控制条件为装置内常压变为微正压，所述微正压大于0.001Mpa，并过量通入CO₂。从常压到微正压说明CO₂不再消耗，反应进行完毕，可以开始出槽固液分离。该加注溶液的步骤，通过在装置中增加CO₂注入量，也可用于设备结垢后的处理工艺。

上述锂盐溶液中萃取回收锂的方法，优选的，所述步骤(2)中萃取方法为使用碱性萃取剂进行三级厢式萃取。碳化沉锂后得到的沉锂母液都是碳酸盐，可以把它看做是碳酸型盐湖的老卤，使用碱性萃取工艺。沉锂母液经过萃取后仍是溶液态，二氧化碳溶于水为碳酸，可用于进行反萃取，与之反应生成LiHCO₃，提高萃取效率和提锂产物收益。

上述锂盐溶液中萃取回收锂的方法，优选的，所述锂盐溶液含高浓度K⁺、Na⁺或其组合，所述K⁺浓度大于24g/L，Na⁺浓度为0～15g/L，更优选的，所述锂盐溶液为回收锂辉石冶炼中的终点母液，终点母液的成分包括：Li₂O：60～65g/L；K⁺：30～35g/L；Na⁺：0～15g/L。本发明所述的回收方法，仅有锂离子参与提锂反应，K⁺、Na⁺均不会发生副反应产生杂质，同时也大量剩余在沉锂母液中，可以作为液体去销售。

上述锂盐溶液中萃取回收锂的方法，优选的，所述步骤(1)中得到的沉锂母液中Li₂O浓度变为5.68～6g/L。Li₂O中的锂以Li⁺的形式存在于溶液中，行业内通常使用Li₂O来描述溶液锂浓度。

作为一个实现本发明回收方法的技术启示，本发明还提供一种锂盐溶液中萃取回收锂的方法的反应系统，包括碳化装置；所述碳化装置的出料阀门连通至一萃取装置，所述萃取装置通过输送管道与所述的进料阀门相连通，所述布气盘的外部连通有一气体发生装置。

萃取装置用于进行三级厢式萃取和反萃，反萃后得到的溶液直接通过导管连通输送回进料阀门，重新进行反应，使整个系统运作更流畅高效。

优选的，所述碳化装置包括装置本体、加热装置、搅拌装置、布气盘、进料阀门和出料阀门，所述装置本体的腔体内设有搅拌装置和布气盘，所述装置本体上还开设有进料阀门、出料阀门和排气阀，所述加热装置包括盘管或夹套，所述盘管或夹套均匀包覆在装置本体的外侧壁和底部。

优选的，所述搅拌装置包括安装于装置本体外部的驱动装置和延伸至装置本体内部的搅拌桨，所述搅拌桨包括至少两个，且搅拌桨均配置在所述布气盘上方，多个搅拌桨沿搅拌轴上下布置，所述布气盘包括布气管，布气孔均布在布气管上。

本发明需要布气盘通入CO₂与液体发生反应，将搅拌桨配置在布气盘上方，有助于气体通入后更快速充分地与溶液混合均匀，有助于反应顺利进行。

优选的，所述装置本体还设有温度测量装置和压力测量装置。本发明回收方法步骤中需要控制温度和进行压力测量，加入这两种测量装置有助于顺利进行回收。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)采用多级萃取回收的方法，锂的综合回收率高，通过多级对金属锂进行提取回收，可回收母液中98％的金属锂，得到产物为碳酸锂、含钠、钾等离子的提锂余液和含Na₂CO₃和K₂CO₃的混合液，提锂余液可销售给电解液(LiCl)行业，混合液可用作烟气脱硫；同时，可以考虑利用该发明的方法将含锂母液作为氢氧化锂结晶厂房的CO₂吸附剂，在10万级净化为串联一个碱液喷淋塔吸收CO₂，保证LiOH·H₂O在包装和烘干缓解空气品质，减少CO₂含量。

(2)使用特殊反应系统进行回收，一体化操作，原材料价格低廉，步骤简单，制备快捷，环保无污染，有利于进行工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明锂盐溶液中萃取回收锂的方法的工艺流程图；

图2为锂盐溶液中萃取回收锂的方法反应系统的结构示意图；

图3为图2中布气盘的结构示意图。

附图中，各标号所代表的部件列表如下：

1-装置本体，2-加热装置，3-搅拌装置，4-布气盘，5-进料阀门，6-出料阀门，7-搅拌桨，8-过滤装置，9-气体发生装置，10-温度测量装置，11-压力测量装置，12-排气阀，13-布气孔。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种如图1所示锂盐溶液中萃取回收锂的方法，用于对回收锂辉石冶炼中的终点母液进行处理，终点母液含Li₂O60g/L，K⁺：35g/L；Na⁺：15g/L，pH 12，水温40℃，该方法具体包括以下步骤：

(1)把终点母液约1000mL泵入碳化槽，加注溶液到容器体积75％时，开启搅拌和加热，通入CO₂，保持温度在95℃；当槽内压力从常压到0.001MPa微正压时，说明CO₂不消耗，即开始出槽固液分离，得到沉锂母液和Li₂CO₃，此时沉锂母液中K⁺浓度为30g/L，Na⁺浓度为15g/L，Li₂O浓度变为6g/L。此处沉锂提取率为：90％。

(2)对沉锂母液进行三级厢式萃取，再使用CO₂反萃取，得到萃余母液和含LiHCO₃的反萃液。

(3)将反萃液并入碳化装置，再次进行步骤(1)，得到二次沉锂母液和Li₂CO₃，此时萃取提锂的效率为90％，沉锂提取总收率为99％。

本实施例的上述方法是利用如图2、图3所示的反应系统中，包括碳化装置；碳化装置的出料阀门6连通至一萃取装置8，萃取装置8通过输送管道与所述的进料阀门5相连通，布气盘4的外部连通有一气体发生装置9。

碳化装置包括装置本体1、加热装置2、搅拌装置3、布气盘4、进料阀门5和出料阀门6，装置本体1的腔体内设有搅拌装置3和布气盘4，装置本体1上还开设有进料阀门5、出料阀门6和排气阀12，加热装置包括盘管或夹套，盘管或夹套均匀包覆在装置本体1的外侧壁和底部。

搅拌装置3包括安装于装置本体1外部的驱动装置和延伸至装置本体1内部的搅拌桨，搅拌桨7包括至少两个，且两个搅拌桨均配置在所述布气盘4上方，两个搅拌桨沿搅拌轴上下布置，布气盘4包括DN20圆环布气管，直径5cm的布气孔13 12等分均布在布气管上。

装置本体1还设有温度测量装置10和压力测量装置11。

实施例2：

一种如图1所示锂盐溶液中萃取回收锂的方法，用于对回收锂辉石冶炼中的终点母液进行处理，终点母液含Li₂O60 g/L，K⁺：30g/L；Na⁺：15g/L，pH 11，水温40℃，该方法具体包括以下步骤：

(1)把终点母液约mL泵入碳化槽，加注溶液到容器体积70％时，开启搅拌和加热，通入CO₂，保持温度在90℃；当槽内压力从常压到0.001MPa微正压时，说明CO₂不消耗，即开始出槽固液分离，得到沉锂母液和Li₂CO₃，此时沉锂母液中K⁺浓度为30g/L，Na⁺浓度为15g/L，Li₂O浓度变为6g/L。此处沉锂提取率为：90％。

(3)将反萃液并入碳化装置，再次进行步骤(1)，得到二次沉锂母液和Li₂CO₃，此时萃取提锂的效率为98％，沉锂提取总收率为99.8％。

本实施例的锂盐溶液中萃取回收锂的方法同样采用实施例1中的反应系统和碳化装置进行。

Claims

1.一种锂盐溶液中萃取回收锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将锂盐溶液注入碳化装置，开始搅拌与加热，持续通入CO₂，反应完全后进行固液分离，得到沉锂母液和Li₂CO₃；

2.如权利要求1所述的锂盐溶液中萃取回收锂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中加注锂盐溶液到容器体积70～80％时再开始搅拌与加热，加热温度为90-95℃。

3.如权利要求1所述的锂盐溶液中萃取回收锂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应完全的控制条件为装置内常压变为微正压，所述微正压大于0.001Mpa，并过量通入CO₂。

4.如权利要求1所述的锂盐溶液中萃取回收锂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中萃取方法为使用碱性萃取剂进行三级厢式萃取。

5.如权利要求1-4任一项所述的锂盐溶液中萃取回收锂的方法，其特征在于，所述锂盐溶液含高浓度K⁺、Na⁺或其组合，所述K⁺浓度大于24g/L，Na⁺浓度为0～15g/L，更优选的，所述锂盐溶液为回收锂辉石冶炼中的终点母液，终点母液的成分包括：Li₂O：60～65g/L；K⁺：30～35g/L；Na⁺：0～15g/L。

6.如权利要求5所述的锂盐溶液中萃取回收锂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中得到的沉锂母液中Li₂O浓度变为5.68～6g/L。

7.一种用于权利要求1-6任一项所述的锂盐溶液中萃取回收锂的方法的反应系统，其特征在于，包括碳化装置，所述碳化装置的出料阀门(6)连通至一萃取装置(8)，所述萃取装置(8)通过输送管道与所述的进料阀门(5)相连通，所述布气盘(4)的外部连通有一气体发生装置(9)。

8.如权利要求7所述的反应系统，其特征在于，所述碳化装置包括装置本体(1)、加热装置(2)、搅拌装置(3)、布气盘(4)、进料阀门(5)和出料阀门(6)，其特征在于，所述装置本体(1)的腔体内设有搅拌装置(3)和布气盘(4)，所述装置本体(1)上还开设有进料阀门(5)、出料阀门(6)和排气阀(12)，所述加热装置包括盘管或夹套，所述盘管或夹套均匀包覆在装置本体(1)的外侧壁和底部。

9.如权利要求8所述的反应系统，其特征在于，所述搅拌装置(3)包括安装于装置本体(1)外部的驱动装置和延伸至装置本体(1)内部的搅拌桨，所述搅拌桨(7)包括至少两个，且搅拌桨均配置在所述布气盘(4)上方，多个搅拌桨沿搅拌轴上下布置，所述布气盘(4)包括布气管，布气孔(13)均布在布气管上。

10.如权利要求8或9所述的反应系统，其特征在于，所述装置本体(1)还设有温度测量装置(10)和压力测量装置(11)。