CN113061284A - 一种轻质有机复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种轻质有机复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113061284A
CN113061284A CN202110314557.2A CN202110314557A CN113061284A CN 113061284 A CN113061284 A CN 113061284A CN 202110314557 A CN202110314557 A CN 202110314557A CN 113061284 A CN113061284 A CN 113061284A
Authority
CN
China
Prior art keywords
microspheres
thermal expansion
composite material
organic composite
elastomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110314557.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113061284B (zh
Inventor
胡友根
韦剑鸿
许亚东
林志强
赵涛
孙蓉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Original Assignee
Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS filed Critical Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Priority to CN202110314557.2A priority Critical patent/CN113061284B/zh
Publication of CN113061284A publication Critical patent/CN113061284A/zh
Priority to PCT/CN2021/137301 priority patent/WO2022199134A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113061284B publication Critical patent/CN113061284B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/32—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/22—Expandable microspheres, e.g. Expancel®
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C08J2383/05—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C08J2383/07—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种轻质有机复合材料及其制备方法，具体公开了一种基于热膨胀微球的有机复合材料，所述有机复合材料中包括由热膨胀微球的球壁相互连接形成的连续相骨架，以及在热膨胀微球外部间隙中填充的有机材料；所述的有机材料选自低粘度流体、弹性体以及热固性聚合物材料。所述基于热膨胀微球的有机复合材料通过以下方法获得：将热膨胀微球与低粘度流体、弹性体以及热固性聚合物材料，或与形成低粘度流体、弹性体以及热固性聚合物材料的前驱体进行混合，得到半固体或液体的混料；将混料注入密闭容器中，并加热使热膨胀微球膨胀且热膨胀微球的球壁连接形成连续相骨架。上述材料具有一定压缩性能，轻质、性能优良、用途广泛且制备方法简便易行。

Description

一种轻质有机复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种基于热膨胀微球的轻质聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术
热膨胀微球是一种由热塑性聚合物外壳和包裹的液态烷烃气体组成的聚合物微球。当加热热膨胀微球时，微球内部的液态烷烃气体汽化或分解使得内部压力增大，同时热塑性聚合物外壳受热软化，使得微球受热膨胀，直径增大到原来的几倍，体积可增大十倍乃至百倍。当温度冷却后，膨胀微球外壳再次变硬，体积固定下来。这即是热膨胀微球的发泡原理。
基于热膨胀微球的发泡原理，CN 110964376 A利用少量膨胀微球作为发泡剂，公开了一种水性发泡油墨及其制备方法和应用。包建军等人(Materials Letters 194(2017)234–237)利用1～3wt％含量的热膨胀微球作为发泡剂成功制备出一种轻质环氧泡沫的吸音塑料。目前大部分关于热膨胀微球成型的报道，大多集中在微球填充量小、只作为发泡剂不做复合材料基体，即很少有以热膨胀微球为基体的聚合物复合材料研究的报道，并且基于热膨胀微球的轻质聚合物复合材料组分组成简单、工艺路线简化的研究也较少。
在现有技术中，硅基低粘度流体材料、粘弹性聚合物材料具有广泛的用途，但是受限于其密度高以及力学强度弱无法形成块材等问题，限制了其一部分的应用。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种基于热膨胀微球的轻质有机复合材料及其制备方法，目的在于使所述轻质聚合物复合材料能够以热膨胀微球的球壁作为复合材料基体，并满足低粘度流体、弹性体至热固性材料等不同粘弹性性质的聚合物或聚合物前驱体的复合，聚合物或聚合物前驱体在所述材料内部发生交联反应形成连续相，而低粘度流体、弹性体至热固性材料等不同粘弹性性质的聚合物在热膨胀微球外侧空隙中。所述复合材料性能优良、组分组成简单、并具有一定的压缩性能。工艺简易。为使本发明的目的、优点更加清楚，下面将详细描述此发明的技术方案，本发明采用以下技术方案：
第一方面，提供了一种基于热膨胀微球的有机复合材料，所述有机复合材料中包括由热膨胀微球的球壁相互连接形成的连续相骨架，以及在热膨胀微球外部间隙中填充的有机材料；所述的有机材料选自低粘度流体、弹性体以及热固性聚合物材料。
在本发明的技术方案中，低粘度流体选自硅油、脂肪烃、脂肪酸、脂肪醇。
在本发明的技术方案中，弹性体选自热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)、有机硅凝胶、
Figure BDA0002990606820000021
聚二甲基硅氧烷(PDMS)、热塑性硫化橡胶(TPV)、热塑性聚酰胺弹性体(TPA)、热塑性共聚酯弹性体(TPC)、苯乙烯类热塑性弹性体(TPS)、热塑性聚烯烃弹性体(TPO)。
在本发明的技术方案中，热固性材料选自酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯。
在本发明的技术方案中，所述基于热膨胀微球的有机复合材料通过以下方法获得：将热膨胀微球与低粘度流体、弹性体以及热固性聚合物材料，或与形成低粘度流体、弹性体以及热固性聚合物材料的前驱体进行混合，得到半固体或液体的混料；将混料注入密闭容器中，并加热使热膨胀微球膨胀且热膨胀微球的球壁连接形成连续相骨架。
在本发明的技术方案中，所述基于热膨胀微球的有机复合材料的密度为0.04g/cm3以上；优选为0.046g/cm3-0.3g/cm3。
在本发明的技术方案中，所述基于热膨胀微球的有机复合材料的中单位体积内连续相骨架密度为0.021g/cm3以上；优选为0.021-0.07g/cm3。
在本发明的技术方案中，连续相骨架与在热膨胀微球外部间隙中填充的有机材料的质量比为1:0.01-2.5，优选为1:0.42-1.5。
在本发明的技术方案中，所述基于热膨胀微球的有机复合材料的压缩的弹性模量为6-30MPa。
在本发明的技术方案中，所述基于热膨胀微球的有机复合材料的压缩强度为0.22MPa以上。
在本发明的技术方案中，所述热膨胀微球是一种由热塑性聚合物外壳和包裹的液态烷烃气体组成的聚合物微球。优选地，所述热膨胀微球选自以丙烯酸外壳的热膨胀微球；更优选地，所述热膨胀微球选自AkzoNobel EXPANCEL TM031DU40，AkzoNobel EXPANCELTM051DU40，AkzoNobel EXPANCEL TM093DU120，AkzoNobel EXPANCEL TM980DU120，Advancell EHM303，Advancell EM403，日本松本F-78KD，MSH-550中的一种。
在本发明的技术方案中，所述基于热膨胀微球的有机复合材料为固体材料。
在本发明的技术方案中，所述基于热膨胀微球的有机复合材料中热膨胀微球所占重量分数:99.99wt％～20wt％；例如90wt％、80wt％、70wt％、60wt％、50wt％、40wt％、30wt％、20wt％。
在本发明的技术方案中，所述基于热膨胀微球的有机复合材料中所述低粘度流体、弹性体或热固性聚合物材料所占质量分数为:0.01wt％-80wt％，例如10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％。
第二方面，提供了上述基于热膨胀微球的轻质有机复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将热膨胀微球与低粘度流体、弹性体以及热固性聚合物材料，或与形成低粘度流体、弹性体以及热固性聚合物材料的前驱体进行混合，得到液体或半固体的混料；
(2)将上述混料，放入封闭的模具腔室中，以热膨胀微球的发泡温度加热，保温膨胀至反应完全，降温后从模具中取出，获得基于热膨胀微球的轻质有机复合材料。
在本发明的技术方案中，步骤2)中保温时间为1-3小时。
在本发明的技术方案中，步骤2)中保温温度为80-180℃。
在本发明的技术方案中，步骤1)中热膨胀微球与低粘度流体、弹性体或热固性聚合物材料中一种或多种的组合的质量比为1:0.01-2.5，优选为1:0.42-1.5，例如1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4。
在本发明的技术方案中，步骤2)中封闭的模具腔室的体积根据步骤1)中加入的热膨胀微球的质量选择，所述模具腔室的体积不大于：热膨胀微球的质量与基于热膨胀微球的有机复合材料的中热膨胀微球的密度的乘积，其中基于热膨胀微球的有机复合材料的中热膨胀微球的密度为0.021g/cm3以上，优选为0.021-0.07g/cm3。
在本发明的技术方案中，所述制备方法是一个由少量粉体或者流体变成较大体积块材的过程。其中封闭的模具腔室的大小和形状决定了轻质聚合物复合材料的大小和形状，可制备出圆球、方体、柱体、锥体等形状，无需后续二次加工，即可得到符合形状和大小的块材或结构件，可满足了某些特殊结构特殊部件的生产制备需求。
在本发明的技术方案中，步骤1)混料中还包括抑制低粘度流体、弹性体、固性聚合物材料，或形成低粘度流体、弹性体以及热固性聚合物材料的前驱体固化的抑制剂，优选地，抑制剂选自1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔基-2-醇、3-甲基-1-乙炔基-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔基-3-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇等炔醇、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物，以及1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷，苯并三唑等。
本发明提供了所述轻质聚合物复合材料能够满足低粘度流体、弹性体至热固性材料等的聚合物或聚合物前驱体的复合实施案例。优选地，低粘度的流体:硅油，脂肪烃等；弹性体:TPU、有机硅凝胶、ecoflex、PDMS、TPV、TPA、TPC、TPS、TPO、VHB。热固性材料:酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯等。以环氧树脂为例，所述液体环氧树脂可为环氧树脂NPEL-128、环氧树脂BE-188E、环氧树脂E51、环氧树脂YN1828、环氧树脂YN1826、环氧树脂E44等等中的一种或多种的混合物；固化剂可为咪唑类、酸酐类、多元硫醇、芳香胺(如间苯二甲胺)、聚醚胺、脂肪胺固化剂(如三乙烯二胺、三乙烯四胺等)中的一种或多种的混合物，优选地聚醚胺、间苯二甲胺等；按重量份计，称取以下各种物料：液体环氧树脂100份、固化剂5-150份，优选地聚醚胺固化剂30-70份，或者间苯二甲胺固化剂份7-12份。本发明说明了该轻质聚合物复合材料及其制备方法在材料界面性质、材料成型、材料制备等领域可具有广泛的应用。
所述的一种基于热膨胀微球的轻质聚合物复合材料的制备方法，可制备出密度为0.046g/cm3-0.3g/cm3轻质聚合物复合材料。
所述的一种基于热膨胀微球的轻质聚合物复合材料性能优良、具有一定压缩性能的。
本发明还可调控轻质聚合物复合材料的大小和形状，可制备出圆球、方体、柱体、锥体等形状。
所述轻质聚合物复合材料，及其制备方法在材料性能方面具有调控作用，比如可以增加复合材料的压缩弹性模量和压缩强度等。
所述轻质聚合物复合材料以热膨胀微球为基体，即使低粘度流体聚合物或聚合物前驱体质量分数在67wt％以上，所述轻质聚合物复合材料也能保持较好的力学性能。
制备方法简便、环保、能耗低，生产效率高，具有非常良好的应用前景。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种基于热膨胀微球的轻质聚合物复合材料及其制备方法，所述复合材料性能优良、组分组成简单、并具有一定的压缩性能。所述轻质聚合物复合材料能够满足低粘度流体、弹性体至热固性材料等不同粘弹性性质的聚合物或聚合物前驱体的复合，如硅油等低粘度流体的复合可以用于改变复合材料的界面性质，用于界面损耗等性能的研究。如有机硅凝胶等弹性体、环氧等热固性材料等与热膨胀微球复合，并在所述复合材料内部发生化学交联反应以及形成连续相，制备所得材料具有优良的综合性能。并且所述制备方法工艺简易。
附图说明
图1为实施例的制备过程示意实物图。
图2为实施例1纯热膨胀微球块材的实物图。
图3为实施例的压缩应力应变曲线，(a)为实施例1纯热膨胀微球块材的压缩曲线；(b)为实施例2热膨胀微球与硅油复合块材的压缩曲线；(c)为实施例3热膨胀微球与有机硅凝胶复合块材的压缩曲线；(d)为有机硅凝胶块材的压缩曲线。
图4为实施例1纯热膨胀微球块材的SEM图。
图5为实施例2热膨胀微球与硅油复合块材的SEM图。
图6为实施例2热膨胀微球与硅油复合块材的能谱分析(EDS)图。
图7为实施例3热膨胀微球与有机硅凝胶复合块材的SEM图。
图8为实施例3热膨胀微球与有机硅凝胶复合块材的能谱分析(EDS)图。
图9为实施例4热膨胀微球与环氧树脂复合块材的SEM图。
图10为实施例5不同含量的热膨胀微球结果对比图。
具体实施方式
为了使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
在本发明的一些具体实施例中，热膨胀微球可选自AkzoNobel EXPANCELTM031DU40，AkzoNobel EXPANCEL TM051DU40，AkzoNobel EXPANCEL TM093DU120，AkzoNobelEXPANCEL TM980DU120，Advancell EHM303，Advancell EM403，日本松本F-78KD，MSH-550中的一种。
在本发明的一些具体实施例中，低粘度的流体为25℃下运动粘度低于12500mm2/s的流体。例如选自硅油，脂肪烃等；硅油种类包括甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油等，优选地，可选自Shin-EtsuKF96-1000cs(25℃下运动粘度为1000mm2/s)，KF96-3000cs(25℃下运动粘度为3000mm2/s)，KF96H-12500cs等一系列硅油。
在本发明的一些具体实施例中，弹性体选自TPU、有机硅凝胶、ecoflex、PDMS、TPV、TPA、TPC、TPS、TPO。
在本发明的一些具体实施例中，热固性材料可选自酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯等中的一种。以环氧树脂为例，所述液体环氧树脂可为环氧树脂NPEL-128、环氧树脂BE-188E、环氧树脂E51、环氧树脂YN1828、环氧树脂YN1826、环氧树脂E44等等中的一种或多种的混合物；固化剂可为咪唑类、酸酐类、多元硫醇、芳香胺、聚醚胺、脂肪胺固化剂(如三乙烯二胺、三乙烯四胺等)中的一种或多种的混合物；按重量份计，称取以下各种物料：液体环氧树脂100份、固化剂5-150份。
在本发明的一些具体实施例中，由于弹性体在高温下固化速度较快，为了适当控制所述轻质聚合物复合材料的固化速度，因此在弹性体初始混料中增加用于抑制固化反应的抑制剂，抑制剂可选用1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔基-2-醇、3-甲基-1-乙炔基-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔基-3-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇等炔醇、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物，以及1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷，苯并三唑等，优选地：1-乙炔基-1-环己醇。优选地，抑制剂含量可从十万分之一～千分之一。
在本发明的一些具体实施例中，性能测试中：
1、称重法测试试样的密度；
2、采用型号为Apreo 2的扫描电镜拍摄样品的扫描电镜图片。
3、采用：MAX系列高精度荷重试验机(型号为MAX-1kN-P-2)测试正方体试样(10mm×10mm×5mm)的压缩性能，测试速度为1mm/min，压缩应变为90％，并以10％的应变时的压缩强度来衡量所述轻质聚合物复合材料的压缩强度。
实施例1热膨胀微球块材的制备
将0.188g热膨胀微球AkzoNobel EXPANCEL TM031DU40，放入封闭的模具腔室(26mm×26mm×5mm)中，随后在95℃下，保温1.5h后，移至室温处，待模具温度下降至室温后，再开模取样，即可获得热膨胀微球轻质聚合物复合材料。
图2为纯热膨胀微球块材的实物图。图3(a)为实施例1纯热膨胀微球块材的压缩曲线。经测量实施例1的试样密度0.055g/cm3，压缩的弹性模量为17.3MPa压缩强度为0.40MPa。图4是纯热膨胀微球块材的SEM图，说明粉体的热膨胀微球通过在高温下体积膨胀从而微球与微球之间的相互挤压，最终形成宏观上具有力学强度的块材。
实施例2基于热膨胀微球的有机复合材料的制备
将热膨胀微球AkzoNobel EXPANCEL TM031DU40与把二甲基有机硅油Shin-EtsuKF96H-12500cs进行充分混合，得到混料，二甲基有机硅油质量分数为54wt％。再将上述混料取0.40g，放入封闭的模具腔室(26mm×26mm×5mm)中，随后在95℃下，保温1.5h后，移至室温处，待模具温度下降至室温后，再开模取样，即可获得一种基于热膨胀微球的轻质聚合物复合材料。
经测量实施例2的试样密度0.12g/cm3，图3(b)为实施例2的压缩曲线，压缩的弹性模量为14MPa，压缩强度为0.34MPa。实际上，该轻质聚合物复合材料中硅油复合的体积分数约为7vol％。硅油在该体系内没有发生化学反应，但对热膨胀微球的球与球的界面起了调控作用，并影响了复合材料的力学性能。在图3中的压缩曲线可知实施例2的压缩曲线与纯热膨胀微球类似，但是力学性能下降，这是由于硅油的存在减小了热膨胀微球界面之间的相互作用，这一点可以从图5的SEM图以及图6的能谱分析图得到佐证。图5是实施例2复合材料块材的SEM图，从微观结构上可以看出热膨胀微球与硅油复合所形成的复合材料是以热膨胀微球为基体，微球与微球之间依旧密切结合，图6为实施例2复合材料的能谱分析图，可以清晰地看到硅元素(硅油含有硅元素，微球不含有硅元素)分布在微球与微球的相交处，即硅油存在于微球与微球之间的交界处。但是硅油在块材内部起不到强度作用，虽然硅油通常可以作为润滑剂使用，会影响热膨胀微球球壁之间的连接，而无法形成连续相骨架，而且硅油为流体起到了降低热膨胀微球的球与球界面之间的相互作用。但是出人预料的是，采用本发明的方法不但可以形成固体块材，而且可以保持一定的力学强度，也不会因此出现“松塌”形象；极大的改善了硅油的力学强度，使其可以以块材的形式使用。
实施例3基于热膨胀微球的有机复合材料的制备
向液态有机硅凝胶的B组分(主要成分为乙烯基硅油、催化剂等)中添加的抑制剂:1-乙炔基-1-环己醇，并将二者充分混合后，与液态有机硅凝胶的A组分(主要成分为含氢硅油等)进行混合，A:B＝1:4，抑制剂含量为十万分之五。之后将液态有机硅凝胶与热膨胀微球AkzoNobel EXPANCEL TM031DU40充分混合，得到混料，有机硅凝胶质量分数为54wt％。再将上述混料取0.40g，放入封闭的模具腔室(26mm×26mm×5mm)中，随后在95℃下，保温1.5h后，移至室温处，待模具温度下降至室温后，再开模取样，即可获得一种基于热膨胀微球的轻质聚合物复合材料。需指出的是，在上述加热过程中，液态有机硅凝胶的A/B组分会发生交联反应生成有机硅凝胶。
经测量实施例3的试样密度0.12g/cm3，与实施例1相比，图3(c)为实施例3所述复合材料的的压缩曲线，材料弹性模量为10MPa，压缩强度为0.26MPa。并且压缩曲线与纯微球块材的压缩曲线类似，而不是类似于图3(d)纯有机硅凝胶块材的压缩曲线(图3(d)显示的是与本实施例中采用有机硅凝胶相同材料制成的纯有机硅凝胶块材)。说明该轻质聚合物复合材料中有机硅凝胶复合的质量分数达54wt％时，仍然能体现出类似于纯热膨胀微球块材相似的压缩曲线，在图7的SEM图中也表明，热膨胀微球相互之间密切相接，有机硅凝胶分布在球与球之间的连接处，在图8的能谱分析图也表明硅元素(硅凝胶含有硅元素)存在于微球与微球之间的界面和交界处。即说明实施例3的块材依旧以热膨胀微球为基体，但是实际上也值得注意的是，在上述加热过程中，液态有机硅凝胶的A/B组分会发生交联反应生成有机硅凝胶。而在块材内部，硅凝胶对微球与微球之间的界面起到调控作用。
实施例4基于热膨胀微球的有机复合材料的制备
向液态BE-188E双酚A中添加固化剂(间苯二甲胺)，并将二者充分混合后，与热膨胀微球AkzoNobel EXPANCEL TM031DU40进行混合，三者的百分比是BE-188E双酚A:固化剂:热膨胀微球＝46:4:50。再将上述混料取0.376g，放入封闭的模具腔室(26mm×26mm×5mm)中，随后在95℃下，保温1.5h后，移至室温处，待模具温度下降至室温后，再开模取样，即可获得一种基于热膨胀微球的轻质聚合物复合材料。需指出的是，在上述加热过程中，双酚A与固化剂发生化学交联反应以及形成连续相——环氧树脂相，从图9的SEM图中，可知该轻质聚合物复合材料依然是以热膨胀微球作为基体，在实施例4的轻质复合材料内部：环氧树脂相存在于微球与微球之间的连接处，大部分的环氧存在于多个微球相接的间隙中。综上所述，本发明所述的轻质聚合物复合材料，具有密度小、组分组成简单、压缩力学性能优良等多种优点，并以热膨胀微球作为复合材料基体，能够满足低粘度流体、弹性体至热固性材料等不同粘弹性性质的聚合物或聚合物前驱体的复合。且制备方法简便、环保、能耗低，生产效率高，具有非常良好的应用前景。
实施例5复合材料最低密度检测
分别将0.03g(a组)、0.05g(b组)、0.07g(c组)和0.09g(d组)热膨胀微球AkzoNobelEXPANCEL TM031DU40，放入封闭的模具腔室(26mm×26mm×5mm)中，随后在95℃下，保温1.5h后，移至室温处，待模具温度下降至室温后，再开模取样，观察不同组样品，并计算理论密度。a组的理论密度为0.009g/cm3；b组的理论密度为0.015g/cm3；c组的理论密度为0.021g/cm3；d组的理论密度为0.027g/cm3。实验结果见图10，观察a-d组的状态可知如果热膨胀微球的用量过少，膨胀后无法填充满密封模具腔体，则无法实现热膨胀微球之间的复合，进而形成紧密的连接相骨架结构。所以在制备以热膨胀微球的球壁连接形成的连续相骨架时，需要调节微球添加量或封闭的模具腔室的体积，使得热膨胀微球的球壁连接形成的连续相骨架单位密度至少为0.021g/cm3。

Claims (10)

1.一种基于热膨胀微球的有机复合材料，其特征在于，所述有机复合材料中包括由热膨胀微球的球壁相互连接形成的连续相骨架，以及在热膨胀微球外部间隙中填充的有机材料；所述的有机材料选自低粘度流体、弹性体以及热固性聚合物材料；
优选地，所述基于热膨胀微球的有机复合材料的中单位体积内连续相骨架密度为0.021g/cm3以上；优选为0.021-0.07g/cm3；
更优选为，所述基于热膨胀微球的有机复合材料中热膨胀微球所占重量分数:99.99wt％～20wt％；
更优选地，所述基于热膨胀微球的有机复合材料中所述低粘度流体、弹性体或热固性聚合物材料所占质量分数为:0.01wt％-80wt％。
2.根据权利要求1所述的有机复合材料，其特征在于，所述热膨胀微球是一种由热塑性聚合物外壳和包裹的液态烷烃气体组成的聚合物微球；
优选地，所述热膨胀微球选自以丙烯酸外壳的热膨胀微球；
更优选地，所述热膨胀微球选自AkzoNobel EXPANCEL TM031DU40，AkzoNobelEXPANCEL TM051DU40，AkzoNobel EXPANCEL TM093DU120，AkzoNobel EXPANCELTM980DU120，Advancell EHM303，Advancell EM403，日本松本F-78KD，MSH-550中的一种。
3.根据权利要求1所述的有机复合材料，其特征在于，低粘度流体选自硅油、脂肪烃、脂肪酸、脂肪醇；
所述弹性体选自弹性体选自热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)、有机硅凝胶、
Figure FDA0002990606810000011
聚二甲基硅氧烷(PDMS)、热塑性硫化橡胶(TPV)、热塑性聚酰胺弹性体(TPA)、热塑性共聚酯弹性体(TPC)、苯乙烯类热塑性弹性体(TPS)、热塑性聚烯烃弹性体(TPO)。
所述热固性材料选自酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯。
4.根据权利要求1所述的有机复合材料，其特征在于，所述基于热膨胀微球的有机复合材料通过以下方法获得：将热膨胀微球与低粘度流体、弹性体以及热固性聚合物材料，或与形成低粘度流体、弹性体以及热固性聚合物材料的前驱体进行混合，得到半固体或液体的混料；将混料注入密闭容器中，并加热使热膨胀微球膨胀且热膨胀微球的球壁连接形成连续相骨架。
5.根据权利要求1所述的有机复合材料，其特征在于，所述基于热膨胀微球的有机复合材料的密度为0.046g/cm3-0.3g/cm3。
6.根据权利要求1所述的有机复合材料，其特征在于，所述基于热膨胀微球的有机复合材料为固体材料。
7.根据权利要求1-4任一项所述的基于热膨胀微球的有机复合材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)将热膨胀微球与低粘度流体、弹性体以及热固性聚合物材料中的至少一种材料进行混合，或将热膨胀微球与形成低粘度流体、弹性体以及热固性聚合物材料中的至少一种材料的前驱体进行混合，得到液体或半固体的混料；
(2)将上述混料，放入封闭的模具腔室中，以热膨胀微球的发泡温度加热，保温膨胀至反应完全，降温后从模具中取出，获得基于热膨胀微球的有机复合材料；
优选地，热固性聚合物材料前驱体中包括热固性聚合物材料固化固化剂，固化剂选自咪唑类、酸酐类、多元硫醇、芳香胺、聚醚胺、脂肪胺固化剂中的一种或多种的混合物；
更优选地，对于步骤2)加温条件为80-130℃时，固化剂选自咪唑、聚醚胺、间苯二甲胺；
更优选地，对于步骤2)加温条件为130℃以上时，固化剂选自咪唑类、酸酐类固化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中保温时间为1-3小时；保温温度为80-180℃。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中封闭的模具腔室的体积根据步骤1)中加入的热膨胀微球的质量选择，所述模具腔室的体积不大于：热膨胀微球的质量与基于热膨胀微球的有机复合材料的中热膨胀微球的密度的乘积，其中基于热膨胀微球的有机复合材料的中热膨胀微球的密度为0.021g/cm3以上，优选为0.021-0.07g/cm3。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1)混料中还包括抑制低粘度流体、弹性体、热固性聚合物材料固化的抑制剂，或形成低粘度流体、弹性体以及热固性聚合物材料的前驱体固化的抑制剂，
优选地，抑制剂选自烯炔化合物、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷或苯并三唑；
更优选地，烯炔化合物选自1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔基-2-醇、3-甲基-1-乙炔基-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔基-3-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇等炔醇、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔。
CN202110314557.2A 2021-03-24 2021-03-24 一种轻质有机复合材料及其制备方法 Active CN113061284B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110314557.2A CN113061284B (zh) 2021-03-24 2021-03-24 一种轻质有机复合材料及其制备方法
PCT/CN2021/137301 WO2022199134A1 (zh) 2021-03-24 2021-12-12 一种轻质有机复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110314557.2A CN113061284B (zh) 2021-03-24 2021-03-24 一种轻质有机复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113061284A true CN113061284A (zh) 2021-07-02
CN113061284B CN113061284B (zh) 2023-03-14

Family

ID=76561711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110314557.2A Active CN113061284B (zh) 2021-03-24 2021-03-24 一种轻质有机复合材料及其制备方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN113061284B (zh)
WO (1) WO2022199134A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114539982A (zh) * 2022-02-28 2022-05-27 复旦大学 一种被动热管理材料及制备方法
WO2022199134A1 (zh) * 2021-03-24 2022-09-29 中国科学院深圳先进技术研究院 一种轻质有机复合材料及其制备方法
WO2023104041A1 (zh) * 2021-12-06 2023-06-15 华为技术有限公司 材料及其制备方法、材料的应用、研磨材料

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6023472A (ja) * 1983-07-20 1985-02-06 Naoki Yoshimi 熱膨脹性シ−リング材組成物
EP0484893A2 (en) * 1990-11-09 1992-05-13 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. Hollow fine particle composition
JP2000017103A (ja) * 1998-07-02 2000-01-18 Riken Vinyl Industry Co Ltd 熱膨張性マイクロカプセル含有樹脂組成物の製造方法
US6235801B1 (en) * 1999-04-02 2001-05-22 Miguel A. Morales Method of expanding a gel material
US20050234143A1 (en) * 2002-06-27 2005-10-20 Kim Ho S Toughening of thermosets
US20060235095A1 (en) * 2003-06-06 2006-10-19 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of expanding thermoplastic elastomers
JP2015021066A (ja) * 2013-07-19 2015-02-02 松本油脂製薬株式会社 マスターバッチ
CN106633634A (zh) * 2016-10-26 2017-05-10 四川大学 一种包含开孔结构的环氧树脂泡沫材料及其制备方法
CN111320842A (zh) * 2020-04-08 2020-06-23 巩义市泛锐熠辉复合材料有限公司 一种新型硬质气凝胶泡沫及其制备方法
KR20200130934A (ko) * 2019-05-13 2020-11-23 주식회사 에슬린 팽창 가능한 미소구체를 갖는 단열재 조성물 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2239950C (en) * 1997-08-11 2007-09-18 Bayer Corporation Syntactic rigid pur/pir foam boardstock
KR101004337B1 (ko) * 2003-02-24 2010-12-28 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤 열팽창성 미소구, 그 제조 방법 및 그 사용 방법
CN104861424B (zh) * 2015-06-05 2017-01-04 武汉理工大学 一种聚合物基轻质高强泡沫材料的制备方法
JP6685165B2 (ja) * 2016-04-05 2020-04-22 株式会社クレハ マイクロスフェアー、熱発泡性樹脂組成物、並びに発泡成形体及びその製造方法
CN106009666B (zh) * 2016-05-19 2019-01-01 南京航空航天大学 一种碳纤维增强双马来酰亚胺泡沫材料及其制备方法
CN112194901A (zh) * 2020-10-22 2021-01-08 西南大学 具有吸能特性的软质泡沫材料及其制备方法
CN112449567B (zh) * 2020-11-05 2022-07-15 深圳先进技术研究院 液态金属泡沫复合材料及其制备方法和应用
CN113061284B (zh) * 2021-03-24 2023-03-14 中国科学院深圳先进技术研究院 一种轻质有机复合材料及其制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6023472A (ja) * 1983-07-20 1985-02-06 Naoki Yoshimi 熱膨脹性シ−リング材組成物
EP0484893A2 (en) * 1990-11-09 1992-05-13 Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. Hollow fine particle composition
JP2000017103A (ja) * 1998-07-02 2000-01-18 Riken Vinyl Industry Co Ltd 熱膨張性マイクロカプセル含有樹脂組成物の製造方法
US6235801B1 (en) * 1999-04-02 2001-05-22 Miguel A. Morales Method of expanding a gel material
US20050234143A1 (en) * 2002-06-27 2005-10-20 Kim Ho S Toughening of thermosets
US20060235095A1 (en) * 2003-06-06 2006-10-19 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of expanding thermoplastic elastomers
JP2015021066A (ja) * 2013-07-19 2015-02-02 松本油脂製薬株式会社 マスターバッチ
CN106633634A (zh) * 2016-10-26 2017-05-10 四川大学 一种包含开孔结构的环氧树脂泡沫材料及其制备方法
KR20200130934A (ko) * 2019-05-13 2020-11-23 주식회사 에슬린 팽창 가능한 미소구체를 갖는 단열재 조성물 및 이의 제조 방법
CN111320842A (zh) * 2020-04-08 2020-06-23 巩义市泛锐熠辉复合材料有限公司 一种新型硬质气凝胶泡沫及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022199134A1 (zh) * 2021-03-24 2022-09-29 中国科学院深圳先进技术研究院 一种轻质有机复合材料及其制备方法
WO2023104041A1 (zh) * 2021-12-06 2023-06-15 华为技术有限公司 材料及其制备方法、材料的应用、研磨材料
CN114539982A (zh) * 2022-02-28 2022-05-27 复旦大学 一种被动热管理材料及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022199134A1 (zh) 2022-09-29
CN113061284B (zh) 2023-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113061284B (zh) 一种轻质有机复合材料及其制备方法
Swetha et al. Quasi-static uni-axial compression behaviour of hollow glass microspheres/epoxy based syntactic foams
Kairytė et al. Evaluation of forming mixture composition impact on properties of water blown rigid polyurethane (PUR) foam from rapeseed oil polyol
Squeo et al. Shape memory epoxy foams by solid-state foaming
CN106543647B (zh) 一种高韧性、耐低温树脂基体及其制备方法
CN101319085B (zh) 一种轻质高强度环氧发泡材料及其制备方法
US20070200266A1 (en) Method For Producing A Cross-Linked Pvc Foam Body
CN105418881B (zh) 一种聚脲泡沫材料及其制备方法
CN106317782B (zh) 一种复合浮力材料的制备方法
John et al. Syntactic foams
Quadrini et al. Solid-state foaming of epoxy resin
Peng et al. Leakage-proof and malleable polyethylene wax vitrimer phase change materials for thermal interface management
Esmailzadeh et al. Fabrication and characterization of functional graded polyurethane foam (FGPUF)
Hassan et al. Acoustic study based on sustainable green polymer treated with H2O
Salleh et al. Study on compressive properties of syntactic foams for marine applications
CN112194901A (zh) 具有吸能特性的软质泡沫材料及其制备方法
Yao et al. Preparation and characterization of shape memory composite foams with interpenetrating polymer networks
CN106977875A (zh) 一种低温催化固化醇醛树脂体系及其制备方法
Weiser et al. Polyimide foams from friable balloons
CN106380786B (zh) 一种复合浮力材料
CN107446350B (zh) 一种用玻璃态凝胶为模板制备精准孔径塑料泡沫的方法
CN111234153A (zh) 一种新型空心球填充聚氨酯基复合材料的制备方法
Zhong et al. Polypropylene re-entrant foams with high energy absorption realized by vacuum-counter pressure-assisted supercritical CO2 foaming
CN112574567B (zh) 高强度有机硅泡沫塑料及其制备方法
Cui et al. Effects of the content 4, 4′-diaminodiphenyl methane on thermomechanical properties of shape-memory epoxy polymers

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant