CN113054865B

CN113054865B - 用于雨滴能收集的温室薄膜基摩擦纳米发电机及制备方法

Info

Publication number: CN113054865B
Application number: CN202110309081.3A
Authority: CN
Inventors: 平建峰; 张琪; 应义斌
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2021-03-23
Filing date: 2021-03-23
Publication date: 2022-06-24
Anticipated expiration: 2041-03-23
Also published as: CN113054865A

Abstract

本发明公开了一种用于雨滴能收集的温室薄膜基摩擦纳米发电机及制备方法。对基底和导电聚合物进行功能化改性，通过简单的旋涂、刷涂等方式，即可实现二者之间的强附着，并且足够薄的厚度能够满足透明度的要求，这样成功制备了薄膜下电极。此外，还在超疏水改性薄膜的超疏水表面通过黏贴一根极细的铜胶带，构建了薄膜上电极，构建具有高效输出的基于超疏水改性温室薄膜的，双电极工作模式的摩擦纳米发电机；在整体满足透明度要求的前提下，制备了具有高的输出性能的摩擦纳米发电机，实现对环境中雨滴能的收集。本发明使用超疏水改性的薄膜构建的摩擦纳米发电机相较于使用原始薄膜而言，输出性能大幅提高，并且摩擦纳米发电机的构建过程简单易实现。

Description

用于雨滴能收集的温室薄膜基摩擦纳米发电机及制备方法

技术领域

本发明涉及了一种基于摩擦起电和静电感应原理的摩擦纳米发电机及其制备方法，尤其是涉及了利用温室大棚薄膜作为摩擦电层材料，采用新型双电极结构构建摩擦纳米发电机及其制备方法，用于环境中的雨滴能收集。

背景技术

温室种植是农业生产的典型形式之一，是由能透过短波长的太阳辐射的透明介质组成。覆盖材料、骨架、栽培设施和控制温室内部微气候所需的技术设备是构成温室的必备要素。其中，覆盖在温室骨架外的材料是温室最重要的组成部分，通常包括塑料薄膜，玻璃和阳光板。它们在保护植物免受外部环境的影响上发挥重要作用，尤其在不合适植物生长的季节，进而大大提高了产量。现代温室的高效运行需要满足采暖、通风、灌溉、自动化控制等方面的供能需求。使用传统供能方式易造成温室气体排放，加速全球变暖和环境退化的步伐，因此，在温室的覆盖材料上集成光电器件已经广泛施行，其中光伏设备应用范围最广，但是通常受气的限制。降雨是农业生产过程中非常普遍的自然现象，而光伏设备通常无法在这种天气下工作，因此，需要一种新型的供能装置，实现在雨天时的能量收集，并转化为电能以供使用。

摩擦纳米发电机(TENG)是基于摩擦起电和静电感应的耦合作用，能够实现环境中微小机械能的收集，这些机械能通常能量能量密度低、频率低且难以感知，经常被人们忽略。因此，摩擦纳米发电机的出现，为利用农业环境中的降雨现象而实现发电的过程提供了新思路，这种与雨水有关的能量可以弥补雨天光伏设备的无法发挥作用的遗憾。对于温室来说，雨滴直接落在其覆盖材料上，在雨滴与其接触/分离的过程中会产生一次电能输出。

但是对于现有的收集雨滴能的摩擦纳米发电机而言，大多采用单电极的工作模式，该模式下对雨滴能的收集效率仅为其他几种模式的一半，这是由于液- 固接触时的界面屏蔽效应引起的，非常不利于摩擦电荷的转移，进而造成输出性能的下降。除此之外，对于雨滴能的收集需要精确调控液-固接触界面的性质，即与液体接触的固体表面特性需要精确调控，若固体表面不利于雨滴的快速滑落，则会造成低的输出，若固体表面具备超疏水特性，雨滴能够快速滑落，此时才会有高的输出。综上所述，现有报道的一些收集雨滴能的摩擦纳米发电机的输出效率均不是很高。

发明内容

为了解决背景技术中存在的问题，本发明提出了一种用于雨滴能收集的温室薄膜基摩擦纳米发电机及制备方法。

本发明的目的在于填补现有关于温室的光伏设备在阴雨天无法实现高效工作的空白，利用超疏水的温室薄膜作为摩擦电层材料，导电聚合物涂层作为薄膜下电极，铜胶带作为薄膜上电极，以此构建摩擦纳米发电机，用于环境中的雨滴能收集。

本发明采用的技术方案是：

一、一种用于雨滴能收集的温室薄膜基摩擦纳米发电机：

主要由超疏水改性膜、下电极和上电极构成，下电极布置在改性膜的下表面，上电极布置在改性膜的上表面(即超疏水表面)，改性膜的上表面为超疏水表面，下表面为亲水表面。

所述的下电极和上电极通过电线引出连接到外部。

所述的摩擦纳米发电机构建于温室薄膜上，降雨时，当雨滴落一经接触超疏水改性膜上表面的上电极时，通过接触起电和静电感应过程能够产生持续的电输出。

本发明薄膜的超疏水改性是通过感应耦合等离子体处理，使薄膜上表面具备超疏水性能，具体处理分为两步法。

二、一种用于雨滴能收集的温室薄膜基摩擦纳米发电机的制备方法，方法如下：

1)制备上表面具有超疏水特性的改性膜(超疏水薄膜)；

2)下电极制备：

3)上电极制备：

4)摩擦纳米发电机制备。

具体实施对输出电压测量：连接上下电极引出的铜胶带到示波器的正负极处，用于测量输出电压。

所述步骤1)具体为：

1.1)将PE膜置于感应耦合等离子体刻蚀仪中；

1.2)设置的ICP功率为100W，RF功率为50W；气体选择O₂和CHF₃， O₂和CHF₃的流量分别设置为15：45sccm，气压为30毫托；通过感应耦合等离子体刻蚀仪对PE膜的上表面进行刻蚀处理10min，使得在PE膜上表面形成纳米纹理化结构，获得已经纳米结构化的PE薄膜；

1.3)设置的ICP功率为100W，RF功率为50W，气体选择四氟化碳C₄F₈，四氟化碳C₄F₈的流量设置为50sccm；气压为30mTorr；通过感应耦合等离子体刻蚀仪对PE膜的上表面进行沉积处理30s，使得在PE膜上的纳米纹理化结构上表面沉积一层氟碳层，完成改性并取出。

所述步骤2)具体为：

将15％v/v的二甲基亚砜(DMSO)溶液加入到聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚 (苯乙烯磺酸酯)(PEDOT:PSS)溶液中，在常温下剧烈搅拌6h，获得导电聚合物溶液；

对改性膜的下表面进行清洗后，再特别地进行O₂等离子体处理5min；

将约20μL的导电聚合物溶液通过一个水平截面为3*3cm的正方形模具旋涂在O₂等离子体处理后的改性膜的下表面；

常温下干燥即在改性膜的下表面制备形成下电极。

所述步骤3)具体为：将一根细的导电铜胶带(宽度约为1mm)贴在改性膜的上表面(即超疏水表面)，且位置在下电极的中线处，在改性膜的上表面制备形成上电极。

此外，本发明还在超疏水改性薄膜的超疏水表面通过黏贴一根极细的铜胶带，构建了薄膜上电极，构建具有高效输出的基于超疏水改性温室薄膜的，双电极工作模式的摩擦纳米发电机；在整体满足透明度要求的前提下，制备了具有高的输出性能的摩擦纳米发电机，实现对环境中雨滴能的收集。

所述步骤4)具体为：分别用两根铜胶带连接上下电极将输出电信号的引出。

本发明首先通过感应耦合等离子体处理赋予了薄膜超疏水性能，并且其透光性没有显著下降。其次电极是摩擦纳米发电机的重要组成部分，考虑到本发明的实际使用场景，所需要的电极不似传统的铜电极，坚硬且不透明，构建本摩擦纳米发电机所需电极需要满足透明、柔性的需求并且兼具较好的导电性。导电聚合物，例如聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)、聚苯胺(PAni)和聚吡咯(PPy)，由于其优异的电性能、电化学性能和生物相容性已被广泛用作电极，但是他们的粘附性较差，不能保证导电聚合物与基材之间的强附着，这不适合用于基于塑料薄膜构造的摩擦纳米发电机。最近，具有可控厚度和强粘附性的功能性涂料已应用于具有任意形状的各种基材中，从而在工程和医学领域实现了新的应用。通过不同的操作(例如刷涂、浇铸、浸涂、喷涂等)，可以将具有不同流变特性的导电聚合物应用于目标基材。因此，功能性导电聚合物涂料的应用对基于温室塑料薄膜的摩擦纳米发电机的构建具有很大的帮助。由于PEDOT:PSS具有较高的电导率和化学稳定性，因此被选作导电聚合物溶液,通过掺杂DMSO可以进一步提高其导电性。为了实现PEDOT:PSS 涂层与薄膜下表面之间的牢固粘合，用O₂等离子体刻蚀薄膜的下表面，在此过程中，高反应性的等离子体物质将刻蚀膜的表面并产生丰富的极性亲水基团，例如羟基(-OH)，从而增强下表面的亲水性。因此，可以通过带电的PEDOT:PSS 和薄膜的-OH之间的强静电和氢键相互作用实现稳定的粘合。通过旋涂或刷涂，只需要少量的混合PEDOT:PSS分散液(约20μL)即可粘附在薄膜上。由于导电聚合物的用量少，因此在常温下易于干燥，形成浅蓝色透明且超薄的电极层，并且在反复摩擦后不会剥离。使用标准的四点探针来测量膜的表面电阻，在多次测量取平均值之后，电阻基本上稳定在约150Ω/。

本发明所制备的基于未处理和超疏水改性处理的两种薄膜的摩擦纳米发电机的工作原理如图1所示。

当第一滴液滴在未接触上电极的情况下撞击薄膜表面时，此时仍处于传统的单电极模式，电荷的产生受到界面屏蔽效应，没有形成明显的输出。液滴一旦接触上电极，则失去电子而带正电，液滴表面因液-固接触带电而得到电子。因此，薄膜可以作为一种“蓄水池”来储存电荷，其中正电荷会在下电极上产生静电感应，并转移到上电极上，形成电输出。

随着液滴的继续扩散，电荷在上下电极之间的转移将继续进行，直到液滴在上电极上完全扩散。此时，它可以将原本断开的元件(下电极/薄膜/上电极)连接成一个闭环电气系统，将传统的摩擦电层与下电极之间的界面效应转化为三个元件之间的体效应。

然后，第一液滴回缩并从上电极流走，电荷将从上电极回流到下电极。最后，第一液滴完全脱离上电极，所有的电荷回到下电极。然后第二个液滴撞击表面，薄膜表面的负电荷将吸引液滴的反离子，一个新的循环开始，从而产生连续的电力输出。

本发明对薄膜下表面和导电聚合物进行功能化改性，通过简单的旋涂、刷涂等方式，即可实现二者之间的强附着，并且足够薄的厚度能够满足透明度的要求，最终构建具有高效输出的基于温室薄膜的摩擦纳米发电机。

因此，在本发明中使用温室塑料薄膜作为摩擦电层，导电聚合物涂层作为薄膜下电极，极细的铜胶带作为薄膜上电极，在整体满足透明度要求的前提下，制备了具有高的输出性能的双电极工作模式的摩擦纳米发电机，实现对环境中雨滴能的收集。

使用超疏水改性的薄膜构建的摩擦纳米发电机相较于使用原始未处理的薄膜而言，输出性能大幅提高，并且摩擦纳米发电机的构建过程简单易实现。

本发明与现有技术相比，具有的有益效果如下：

本发明首次实现了基于温室大棚薄膜对雨滴能的收集。其中对薄膜正反两面分别做了超疏水和亲水处理，使用的技术分别为感应耦合等离子体处理和O₂等离子体刻蚀法，这样薄膜上表面具备疏水性能，而下表面则具有亲水性，进而在使用导电聚合物的基础上，提高了导电聚合物和亲水下表面之间的强附着，很好的解决了导电聚合物和基底之间附着性差的问题，成功制备下电极；而上电极则是黏贴于薄膜上表面的极细铜胶带，以此构建了基于上下电极的双电极结构；最后，相较于使用未处理的薄膜构建的摩擦纳米发电机而言，本发明构建的基于超疏水薄膜的摩擦纳米发电机能够实现对雨滴能的高效收集，并且输出性能成倍提升，对于弥补光伏设备在雨天无法很好工作的不足做出贡献。

附图说明

图1是本发明中摩擦纳米发电机工作机理示意图；

图2是本发明中摩擦纳米发电机对于不同高度下落水滴的输出性能结果图；

图3是本发明中摩擦纳米发电机对于不同频率下落水滴的输出性能结果图；

图4是本发明中摩擦纳米发电机对于不同成分的水滴的输出性能结果图；

图5是本发明中摩擦纳米发电机的实际供能应用图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施对本发明作进一步说明。

本发明的实施实例如下：

1)制备上表面具有超疏水特性的改性膜(超疏水薄膜)；

1.1)将PE膜置于感应耦合等离子体刻蚀仪中；

1.3)设置的ICP功率为100W，RF功率为50W，气体选择四氟化碳C₄F₈， C₄F₈的流量设置为50sccm；气压为30mTorr；通过感应耦合等离子体刻蚀仪对 PE膜的上表面进行沉积处理30s，使得在PE膜上的纳米纹理化结构上表面沉积一层氟碳层，完成改性并取出。

2)下电极制备：

2.1)将15％v/v的二甲基亚砜(DMSO)溶液加入到聚(3,4-乙烯二氧噻吩) -聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT:PSS)溶液中，在常温下剧烈搅拌6h，获得导电聚合物溶液；

2.2)对改性膜的下表面进行清洗后，再特别地进行O₂等离子体处理5min；

2.3)将约20μL的导电聚合物溶液通过一个水平截面为3*3cm的正方形模具旋涂在O₂等离子体处理后的改性膜下表面；

2.4)常温下干燥即在改性膜的下表面制备形成下电极。

3)上电极制备：

将一根细的导电铜胶带(宽度约为1mm)贴在改性膜的上表面，且位置在下电极的中线处，在改性膜的上表面制备形成上电极。

4)摩擦纳米发电机制备：分别用两根铜胶带连接上下电极输出电信号引出；

具体实施输出电压测量：连接上下电极引出的铜胶带到示波器的正负极处，用于测量输出电压。

具体实施中，将一个滴水装置和流量调控器组装起来，模拟降雨场景和雨滴能的收集场景，装置可以调节水底下落高度(cm)和水滴滴出的频率(Hz)。

为了测量不同高度下落水滴的输出性能，设置出水口距离薄膜的高度分别为5、25、50、75、100cm，控制出水频率为2Hz，输出电压通过示波器来显示。从图2可以看出，在5种不同下落高度下，基于超疏水薄膜的摩擦纳米发电机的输出性能整体高于未处理薄膜，输出电压约为未处理薄膜的3倍。而随着水滴下落高度的增加，基于两种薄膜的摩擦纳米发电机的输出电压逐渐增大，尤其对于高度在100cm时，电压最大。相较于低空坠落，从高空落下的水滴速度更快，当水滴撞击薄膜上表面会迅速分成若干个小液滴，此时，对于超疏水薄膜表面而言，这些液滴能够迅速滑落，而对于未处理的薄膜表面，其疏水性较差，液滴不能迅速滑落，反而会在表面形成水层，这不利于电荷的转移。因为一次电输出的产生是由于上一滴水流走下一滴水接上的过程中产生的，如果薄膜的疏水性较差，水滴不易流走，必然会造成较低的电压输出。综上所述，超疏水处理后的薄膜作为摩擦电层来构建摩擦纳米发电机对于雨滴能的收集是比较高效的，而且对于从高空坠落的水滴仍然由非常好的输出，这对于实际降雨时的雨滴能收集来说非常有意义。

为了测量不同频率下落水滴的输出性能，便于实验操作，设置出水口距离薄膜的高度为15cm，控制出水频率为0.5、1、2、4 6Hz，输出电压通过示波器来显示。从图3可以看出，在5种不同的滴水频率下，基于超疏水薄膜的摩擦纳米发电机的输出性能同样整体高于未处理薄膜，输出电压相较于未处理薄膜而言，也约为3倍，与上述高度因素探究的结果一致，并且随着水滴下落频率的增加，基于两种薄膜的摩擦纳米发电机的输出电压逐渐增加。造成这种差异的原因也与薄膜的疏水性密切相关，对于未处理的薄膜，疏水性较差，水滴会停留在表面，当水滴下落频率进一步增加时，直接在表面形成水流。因此，下降频率越快越不利于电荷的转移。对于超疏水的薄膜而言，无论下降频率如何增加，水滴都能快速滑落，液-固接触界面都能稳定刷新，不会形成一层水层。因此，随着液滴下降频率的增加，意味着表面电荷被迅速注入到饱和状态，从而产生更大的电荷转移和更高的输出。因而，上述研究也表明了无论降雨量多少，具有超疏水表面的摩擦纳米发电机对来自天空的雨滴有良好的输出性能。

为了进一步探究所构建的摩擦纳米发电机的实际应用性能，并且考虑到实际雨水的复杂组成成分，进一步探究不同溶液下的摩擦纳米发电机的输出性能。选取五种不同的溶液，包括去离子水、自来水、实际收集的雨水、0.01M氯化钠溶液、0.01M硫酸溶液、0.01M硫酸铵溶液，设置水滴下落高度为15cm，下滴频率为2Hz。选取这些溶液的原因在于，雨水的主要成分是水，还含有少量的二氧化硫、二氧化氮、杂质和浮尘，而对于pH小于5.6的酸雨而言，其中含有较多的硫酸根离子、铵根离子、氯离子、钠离子等，考虑这些情况，选取了这些溶液进行探究。从图4可以看出去离子水下的输出电压最高，其次为雨水和自来水，输出较低的为氯化钠、硫酸和硫酸铵溶液，并且超疏水处理的薄膜所构建的摩擦纳米发电机的输出同样是未处理薄膜的3倍左右。不同溶液下输出电压的不同可能有两个原因，一是不同液体的初始电导率不同，二是液-固相互作用产生的感应电荷不同。相对于其他液体，去离子水的输出性能最高是由于它不含任何杂质和离子，因此产生的干扰较小。溶液中的杂质和离子会对液体与薄膜表面接触起电造成干扰，导致电荷屏蔽的产生，进而降低输出性能，因此，这些液体的电荷维持能力有限，无疑会降低薄膜表面的电荷密度。实际收集的雨水的输出电压也比其他液体高，这可能是由于它之前已经携带正电荷造成的，因为雨滴从空中落下时，雨滴会与空气或漂浮的粒子接触带电而产生摩擦电荷。综上所述，超疏水薄膜所构建的摩擦纳米发电机对于不同溶液下的水滴均有较好的输出，因此在实际应用中也非常具有前景。

最后，将基于超疏水处理的薄膜所构建的摩擦纳米发电机至于亚克力板上，并倾斜约45°，以模拟温室大棚的顶部，控制滴水高度为15cm，频率为2Hz，所滴液体为收集的雨水。如图5所示，摩擦纳米发电机通过收集雨滴能给电容器充电，当充电一段时间后，电容器可以给一个去除电池的计时器供电，若该计时器能成功显示数值，则说明该摩擦纳米发电机具有实际使用价值。在收集雨滴能约10min左右，即可通过一个10μF的电容器来成功给计时器供电，使之正常工作约15s。因此，这证明了该摩擦纳米发电机具有很好的应用价值，对于和计时器一样的小型电子设备或者温室中常见的温湿度传感器而言，同样可以成功供电，具有很好的实际使用价值。

Claims

1.一种用于雨滴能收集的温室薄膜基摩擦纳米发电机的制备方法，其特征在于：所述方法用于制备纳米发电机，所述纳米发电机主要由超疏水改性膜、下电极和上电极构成，下电极布置在改性膜的下表面，上电极布置在改性膜的上表面；

方法如下：

1)制备上表面具有超疏水特性的改性膜；

2)下电极制备：

3)上电极制备：

4)摩擦纳米发电机制备；

所述步骤1)具体为：

1.1)将PE膜置于感应耦合等离子体刻蚀仪中；

1.2)设置的ICP功率为100W，RF功率为50W；气体选择O₂和CHF₃，O₂和CHF₃的流量分别设置为15：45sccm，气压为30毫托；通过感应耦合等离子体刻蚀仪对PE膜的上表面进行刻蚀处理10min，使得在PE膜上表面形成纳米纹理化结构；

1.3)设置的ICP功率为100W，RF功率为50W，气体选择八氟环丁烷C₄F₈，八氟环丁烷C₄F₈的流量设置为50sccm；气压为30mTorr；通过感应耦合等离子体刻蚀仪对PE膜的上表面进行沉积处理30s，使得在PE膜上的纳米纹理化结构上表面沉积一层氟碳层，完成改性并取出。

2.根据权利要求1所述的一种用于雨滴能收集的温室薄膜基摩擦纳米发电机的制备方法，其特征在于：所述的下电极和上电极通过电线引出连接到外部。

3.根据权利要求1所述的一种用于雨滴能收集的温室薄膜基摩擦纳米发电机的制备方法，其特征在于：所述的摩擦纳米发电机构建于温室薄膜上，降雨时，当雨滴落一经接触超疏水改性膜上表面的上电极时，通过接触起电和静电感应过程能够产生持续的电输出。

4.根据权利要求1所述的一种用于雨滴能收集的温室薄膜基摩擦纳米发电机的制备方法，其特征在于：所述步骤2)具体为：

将15％v/v的二甲基亚砜(DMSO)溶液加入到聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯)溶液中，在常温下剧烈搅拌6h，获得导电聚合物溶液；

对改性膜的下表面进行清洗后，再进行O₂等离子体处理5min；

将导电聚合物溶液通过一个正方形模具旋涂在O₂等离子体处理后的改性膜的下表面；

常温下干燥即在改性膜的下表面制备形成下电极。

5.根据权利要求1所述的一种用于雨滴能收集的温室薄膜基摩擦纳米发电机的制备方法，其特征在于：所述步骤3)具体为：将一根细的导电铜胶带贴在改性膜的上表面，且位置在下电极的中线处，在改性膜的上表面制备形成上电极。

6.根据权利要求1所述的一种用于雨滴能收集的温室薄膜基摩擦纳米发电机的制备方法，其特征在于：所述步骤4)具体为：分别用两根铜胶带连接上下电极将输出电信号的引出。