CN113054182A - 一种接枝共聚物包覆硅基材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种接枝共聚物包覆硅基材料及其制备方法，本发明提供的接枝共聚物包覆硅基材料，通过在硅基材料表面包覆聚丙烯酸接枝苯并咪唑类共聚物，聚丙烯酸与苯并咪唑类共聚物之间不仅有强的共价键保证两种物质的相容性，使共聚物具备一定的强度能够有效抑制硅材料的体积膨胀；共聚物中PAA与硅基尤其是SiO形成氢键具有良好的包覆稳定性，且PAA‑g‑PBI具有三维网络结构及可逆重建离子键的作用，这种特定的结构能够表现出对硅的高粘附力、高机械强度和自愈合特性，可以有效地适应硅基材料的体积膨胀和收缩，在产生巨大的体积变化后仍然可以保持结构稳定性，从而得到具有高循环稳定性的硅基材料。

Description

一种接枝共聚物包覆硅基材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种接枝共聚物包覆硅基材料及制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长以及环境友好等优点，因此，锂离子电池得到了广泛的应用。目前，石墨作为锂离子电池中最常用的负极材料，其理论比容量为372mAh/g，使锂离子电池向更高能量密度的发展受到了限制，而硅材料的理论比容量可达到4200mAh/g，实际比容量大于3000mAh/g，当其代替石墨作为锂离子电池的负极材料时，可显著提升锂离子电池的能量密度，是非常有应用前景的下一代负极材料。
但是，硅是半导体材料，其导电率较低，这非常不利于其快速充放电。此外，硅材料在脱嵌锂的过程中会发生巨大的体积变化，使得负极材料表面的SEI膜不断地发生破裂-再生长-破裂-再生长，这导致以硅材料为负极材料的锂离子电池的首次充放电效率低、循环性能差。因此，如何改善硅材料的电导率，并降低其在充放电时的体积膨胀，从而提高锂离子电池的首次充放电效率和循环寿命，受到了越来越多的关注。
发明内容
本发明提供一种接枝共聚物包覆硅基材料及其制备方法，所述接枝共聚物包覆硅基材料中接枝共聚物包覆在硅基材料表面，所述接枝共聚物的包覆可以提高硅基材料对锂离子的电导率，并提供对基体的力学支撑，所述接枝共聚物包覆硅基材料可以用于解决硅基材料体积膨胀导致的锂离子电池首次充放电效率低、循环性能差的问题。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种接枝共聚物包覆硅基材料，其中，所述接枝共聚物包覆硅基材料具有核壳结构，其中核材料包括硅基材料，壳材料包括接枝共聚物，所述接枝共聚物为苯并咪唑类聚合物接枝的聚丙烯酸，所述接枝共聚物包覆在硅基材料表面。
根据本发明，所述苯并咪唑类聚合物接枝的聚丙烯酸为通过咪唑环将苯并咪唑类聚合物接枝到聚丙烯酸的侧链上的接枝共聚物。
根据本发明，所述苯并咪唑类聚合物接枝的聚丙烯酸为通过苯并咪唑类聚合物中的端胺基与聚丙烯酸的侧链羧基的缩合反应而得到的苯并咪唑类聚合物接枝到聚丙烯酸主链上的接枝共聚物。
根据本发明，所述聚丙烯酸与硅基材料(例如是SiO)形成氢键。
根据本发明，所述壳材料含有下述式(I)所示的结构单元：
Figure BDA0002972848500000021
式(I)中，R为通过两个端胺基(-NH2)与聚丙烯酸上的-COOH发生缩合反应后形成咪唑环连接到聚丙烯酸上的苯并咪唑类聚合物侧链；
m＝5000～50000之间的整数；
1≥x>0，y＝1-x。
具体的，x优选为0.0005～0.2，还优选为0.005～0.08，更优选为0.01～0.02。
具体的，所述苯并咪唑类聚合物的主链结构中含有苯并咪唑环，且主链结构的一端还含有苯环，苯环上连接两个相邻的端胺基(-NH2)的聚合物；根据需要，所述苯并咪唑类聚合物的聚合度n为10～5000，优选10～1000，更优选30～500。
根据本发明，所述苯并咪唑类聚合物选自下述式(II)、式(III)或式(IV)结构中的至少一种：
Figure BDA0002972848500000031
式(II)～式(IV)中，X选自不存在、
Figure BDA0002972848500000032
-S-、-O-、卤素取代或未取代的C1-6烷基；R选自卤素取代或未取代的C1-8亚烷基、卤素取代或未取代的C6-20亚芳基；n为10～5000之间的整数。
根据本发明，所述X选自不存在、
Figure BDA0002972848500000033
-S-、-O-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH2-。
根据本发明，所述R选自卤素取代或未取代的C3-8亚烷基、卤素取代或未取代的C6-16亚芳基，例如选自-C6H4-、-C6H4-C6H4-、-C6H4-O-C6H4-、-C6H4-C(CH3)2-C6H4-、-C6H4-C(CF3)2-C6H4-、-C6H4-CH2-C6H4-、-CH2-C6H4-CH2-、-(CH2)4-8-、-(CF2)3-6-。
示例性地，所述苯并咪唑类聚合物选自下述结构中的至少一种：
Figure BDA0002972848500000041
其中n＝10～5000之间的整数；R选自下述结构中的一种：
Figure BDA0002972848500000051
*代表连接点。
本发明所述“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
本发明单独使用或用作后缀或前缀的“烷基”意在包括具有1至20个，优选1-6个碳原子的支链和直链饱和脂族烃基。例如，“C1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。
本发明单独使用或用作后缀或前缀的“芳基”指由5至20个碳原子构成的芳族环结构。例如：包含5、6、7和8个碳原子的芳族环结构可以是单环芳族基团例如苯基；包含8、9、10、11、12、13或14个碳原子的环结构可以是多环的例如萘基。芳环可在一个或多个环位置取代有取代基，所述取代基为烷基、羧基等，例如甲苯基。
本发明所述“亚烷基”为所述“烷基”取代一个H后的基团。
本发明所述“亚芳基”为所述“芳基”取代一个H后的基团。
根据本发明，所述硅基材料选自氧化亚硅、碳包覆的氧化亚硅、纳米硅、碳包覆的纳米硅中的一种或多种，优选氧化亚硅、碳包覆的氧化亚硅中的至少一种。
根据本发明，所述硅基材料的平均粒径为5nm～20μm。所述硅基材料的形状为规则或不规则的颗粒状、片状、线状、棒状、空心球状、管状、多孔颗粒状中的至少一种。
根据本发明，所述接枝共聚物通过聚丙烯酸上的羧基与硅基材料发生相互作用而包覆在硅基材料表面，例如接枝共聚物通过聚丙烯酸上的羧基与硅基材料之间通过氢键作用而包覆在硅基材料表面。
根据本发明，包覆在硅基材料表面的接枝共聚物层的厚度<10nm。
根据本发明，所述接枝共聚物包覆硅基材料的平均粒径为6nm～20μm。
根据本发明，所述接枝共聚物包覆硅基材料中，接枝共聚物的质量占所述接枝共聚物包覆硅基材料总质量的0.01～6％，例如为0.01％、0.02％、0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.8％、5％、6％。随着接枝共聚物质量的逐渐提高，锂离子电池的性能也逐渐提高，但接枝共聚物的质量过高，锂离子电池的循环性能反而会下降，因此，需要对接枝共聚物的质量进行控制。
根据本发明，所述接枝共聚物包覆硅基材料是通过在硅基材料表面包覆苯并咪唑类聚合物接枝到聚丙烯酸的侧链上的接枝共聚物得到的，其包覆结构示意图如下图所示：
Figure BDA0002972848500000061
通过聚丙烯酸上的羧基与硅基材料之间的氢键作用，尤其是氧化亚硅上的氧原子的氢键作用提高包覆性，而且聚苯并咪唑的咪唑环还能为硅基材料提供一定的导锂性。进一步的，PAA与聚苯并咪唑上的咪唑的氮原子形成氢键，在硅基材料充放电发生体积变化是可以断裂和重构实现包覆层的稳定性，进而改善循环稳定性。
本发明还提供上述接枝共聚物包覆硅基材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将苯并咪唑类聚合物溶解于有机溶剂中，得到苯并咪唑类聚合物的溶液；
(2)将聚丙烯酸加入上述溶液中，加热条件下反应，得到苯并咪唑类聚合物接枝到聚丙烯酸的侧链上的接枝共聚物；
(3)将硅基材料与步骤(2)的溶液混合均匀，然后进行喷雾干燥，得到接枝共聚物包覆硅基材料。
步骤(1)中，所述有机溶剂为下列中的一种或多种的组合：DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、NMP(N,N-二甲基吡咯烷酮)。
步骤(1)中，所述苯并咪唑类聚合物可以是商业途径购买的，也可以是采用本领域已知的方法制备得到的。
步骤(2)中，所述聚丙烯酸可以是商业途径购买的，也可以是采用本领域已知的方法制备得到的。
步骤(2)中，所述苯并咪唑类聚合物与聚丙烯酸的质量比为1:20～1:4。
步骤(2)中，所述反应在150～200℃的加热条件下、惰性气体保护下进行；具体的，反应时间为10～24h。
步骤(2)中，将聚丙烯酸加入上述溶液中，控制总固含量为3％～15％。
步骤(3)中，所述喷雾干燥为本领域常规的喷雾干燥操作步骤。
本发明还提供一种负极活性材料，所述负极活性材料包括上述的接枝共聚物包覆硅基材料。
根据本发明，所述负极活性材料还包括碳基负极材料。
根据本发明，所述碳基负极材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳纤维、中间相碳微球、软碳中的至少一种。
根据本发明，所述接枝共聚物包覆硅基材料和碳基负极材料的质量比没有特别的定义，例如为(5～95):(95～5)，例如为5:95、10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10或95:5。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的负极活性材料。
根据本发明，所述锂离子电池包括负极片，所述负极片包括负极集流体和设置在负极集流体表面的上述的负极活性材料。
根据本发明，所述锂离子电池还包括正极片，所述正极片包括正极集流体和设置在正极集流体表面的正极活性材料，其中，所述正极活性材料选自磷酸铁锂、磷酸钒锂、钴酸锂、三元材料或锰酸锂中的至少一种。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括负极片，所述负极片包括上述的接枝共聚物包覆硅基材料。
根据本发明，所述负极片还包括碳基负极材料，所述接枝共聚物包覆硅基材料和碳基负极材料的质量比没有特别的定义，例如为(5～95):(95～5)，例如为5:95、10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、40:60、50:50、60:40、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10或95:5。
根据本发明，所述碳基负极材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳纤维、中间相碳微球、软碳中的至少一种。
有益效果：
本发明提供的接枝共聚物包覆硅基材料，通过在硅基材料表面包覆聚丙烯酸接枝苯并咪唑类共聚物，聚丙烯酸与苯并咪唑类共聚物之间不仅有强的共价键保证两种物质的相容性，使共聚物具备一定的强度能够有效抑制硅材料的体积膨胀。
进一步的，接枝共聚物中PAA与硅基尤其是SiO形成氢键具有良好的包覆稳定性，且PAA-g-PBI具有三维网络结构及可逆重建离子键的作用，这种特定的结构能够表现出对硅的高粘附力、高机械强度和自愈合特性，可以有效地适应硅基材料的体积膨胀和收缩，在产生巨大的体积变化后仍然可以保持结构稳定性，从而得到具有高循环稳定性的硅基材料。
此外，苯并咪唑类共聚物分子中咪唑环上富电子的氮原子能与锂离子形成配位作用，提高锂离子的电导率和迁移数，从而弥补了硅基材料首次充放电效率低的缺点，最终得到高首效、长循环的硅基材料。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
以下实施例中使用到的氧化亚硅购自深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司。
mPBI的结构式如下：
Figure BDA0002972848500000091
BMPBI的结构式如下：
Figure BDA0002972848500000092
ABPBI的结构式如下：
Figure BDA0002972848500000101
OPBI的结构式如下：
Figure BDA0002972848500000102
mmPBI的结构式如下：
Figure BDA0002972848500000103
电池测试
首次充放电效率的测试方法包括：使用锂离子电池电化学性能测试仪进行测试，设置充放电制度如下：0.2C恒定电流充电至4.4V，再恒压充电至电流小于0.01C，记录首次充电容量Q充，静置5min后再将锂离子电池以0.2C恒定电流放电至终止电压3.0V，记录首次放电容量Q放，首次充放电效率η＝Q放/Q充×100％。
循环寿命的测试方法包括：参考GB/T 18287-2013标准测试锂离子电池的循环性能，其中循环测试条件为：25℃、0.5C/0.5C充放电(上限电压设置为4.4V，下限电压3.0V)，记录电池容量降低到80％时的循环次数。
实施例1
PAA-g-mPBI包覆氧化亚硅材料制备：
0.003质量份的mPBI(粘均分子量＝250kDa)和0.027质量份的PAA(Mn＝45万)溶解于1质量份的DMAc中，在150℃下反应8h。然后加入99质量份的DMAc和100质量份不规则颗粒状的氧化亚硅(D50为10μm)剧烈搅拌4h。然后进行喷雾干燥得到PAA90-g-mPBI10包覆氧化亚硅负极材料(聚合物总质量(mPBI和PAA)为氧化亚硅质量的0.03％)。
负极片的制备：
将20质量份的上述负极材料、74质量份的石墨、2.0质量份的导电剂炭黑、1.0质量份的导电剂碳纳米管、2.5质量份的粘结剂SBR、0.5质量份的羧甲基纤维素以及100份质量的水充分混合均匀配制成负极浆料，并涂布在6μm铜箔表面，然后在110℃下烘干、40吨压力下辊压，压实密度为1.67g/cm3，得到负极片，负极片的面密度为7.8mg/cm3。
正极片的制备：
将97质量份的钴酸锂(湖南杉杉能源科技股份有限公司4.4V钴酸锂)、1.5质量份的导电剂炭黑、1.5质量份的粘结剂PVDF以及50质量份的溶剂NMP充分混合均匀配制成钴酸锂正极浆料，并涂布在10μm铝箔表面，然后在120℃下烘干、40吨压力下辊压，压实密度为3.0～4.2g/cm3，得到正极片。
锂离子电池的制备：
将上述负极片，搭配正极片、聚乙烯(PE)多孔隔膜(上海恩捷新材料科技有限公司生产的湿法隔膜ND12，厚度12μm)、电解液(深圳新宙邦科技股份有限公司的LBC445B33型号电解液)制备得到锂离子电池。
实施例2
PAA-g-mPBI包覆氧化亚硅材料制备：与实施例1相同，只是聚合物总质量为氧化亚硅质量的0.06％。
负极片、正极片和电池制备与实施例1相同。
实施例3
PAA-g-mPBI包覆氧化亚硅材料制备：与实施例1相同，只是聚合物总质量为氧化亚硅质量的0.09％。
负极片、正极片和电池制备与实施例1相同。
实施例4
PAA-g-mPBI包覆氧化亚硅材料制备：与实施例1相同，只是聚合物总质量为氧化亚硅质量的0.12％。
负极片、正极片和电池制备与实施例1相同。
实施例5
PAA-g-mPBI包覆氧化亚硅材料制备：与实施例1相同，只是聚合物总质量为氧化亚硅质量的0.15％。
负极片、正极片和电池制备与实施例1相同。
实施例6
PAA-g-mPBI包覆氧化亚纳米硅材料制备：
0.29质量份的mPBI(粘均分子量＝250kDa)和5.51质量份的PAA(Mn＝45万)溶解于60质量份的DMAc中，在150℃下反应8h。然后加入140质量份的DMAc和100质量份球形颗粒状的纳米硅(D50为20nm)剧烈搅拌4h。然后进行喷雾干燥得到PAA95-g-mPBI5包覆纳米硅负极材料(聚合物总质量为纳米硅质量的5.8％)。
负极片、正极片和电池制备与实施例1相同。
实施例7
PAA-g-mPBI包覆氧化亚硅材料制备：
0.3质量份的mPBI(粘均分子量＝250kDa)和2.7质量份的PAA(Mn＝45万)溶解于60质量份的DMAc中，在150℃下反应8h。然后加入140质量份的DMAc和100质量份碳包覆线状氧化亚硅(D50为100nm)剧烈搅拌4h。然后进行喷雾干燥得到PAA90-g-mPBI10包覆氧化亚硅负极材料(聚合物总质量为氧化亚硅质量的3％)。
负极片、正极片和电池制备与实施例1相同。
实施例8
PAA-g-mPBI包覆氧化亚硅材料制备：
0.045质量份的mPBI(粘均分子量＝250kDa)和0.255质量份的PAA(Mn＝45万)溶解于3质量份的DMAc中，在150℃下反应8h。然后加入97质量份的DMAc和100质量份碳包覆无规则颗粒氧化亚硅(D50为1μm)剧烈搅拌4h。然后进行喷雾干燥得到PAA85-g-mPBI15包覆氧化亚硅负极材料(聚合物总质量为氧化亚硅质量的0.3％)。
负极片、正极片和电池制备与实施例1相同。
实施例9
PAA-g-mPBI包覆氧化亚硅材料制备：
0.0232质量份的mPBI(粘均分子量＝250kDa)和0.0928质量份的PAA(Mn＝45万)溶解于1质量份的DMAc中，在150℃下反应8h。然后加入99质量份的DMAc和100质量份碳包覆无规则颗粒氧化亚硅(D50为8μm)剧烈搅拌4h。然后进行喷雾干燥得到PAA80-g-mPBI20包覆氧化亚硅负极材料(聚合物总质量为氧化亚硅质量的0.116％)。
负极片、正极片和电池制备与实施例1相同。
实施例10
PAA-g-mPBI包覆氧化亚硅材料制备：
0.0116质量份的ABPBI(粘均分子量＝200kDa)和0.1044质量份的PAA(Mn＝45万)溶解于1质量份的DMAc中，在150℃下反应8h。然后加入99质量份的DMAc和100质量份无规则颗粒氧化亚硅(D50为8μm)剧烈搅拌4h。然后进行喷雾干燥得到PAA90-g-ABPBI10包覆氧化亚硅负极材料(聚合物总质量为氧化亚硅质量的0.116％)。
负极片、正极片和电池制备与实施例1相同。
实施例11
与实施例10相同，区别在于加入的苯并咪唑类聚合物为BMPBI。负极片、正极片和电池制备与实施例1相同。
实施例12
与实施例10相同，区别在于加入的苯并咪唑类聚合物为OPBI。负极片、正极片和电池制备与实施例1相同。
实施例13
与实施例10相同，区别在于加入的苯并咪唑类聚合物为mmPBI。负极片、正极片和电池制备与实施例1相同。
对比例1
本对比例采用硅基负极材料为未经包覆的D50为10μm的不规则颗粒状的氧化亚硅，负极片、正极片及电池制备与实施例1相同。
对比例2
mPBI包覆氧化亚硅材料制备：
0.06质量份的mPBI(粘均分子量＝250kDa)溶解于100质量份的DMAc中，然后加入100质量份不规则颗粒状的氧化亚硅(D50为10μm)剧烈搅拌4h。然后进行喷雾干燥得到mPBI包覆氧化亚硅负极材料(聚合物总质量为氧化亚硅质量的0.06％)。负极片、正极片及电池制备与实施例1相同。
对比例3
PAA包覆氧化亚硅材料制备：
0.06质量份的PAA(粘均分子量＝45万)溶解于100质量份的DMAc中，然后加入100质量份不规则颗粒状的氧化亚硅(D50为10μm)剧烈搅拌4h。然后进行喷雾干燥得到PAA包覆氧化亚硅负极材料(聚合物总质量为氧化亚硅质量的0.06％)。负极片、正极片及电池制备与实施例1相同。
对比例4
PAA/PBI混合包覆氧化亚硅材料制备：
0.006质量份的mPBI(粘均分子量＝250kDa)和0.054质量份的PAA(Mn＝45万)溶解于100质量份的DMAc中，然后加入100质量份不规则颗粒状的氧化亚硅(D50为10μm)剧烈搅拌4h。然后进行喷雾干燥得到PAA90/mPBI10包覆氧化亚硅负极材料(聚合物总质量为氧化亚硅质量的0.06％)。负极片、正极片及电池制备与实施例1相同。
实施例1～13及对比例1～4的锂离子电池的测试结果如下：
首次充放电效率(％) 循环寿命(次)
实施例1 88.9 1087
实施例2 88.2 1125
实施例3 86.9 1193
实施例4 84.8 1104
实施例5 82.3 976
实施例6 89.1 948
实施例7 89.7 1048
实施例8 89.2 1069
实施例9 88.5 982
实施例10 89.8 1166
实施例11 90.2 1189
实施例12 88.6 1113
实施例13 87.4 1087
对比例1 82.1 596
对比例2 76.8 736
对比例3 82.9 698
对比例4 85.6 863
从表中可以看出，实施例1～13制备得到的锂离子电池循环寿命均高于对比例1～4，具体地：
根据实施例1～5的数据可知，随着聚合物包覆量的增加首次充放电效率逐渐降低，主要是由于聚合物包覆层厚度的增加(从1nm增加到5nm)，锂离子的穿透能力降低，从而影响充放电性能，而循环寿命先增大后减小。
根据实施例6～9的数据可知，保持包覆厚度基本不变的条件下随着PBI含量增加，首次充放电效率和循环寿命均呈现先增大后减小的趋势，但仍高于对比例，说明适量的PBI有利于离子的传输和对硅膨胀的控制。
根据实施例10～13的数据可知，不同苯并咪唑类聚合物的包覆对电池的首次充放电效率和循环寿命具有较大的提升，且其中咪唑环比例较高的苯并咪唑类聚合物具有更好的性能表现。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种接枝共聚物包覆硅基材料，其中，所述接枝共聚物包覆硅基材料具有核壳结构，其中核材料包括硅基材料，壳材料包括接枝共聚物，所述接枝共聚物为苯并咪唑类聚合物接枝的聚丙烯酸，所述接枝共聚物包覆在硅基材料表面。
2.根据权利要求1所述的接枝共聚物包覆硅基材料，其中，所述聚丙烯酸与硅基材料形成氢键。
3.根据权利要求1所述的接枝共聚物包覆硅基材料，其中，所述壳材料含有下述式(I)所示的结构单元：
Figure FDA0002972848490000011
式(I)中，R为通过两个端胺基(-NH2)与聚丙烯酸上的-COOH发生缩合反应后形成咪唑环连接到聚丙烯酸上的苯并咪唑类聚合物侧链；
m＝5000～50000之间的整数；
1≥x>0，y＝1-x。
4.根据权利要求3所述的接枝共聚物包覆硅基材料，其中所述苯并咪唑类聚合物选自下述式(II)、式(III)或式(IV)结构中的至少一种：
Figure FDA0002972848490000012
Figure FDA0002972848490000021
式(II)～式(IV)中，X选自不存在、
Figure FDA0002972848490000022
-S-、-O-、卤素取代或未取代的C1-6烷基；R选自卤素取代或未取代的C1-8亚烷基、卤素取代或未取代的C6-20亚芳基；n为10～5000之间的整数。
5.根据权利要求1所述的接枝共聚物包覆硅基材料，其中，所述硅基材料选自氧化亚硅、碳包覆的氧化亚硅、纳米硅、碳包覆的纳米硅中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的接枝共聚物包覆硅基材料，其中，包覆在硅基材料表面的接枝共聚物层的厚度<10nm。
7.根据权利要求1所述的接枝共聚物包覆硅基材料，其中，所述接枝共聚物包覆硅基材料的平均粒径为6nm～20μm。
8.根据权利要求1所述的接枝共聚物包覆硅基材料，其中，所述接枝共聚物包覆硅基材料中，接枝共聚物的质量占所述接枝共聚物包覆硅基材料总质量的0.01～6％。
9.一种负极活性材料，所述负极活性材料包括权利要求1-8任一项所述的接枝共聚物包覆硅基材料。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括负极片，所述负极片包括权利要求1-8任一项所述的接枝共聚物包覆硅基材料或者包括权利要求9所述的负极活性材料。
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