CN113049563A - 一种基于二氧化锰纳米片检测空气和食品中甲醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于MnO2纳米片检测空气和食品中甲醛的方法。本发明属于甲醛检测技术领域，涉及一种基于二维MnO2纳米片用于甲醛的检测的新方法。该检测试剂由荧光（显色）试剂、缓冲溶液和催化剂组成。使用的方法是：收集待测样品制备成溶液，取荧光（显色）试剂与待测液混合，在水浴中孵育，加入缓冲溶液和催化剂溶液反应，取出摇匀，进行荧光检测，观察含样品溶液与空白溶液的荧光强度变化。该法具有简单、灵敏、选择性高等优点，适用于各种环境样品和食品中甲醛含量的测定。

Description

一种基于二氧化锰纳米片检测空气和食品中甲醛的方法
技术领域
本发明属于甲醛检测技术领域，尤其涉及到一种新型MnO2纳米片的制备以及其用于甲醛检测的方法。
背景技术
甲醛作为一种有用的化工原料，在树脂制造、合成塑料、皮革加工、组织保存等方面有着广泛的应用。而甲醛也是一种致癌、致突变的气态污染物，与DNA、蛋白质等生物分子有很强的相互作用，并影响它们的生物活性。过量吸入甲醛会引起头痛、呼吸困难、糖尿病、肺水肿甚至死亡。空气中的甲醛的对眼睛的刺激阈值为0.06 mg/m3，嗅觉刺激阈值为0.06-0.22 mg/m3，上呼吸道刺激阈值为0.12 mg/m3。因此，空气和食品中的甲醛的定量分析十分重要。另外，甲醛在保持食品表面色泽鲜艳、增加韧性和脆度、改善口感、防腐等方面也起着重要作用。因此，许多海产品、冷冻食品如虾、海参、鲳鱼、章鱼、墨鱼、带鱼、鱿鱼头等都含有甲醛。过量摄入甲醛会损伤人体脾胃，因此，探索并开发简便、灵敏的检测食品中甲醛的方法具有十分重要的意义。目前分光光度法、色谱法、电化学分析等被广泛应用于甲醛的检测。然而，大多数方法存在干扰大、稳定性差、检测限较低、选择性及普适性差等问题，因此，对甲醛的选择性定量分析仍然是一个巨大的挑战。为此，探索一种简便、灵敏的空气和食品中的甲醛检测方法具有十分重要的意义。
纳米材料的迅速发展给光学相关领域带来了巨大的机遇。由于荧光纳米平台可以将分子间相互作用的化学信息转化为对荧光信号的影响，可以实现对特定分子或离子的选择性识别，具有灵敏度高、选择性好等优点，操作简单，成本低廉，已成为化学和生物分析领域的研究热点。近期发展起来的利用二维纳米材料作为猝灭剂、小分子探针作为信号输出的策略被认为是构建纳米荧光平台的有效方法之一。二维氧化物纳米片由于其比表面积大、光学性质独特、且具有特殊的氧化模拟酶或过氧化物模拟酶活性而备受关注。二氧化锰纳米片由于其大的比表面积、宽吸收峰、优良的氧化还原特性和生物相容性等优点，在荧光传感领域常被用荧光猝灭剂。然而，我们发现目前还没有基于MnO2纳米片的模拟酶性质催化原位生成荧光物种构建荧光传感平台检测甲醛的方法。
因此，发展一种新型基于氧化物纳米片的荧光分析方法，并能实现多种样品中甲醛含量的测定是非常有意义的。
发明内容
针对现有甲醛检测方法的不足，本发明的目的是提供一种新型的检测甲醛的方法，从而实现多种样品中甲醛快速和有效地测定。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种基于MnO2纳米片的检测甲醛方法，所述甲醛检测的试剂具体配方比为：
缓冲溶液 0.1 摩尔/升，700微升，pH=5-8
荧光（显色）试剂 100微升，浓度1-8微摩尔/升
催化剂 1.74×10-2 克/升，50-100微升
甲醛样品 100微升
水 不加或者适量。
所述缓冲溶液为磷酸二氢钾—磷酸氢二钾盐缓冲溶液。
所述的荧光（显色）试剂为邻苯二胺溶液。
所述的催化剂为MnO2纳米片。
优选方案，所述甲醛检测试剂具体配方为：
磷酸二氢钾—磷酸氢二钾盐缓冲溶液 pH=6.5，0.1 摩尔/升，700微升
邻苯二胺溶液 4毫摩尔/升，100微升
MnO2纳米片 1.74×10-2 克/升，100微升
甲醛样品 100微升。
使用所述检测试剂检测方法包括以下步骤。
(1) 收集待测样品制备成待测液，取待测液与OPD溶液混合反应一定时间；同步制备不含甲醛的溶液的空白对照样品。
(2) 混合溶液中加入缓冲溶液和MnO2纳米片，在水浴继续反应70分钟。
(3) 取处理之后的溶液摇匀，进行荧光分析，若荧光强度相对于空白对照样品下降，则证明待测溶液中含有甲醛。
下面对本发明做进一步的解释和说明：
本发明的原理依据为：MnO2纳米片可以催化邻苯二胺（OPD）氧化为DAP，DAP能发射黄色荧光，在568 nm处有明显的荧光峰；而HCHO可以与OPD反应，从而减少了游离态的OPD，进而使得MnO2纳米片催化OPD氧化的过程受阻，体系的荧光强度降低。MnO2纳米片催化原位形成荧光物质DAP及OPD与HCHO间的席夫碱反应会有效降低体系荧光物质的生成，从而导致体系的荧光响应明显改变，进而可灵敏地测定HCHO。
本发明中，检测试剂在没有甲醛存在时，MnO2纳米片催化OPD氧化原位形成荧光物质DAP的荧光强度不会下降。
若要得到甲醛的准确数值，可以在相同的检测条件下，在荧光光谱仪上测量不同浓度的甲醛标准溶液存在下体系的荧光强度，获得工作曲线；再通过待测样品与标准曲线对比，即可得到甲醛浓度的准确数值。
与现有甲醛检测方法相比，本发明的创新性在于。
1、本发明的甲醛检测方法的灵敏度比传统的紫外法更高，检出限更低。
2、MnO2纳米片催化原位形成荧光物质DAP，灵敏度高。
3、OPD与HCHO间的席夫碱反应，使得反应具有优异的选择性。
4、二氧化锰纳米片制备简单、性能优越，因此本发明成本低。
5、本发明可适用于各种样品中甲醛含量的测定。
附图说明
图1为二氧化锰纳米片的透射电子显微镜图像（A）、紫外可见光谱（B）、红外光谱（C）和XRD谱图（D），说明合成的是二氧化锰纳米片。
图2为甲醛检测的可行性，（A）OPD-MnO2 (a), OPD (b), OPD-MnO2-HCHO (c),OPD-HCHO (d), MnO2-HCHO (e), MnO2 (f), HCHO (g)的荧光发射光谱；说明OPD-MnO2体系的荧光很强，但是加入甲醛后荧光下降。（B）不同浓度的HCHO（0.0 μM (a), 10.0 μM (b),50.0 μM (c), 100.0 μM (d), 200.0 μM (e)的荧光变化，随着甲醛浓度的增加，体系的荧光下降。
图3为甲醛检测的选择性，（A） H2O（a）、HCHO（b）、戊二醛（c）、丙醛（d）的荧光发射光谱，HCHO、戊二醛和丙醛的浓度为100 μM，OPD的浓度为4 mM。实验说明体系的荧光与醛基的存在有关，但是由于其他醛的浓度远小于甲醛，因此可以选择性测定甲醛。（B） HCHO对潜在干扰的选择性，HCHO（a）的浓度为100 µM，OPD为4 µM。乙醇（b）、丙酮（c）、NH3·H2O（d）、甲醇（e）和甲苯（f）的浓度为1000 µM；说明环境中和食品中的甲醛可以进行选择性检测。所有实验均在pH 6.5下进行。
图4为甲醛检测的线性及工作曲线，（A）不同浓度的HCHO（0.8, 1.0, 2.0, 3.0,4.0, 5.0, 10.0, 20.0, 40.0, 60.0, 80.0, 100.0, 120.0, 160.0 μM）的荧光强度；随着甲醛浓度的增加，体系的荧光逐渐下降。（B）（F0-F）与图A中不同浓度HCHO之间的线性关系，F0和F表示不含或含HCHO的MnO2-OPD的荧光强度。说明MnO2-OPD体系可以用于甲醛的检测。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
将100 μL OPD与100 μL去离子水混合，在55 ℃下加热50分钟，然后加入700 μL缓冲溶液，再加入100 μL MnO2纳米片溶液，继续加热70分钟之后，取出摇匀，在荧光光谱仪中进行测定，用作参照。
实施例2
密封取样空间24-48小时，用甲醛收集装置、使用含有4 mM OPD（5 mL）的吸收液吸收20 min收集空间中的10 L空气。取100 μL 吸收液与100 μL 去离子水混合，在55 ℃下加热50分钟，然后加入700 μL缓冲溶液，再加入100 μL MnO2纳米片溶液，继续加热70分钟之后，取出摇匀，在荧光光谱仪中进行测定，观察荧光强度是否变化，以判断是否含有甲醛。
实施例3
在长沙某超市购买啤酒。静置2小时后再打开啤酒以消除气泡，然后取100 μL样品与100 μL 去离子水混合，在55 ℃下加热50分钟，然后加入700 μL缓冲溶液，再加入100 μLMnO2纳米片溶液，继续加热70分钟之后，取出摇匀，在荧光光谱仪中进行测定，观察荧光强度是否变化，以判断是否含有甲醛。
实施例4
从长沙超市买了冻金鲳鱼（中国海南）食品样品。取2000 mg样品浸泡在含有100mmol/L HCl水溶液的去离子水中5小时制备食品实际样品溶液。各自取100 μL样品进行甲醛检测，与100 μL 去离子水混合，在55 ℃下加热50分钟，然后加入700 μL缓冲溶液，再加入100 μL MnO2纳米片溶液，继续加热70分钟之后，取出摇匀，在荧光光谱仪中进行测定，观察荧光强度是否变化，以判断是否含有甲醛。
实施例5
从长沙超市买了冻虾（中国山东青岛）样品。取2000 mg样品浸泡在含有100 mmol/L HCl水溶液的去离子水中5小时制备食品实际样品溶液。各自取100 μL样品进行甲醛检测，与100 μL 去离子水混合，在55 ℃下加热50分钟，然后加入700 μL缓冲溶液，再加入100μL MnO2纳米片溶液，继续加热70分钟之后，取出摇匀，在荧光光谱仪中进行测定，观察荧光强度是否变化，以判断是否含有甲醛。
实施例6
从长沙超市买了冻鸡（中国湖南长沙）样品。取2000 mg样品浸泡在含有100 mmol/L HCl水溶液的去离子水中5小时制备食品实际样品溶液。各自取100 μL样品进行甲醛检测，与100 μL 去离子水混合，在55 ℃下加热50分钟，然后加入700 μL缓冲溶液，再加入100μL MnO2纳米片溶液，继续加热70分钟之后，取出摇匀，在荧光光谱仪中进行测定，观察荧光强度是否变化，以判断是否含有甲醛。
实施例7
从长沙超市买了冻墨鱼（中国浙江舟山）样品。取2000 mg样品浸泡在含有100mmol/L HCl水溶液的去离子水中5小时制备食品实际样品溶液。各自取100 μL样品进行甲醛检测，与100 μL 去离子水混合，在55 ℃下加热50分钟，然后加入700 μL缓冲溶液，再加入100 μL MnO2纳米片溶液，继续加热70分钟之后，取出摇匀，在荧光光谱仪中进行测定，观察荧光强度是否变化，以判断是否含有甲醛。
表1实施例1-4的实验结果
实施例 本发明检测样品含量/μL 本发明检测样品荧光理论变化 本发明检测样品荧光强度 加标回收率
1 0 荧光强度高 7913 —
2 100 荧光强度减弱 7754 良好
3 100 荧光强度减弱 6285 良好
4 100 荧光强度减弱 5128 良好
5 100 荧光强度减弱 4849 良好
6 100 荧光强度减弱 5278 良好
7 100 荧光强度减弱 4675 良好
验证实验结果表明本发明的甲醛试剂结果是可靠的。
本发明的实施仅仅是举例说明，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (4)

1. 一种基于MnO2纳米片的甲醛检测方法，其特征在于，所述方法采用甲醛检测试剂，所述检测试剂具体配方比为：
缓冲溶液 0.05-0.3 摩尔/升，700微升，pH=5-8
荧光（显色）试剂 100微升，浓度1-8微摩尔/升
甲醛样品 100微升
催化剂 1.74×10-2 克/升，50-100微升
水 不加或者适量；
所述缓冲溶液为磷酸二氢钾—磷酸氢二钾盐缓冲溶液；
所述的荧光（显色）试剂为邻苯二胺溶液；
所述的催化剂为MnO2纳米片；
使用所述检测试剂检测方法包括以下步骤：
(1) 收集待测样品制备成待测液，取待测液与OPD溶液混合在55 ℃的水浴中反应50分钟；同步制备不含甲醛的溶液的空白对照样品；
(2) 混合溶液中加入缓冲溶液和MnO2纳米片，在水浴继续反应70分钟；
(3) 取处理之后的溶液摇匀，进行荧光分析，若相对于空白对照品荧光强度下降，则证明待测溶液中含有甲醛。
2. 根据权利要求1所述的一种甲醛检测方法，其特征在于，所述甲醛检测试剂具体配方为：
磷酸二氢钾—磷酸氢二钾盐缓冲溶液 pH=6.5，0.1 摩尔/升，700微升
邻苯二胺溶液 4毫摩尔/升，100微升
甲醛样品 100微升
MnO2纳米片 1.74×10-2 克/升，100微升。
3.根据权利要求1所述的一种甲醛检测方法，其特征在于，所述甲醛检测试剂具体体积配方比为：
待测试液：荧光（显色）试剂：缓冲溶液：催化剂=1：1：7：1。
4. 根据权利要求2所述的一种甲醛检测方法，其特征在于，所述所用的催化剂二氧化锰纳米片的制备方法为：先将12 mL 1.0 M四甲基氢氧化铵（TMA·OH,）和2 mL 30 wt% H2O2混合并稀释至20 mL，然后迅速向混合物中加入10 mL 0.3 M MnCl2·4H2O水溶液，溶液立即变成深棕色；在室温下，将得到的混合物溶液连续搅拌12 h，离心获得多层MnO2纳米片，用蒸馏水和乙醇洗涤三次，离心10分钟；在60摄氏度的真空烘箱中干燥沉淀；最后，将10 mg多层MnO2纳米片与10 mL 1 mg·mL-1 BSA水溶液混合，并超声处理10 h；随后，将混合液离心20分钟，收集上清液得到单层MnO2纳米片，并存储于4摄氏度的冰箱中；上清液中，单层MnO2纳米片的浓度可用Beer-Lambert定律计算，380 nm处的摩尔消光系数是9.6×103 M-1cm-1。
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