CN113049525B - 太赫兹超材料吸收器及基于超材料的痕量苯甲酸检测方法 - Google Patents

太赫兹超材料吸收器及基于超材料的痕量苯甲酸检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种太赫兹超材料吸收器、制备方法及基于太赫兹超材料吸收器的痕量苯甲酸含量检测方法，所述太赫兹超材料吸收器具有以下参数：周期P为32um，采用硅衬底，硅衬底的折射率为3.335，涂层金属为金；所述太赫兹超材料吸收器包括呈十字形的主体部以及设于所述主体部外侧的外框部，所述主体部与所述外框部垂直，所述主体部的长度L1为21um，所述外框部的长度L2为10um，所述外框部的宽度W为3um。本发明开发出一种新的基于超材料，并使用该超材料实现痕量苯甲酸含量的检测，为痕量苯甲酸含量检测提供了新的途径。

Description

太赫兹超材料吸收器及基于超材料的痕量苯甲酸检测方法
技术领域
本发明涉及化学检测技术领域，特别是涉及一种太赫兹超材料吸收器、制备方法及基于太赫兹超材料吸收器的痕量苯甲酸含量检测方法。
背景技术
苯甲酸及苯甲酸盐作为防腐剂在食品中都广泛使用，随着人们生活水平的提高，对食品安全更加重视。中国GB 2760-2014《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》中对乳制品中食品添加的类别和限量做了明确规定。苯甲酸的限用量为1.0g/kg，上述食品添加剂在国标限定的剂量下使用是被允许的，但过量摄入会对人体造成危害，特别容易导致肝、肾器官功能衰竭，甚至诱发癌症。目前国内外常用的食品添加剂的检测方法分为生物测定方法和理化分析法，传统的理化分析法有高效液相色谱法（High Performance LiquidChromatography, HPLC）、液相色谱-质谱/质谱法（Liquid Chromatograph MassSpectrometer，LC-MS）、气液色谱法（Gas Chromatography）和气相色谱-质谱联用法(GasChromatography-Mass Spectrometry)等检测方法，传统的生物测定方法包括免疫分析法和生物传感器法。但上述生物测定方法和理化分析法在测定各类食品添加剂时仍然存在诸多的问题，如检测成本高、周期长、灵敏度低、重复性差以及样品前期处理复杂、仪器设备昂贵等不足。现在迫切需要建立一种快速、准确、适用范围广的超微量食品添加剂检测方法。
太赫兹（THz）被美国评为“改变世界的十大技术”之一，受到了各国的高度重视。太赫兹光谱的高频段与远红外频段重叠，低频段与微波频段重叠。太赫兹频段领域有很好的发展前景。太赫兹波段频率范围在0.1-10THz之间，各种有机分子之间弱相互作用的低频振动吸收频率均位于太赫兹频段。当太赫兹光穿过样品时会携带样品信息，就得到样品的太赫兹图谱。研究样品的太赫兹光谱，可以获得检测样品的复介电常数、吸收系数、折射率等物理信息和化学信息，这就使得太赫兹光谱技术在无损检测领域引来了研究的热潮。近些年来，许多学者将 THz 光谱这种新型无损检测技术应用在工业、食品、农产品及制药等多个领域并取得了突破性进展。太赫兹技术作为一种新兴的检测手段，不仅能反映分子内的振动模式，还能提供分子间振动模式，包括氢键及范德华力均在太赫兹波段，这些分子间作用力对于分子及生物分子检测非常重要。
近年来，相关技术人员利用太赫兹技术开展农产品检测领域的相关研究。一些物质由于它的分子间或分子内的振动在太赫兹波段，所以能够通过发展成熟的检测手段（如压片方法、液体池法和ATR法）对其进行检测。目前，在太赫兹波段具有特征吸收峰的物质包括抗生素、农药、氨基酸、转基因作物、违禁添加剂、食品添加剂、食品中异物以及掺假食品等。但随着研究的深入，发现常规的太赫兹光谱检测技术（如压片法、液体池法和衰减全反射法），可对物质进行定性分析，但是检测精度依然无法达到国标对食品添加剂限量的规定。上述方法虽可获取样品在太赫兹波段的指纹谱，但仅能检测到毫克量级的待测样品，不适用于样品的微量或痕量分析，更无法实际应用到对商品化牛奶的检测。目前太赫兹技术仍然存在以下几个技术难题:（1）缺少高功率的太赫兹发射源和高灵敏度的太赫兹检测器;（2）水在太赫兹波段的强吸收限制了太赫兹技术对含水量丰富的检测目标的传感及检测。
超材料（Metamaterial）是一种人为地对亚波长单元结构进行周期性排列，从而获得对电磁波的奇异响应的人工复合电磁材料。其中，超材料吸波器是指能够在特定频率上对入射波产生有效吸收，使对应的透射和反射极大衰减甚至几乎消失的器件。
然而目前还没有使用超材料进行痕量苯甲酸含量检测的研究。
发明内容
鉴于上述状况，本发明的目的在于提供一种太赫兹超材料吸收器、制备方法及基于太赫兹超材料吸收器的痕量苯甲酸含量检测方法，以开发出一种新的基于超材料，并使用该超材料实现痕量苯甲酸含量的检测，为痕量苯甲酸含量检测提供新的途径。
本发明一方面提供一种太赫兹超材料吸收器，所述太赫兹超材料吸收器具有以下参数：周期P为32um，采用硅衬底，硅衬底的折射率为3.335，涂层金属为金；所述太赫兹超材料吸收器包括呈十字形的主体部以及设于所述主体部外侧的外框部，所述主体部与所述外框部垂直，所述主体部的长度L1为21um，所述外框部的长度L2为10um，所述外框部的宽度W为3um。
本发明另一方面提供一种上述太赫兹超材料吸收器的制备方法，包括以下步骤：
用丙酮，甲醇和异丙醇超声浴分别清洗500μm石英基板10分钟，然后在热板上烘烤2分钟，然后，将紫外线光刻胶AZ5214以4000 rpm的速度旋涂在基板上40秒钟，然后在90℃下烘烤6分钟，接下来，通过标准UV光刻在AZ5214上对微结构进行构图以形成所述主体部和所述外框部，在显影过程之后，通过电子束蒸发工具将100 nm厚的Au沉积在样品上，最后，通过丙酮超声浴进行剥离过程20分钟，以得到金属图案。
本发明另一方面还提供一种基于太赫兹超材料吸收器的痕量苯甲酸含量检测方法，所述太赫兹超材料吸收器为上所述的太赫兹超材料吸收器，所述检测方法包括以下步骤：
（1）配置多个不同浓度的苯甲酸样品溶液，并将苯甲酸样品溶液分别滴在对应的太赫兹超材料吸收器上，放入烘干箱中烘干；
（2）将烘干后的太赫兹超材料吸收器放入太赫兹系统中使用透射模式进行测量，采集对应样品的太赫兹光谱信息；
（3）对太赫兹光谱信息进行预处理；
（4）建立苯甲酸浓度与太赫兹光谱信息之间的模型；
（5）获取待检测的含有苯甲酸的样本的太赫兹光谱信息，并输入至所述模型中，以获得待检测样本中苯甲酸的浓度。
与现有技术相比，本发明提供的太赫兹超材料吸收器、制备方法及基于太赫兹超材料吸收器的痕量苯甲酸含量检测方法，提出了一种新的基于超材料，并使用该超材料实现了痕量苯甲酸含量的检测，为痕量苯甲酸含量检测提供了新的途径，本发明通过太赫兹技术对食品中苯甲酸添加剂的检测能够达到国标要求。
另外，根据本发明提供的基于太赫兹超材料吸收器的痕量苯甲酸含量检测方法，还具有以下技术特征：
其中，所述步骤（1）具体包括：
首先将苯甲酸晶体放入研钵中充分研磨，再按照样品配比表依次配置苯甲酸样品与去离子水制备水溶液，浓度配比为：0g/L、0.055g/ L、0.11g/L、0.215g/ L、0.635g/L、1.115g/L、1.985g/L七个浓度梯度，每个浓度梯度制备6组，并将配置好的样品溶液放在涡旋振荡器上混匀震荡3min，在测量样本光谱前，利用移液枪吸取20μL的样品溶液滴在太赫兹超材料吸收器上，放入烘干箱中20min，烘干箱温度为50℃。
其中，所述步骤（2）具体包括：
将烘干后的太赫兹超材料吸收器放入太赫兹时域光谱仪中，太赫兹时域光谱仪的频谱测量范围设置为0.1-5.0THz，仪器的分辨率设置为7.6GHz，扫描次数设置为4048次/点，太赫兹时域光谱仪包括两个超短脉冲光纤激光器，脉冲中心波长为1550nm，最大输出功率为50mW，系统扫描采样率8ms/次，在1.0-3.0THz的光斑直径为2200μm-733μm，在实验过程中，湿度保持在10%的恒定值，温度为25℃，每次放入样品后等待2分钟，待湿度在10%才开始测量。
其中，所述步骤（2）具体包括：
对每个样本进行了5次测量，并求平均光谱用于建立后续模型，采集的所有样本太赫兹光谱采用K-S算法将样本按照3:1左右的比例划分为建模集和预测集。
其中，所述步骤（3）包括：
采用SG+1stD预处理方法对太赫兹光谱信息进行预处理。
其中，所述步骤（4）之前，所述方法还包括：
对预处理后的太赫兹光谱信息采用竞争性自适应重加权算法进行变量筛选。
其中，所述步骤（4）之前，所述方法还包括：
对预处理后的太赫兹光谱信息采用无信息变量消除法进行变量筛选。
其中，所述步骤（4）中建立的模型为偏最小二乘模型或最小二乘支持向量机模型。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为太赫兹超材料吸收器的结构示意图；
图2为太赫兹超材料吸收器的扫描电镜图；
图3为太赫兹超材料吸收器的磁场分布图；
图4为太赫兹吸收系数随着苯甲酸浓度的变化谱线图；
图5为苯甲酸水溶液样品的太赫兹光谱 UVE 变量筛选分析结果示意图；
图6为采用 CARS 算法对苯甲酸水溶液样品的太赫兹全光谱进行变量筛选结果示意图；
图7为混合样品的苯甲酸浓度含量最佳 PLS 和 LS-SVM 模型预测值效果图。
具体实施方式
为使本发明的目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。附图中给出了本发明的若干实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
请参阅图1至图3，本发明一实施例提供的太赫兹超材料吸收器，具有以下参数：周期P为32um，采用硅衬底，硅衬底的折射率为3.335，涂层金属为金；所述太赫兹超材料吸收器包括呈十字形的主体部10以及设于所述主体部10外侧的外框部20，所述主体部10与所述外框部20垂直，所述主体部10的长度L1为21um，所述外框部20的长度L2为10um，所述外框部20的宽度W为3um。
本实施例中，采用FDTD Solutions软件参数模拟对超材料吸收器的结构参数进行设计。FDTD Solutions是一款基于有限时域差分法求解矢量Maxwell方程的专业微纳光子学仿真分析软件，可以模拟红外乃至太赫兹和微波频率段电磁波与具有亚波长典型尺寸复杂结构的相互作用，可用于微纳光学材料、微纳光子器件等的设计、分析与优化。考虑到超材料由周期结构的单位组成，超材料一个周期结构单元的透射或者反射性质可以代表整个超材料的波谱性质。因此，在仿真过程中，可采用模拟超材料的一个周期结构单元来提高模拟速度。
采用商用时域有限差分法（FDTD）数值求解软件对微结构进行了全波模拟。由于金在太赫兹（THz）波段具有良好的导电性，在模拟中被认为是理想的导电体。在x和y方向采用周期性边界条件，在z方向采用完全匹配层（PML）。在金属结构上方100μm处设置平面波源。为了减少石英基板背面的反射信号，功率监视器设置在基板内部，金属结构下方100μm。
由于苯甲酸在太赫兹下的吸收峰为1.95THz，因此，本实施例中利用FDTD设计了一种超材料的结构，使得吸收峰接近1.95THz。具体尺寸参数如图1所示：周期P为32um，采用硅衬底（折射率为3.335），涂层金属为金，主体部10的长度L1为21um，外框部20的长度L2为10um，外框部20的宽度W为3um。此外，利用FDTD对超材料结构的电磁场分布仿真，如图2所示。
上述太赫兹超材料吸收器的制备方法，包括以下步骤：
用丙酮，甲醇和异丙醇超声浴分别清洗500μm石英基板10分钟，然后在热板上烘烤2分钟，然后，将紫外线光刻胶AZ5214以4000 rpm的速度旋涂在基板上40秒钟，然后在90℃下烘烤6分钟，接下来，通过标准UV光刻在AZ5214上对微结构进行构图以形成所述主体部和所述外框部，在显影过程之后，通过电子束蒸发工具将100 nm厚的Au沉积在样品上，最后，通过丙酮超声浴进行剥离过程20分钟，以得到金属图案。
本发明另一实施例提供的一种基于太赫兹超材料吸收器的痕量苯甲酸含量检测方法，所述太赫兹超材料吸收器为上述的太赫兹超材料吸收器，所述检测方法包括以下步骤：
（1）配置多个不同浓度的苯甲酸样品溶液，并将苯甲酸样品溶液分别滴在对应的太赫兹超材料吸收器上，放入烘干箱中烘干。
其中，本实施例中，为减少外界物质对实验结果的干扰，溶剂采用去离子水。为保证苯甲酸晶体能快速均匀溶解，首先将苯甲酸晶体放入研钵中充分研磨，再按照样品配比表依次配置苯甲酸样品与去离子水制备水溶液。浓度配比为：0g/L、0.055g/ L、0.11g/L、0.215g/ L、0.635g/L、1.115g/L、1.985g/L七个浓度梯度，每个浓度梯度制备6组，并将配置好的样品溶液放在涡旋振荡器上混匀震荡3min，以保证苯甲酸能够充分在去离子水中充分溶解。由于太赫兹波在液体介质中有强烈的吸收，所以需要对滴在超材料器件上的样品进行烘干。。在测量样本光谱前，利用移液枪吸取20μL的样品溶液滴在超材料器件上，放入烘干箱中20min，烘干箱温度为50℃，以保证超材料片上的溶液能够充分烘干。烘干后放入太赫兹系统中使用透射模式进行测量，采集对应样品的太赫兹光谱。所有样品均依次按照相同方法操作。
（2）将烘干后的太赫兹超材料吸收器放入太赫兹系统中使用透射模式进行测量，采集对应样品的太赫兹光谱信息。
本实施例中，采用的检测装置是日本Advantest公司的TAS7500太赫兹时域光谱仪，频谱测量范围设置为0.1-5.0THz，仪器的分辨率设置为7.6GHz，扫描次数设置为4048次/点，该装置包括两个超短脉冲光纤激光器，脉冲中心波长为1550nm，最大输出功率为50mW，系统扫描采样率8ms/次，在1.0-3.0THz的光斑直径为2200μm-733μm。在实验过程中，湿度保持在10%的恒定值，温度为25℃，每次放入样品后等待2分钟，待湿度在10%才开始测量。为了减少随机误差对实验结果所造成的影响，对每个样本进行了5次测量，并求平均光谱用于建立后续模型。采集的所有样本太赫兹光谱采用K-S（kennard-stone）算法将样本按照3:1左右的比例划分为建模集和预测集。
（3）对太赫兹光谱信息进行预处理。
其中，采用快速傅立叶变换（FFT）获得了THz脉冲在频率下的光谱分布，如式（1）所示，其中A(ω)、ϕ(ω)、E(t)和E(ω)是电场的振幅、相位、时域波形，频域波形。
Figure 2
(1)
Figure 3
(2)
Figure 4
（3)
式中，w是频率，k(ω)是消光系数，ρ(ω)是振幅比函数，
Figure 7
是参考信号和样品信号之间的相位差，d是样品厚度，c是真空中的光速，公式（2）为样品折射率的计算式，公式（3）为试样吸收系数的计算式。
根据THz吸光度参数建立的真值与预测值拟合曲线的斜率和预测误差方差来求式（4），计算出置信区间为99.86%的检测限(LOD。σ是预测浓度的标准误差，m是拟合曲线的斜率，模型中RMSEP 与σ值相等。
Figure 5
(4)
本实施例中，通过比较Rc、Rp、RMSEC和RMSEP对模型进行评价。模型的相关系数越高，RMSEP越小，模型的精度越高；RMSEC和RMSEP越接近，模型越稳定。
太赫兹光谱中信息丰富，包含了吸收系数、折射率、介电常数、相位角等太赫兹光学参数，可多维度反映物质的内部信息。如图4为利用超材料测定的不同浓度苯甲酸溶液的太赫兹光谱吸收系数谱图，考虑到前端和后端存在较多的噪声干扰，为便于后期数据处理，截取光谱的频率范围为1.0-3.0THz频段的太赫兹光谱。从图中可以看出随着苯甲酸浓度的增加，峰值有着向左偏移的趋势，并且随着浓度的增加，峰值有降低的趋势，原因可能是由于浓度的增加，使得表面反射增加，从而使得吸收峰降低。超材料吸收器产生的电场与样品之间相互作用与利用太赫兹波直接检测样品相比明显增强，可放大样品信号。在超材料吸收器表面加入样品后，超材料吸收器表面介电环境发生变化，超材料吸收器结构与空气的阻抗匹配关系发生变化，导致谐振峰的频率发生红移。因此，使用超材料吸收器可以增强太赫兹波与样品之间的相互作用，并且能够利用超材料吸收器谐振峰的频移信号对样品进行定量检测分析。
为消除采样时样本混合不均匀、杂散光、实验环境、噪声等因素的影响，本实施例选用了S-G（Savitzky-Golay）卷积平滑、多元散射校正（MSC）、SG+1stD预处理方法对光谱数据进行预处理。S-G平滑可以减小噪声，增加信噪比；1stD可以有效的消除基线和其他背景干扰，分辨重叠峰，提高分辨率和灵敏度。将经过预处理后的光谱数据作为模型输入变量，水溶液中苯甲酸含量作为模型的输出变量，建立PLS模型，并依据模型的R p和RMSEP选出效果最优预处理方法。
表1统计了太赫兹光谱经不同预处理方法后所建立的面粉样品太赫兹光谱PLS模型结果。结果显示SG+1stD预处理后所建立的PLS模型结果最优，模型的Rp为0.9791，RMSEP为0.103g/L。因此，采用使用SG+1stD预处理后的数据进一步分析。
表1
Preprocessing method PC Rc RMSEC Rp RMSEP
None 9 0.9744 1.66×10-4 0.9618 1.21×10-4
Smoothing 9 0.9729 1.71×10-4 0.9674 1.17×10-4
MSC 10 0.9764 1.60×10-4 0.9765 1.19×10-4
SG+1stD 10 0.9823 1.39×10-4 0.9791 1.03×10-4
此外，本实施例还要对预处理后的太赫兹光谱信息进行变量筛选。具体可以采用对预处理后的太赫兹光谱信息采用竞争性自适应重加权算法或无信息变量消除法进行变量筛选。
图5为苯甲酸样品的太赫兹光谱UVE（无信息变量消除法）变量筛选分析结果。图5中，中间的竖线是波长分隔线，分隔线左侧为光谱波长的稳定性分布曲线，两条水平点线对应的数值为UVE波长筛选依据的阈值，其上下阈值互为相反数分别为±9.1851，稳定性值超出上下阈值的光谱变量可作为输入变量建立模型，稳定性值介于上下阈值之间的光谱变量被剔除不作为输入变量加入到模型中。340个光谱变量通过UVE筛选后剩余141个光谱变量，挑选后的数据量为原始数据的41.47%，一定程度上减少了模型的输入变量。
竞争性自适应权重取样是近些年提出的一种有效的变量筛选方法，它模拟了达尔文的进化理论中的“适者生存”原则，将每一个波长变量看作是一个个体，将不适应的个体逐步进行淘汰。波长筛选过程中，每次经过自适应重加权采样（ARS）技术选择出PLS模型中回归系数绝对值较大的波长变量，去除权重较小的波长变量，最终利用交互检验（CV）选出交叉检验RMSECV值最低的波长变量子集。采用该种算法，能够有效筛选出与检测指标相关的最优的波长组合。
采用CARS（竞争性自适应重加权）算法对面粉苯甲酸混合样品的太赫兹全光谱进行变量筛选，筛选结果如图6所示。从图6(a)中可以看出，保留的波长数随着采样次数的增加而逐渐减少。开始时，随着采样次数的增加，保留的波长数减少的较快，到后面减少的速度逐渐变慢，最后随着采样次数的增加保留的波长数不再发生变化，这体现了CARS算法对波长变量筛选由粗选到精选的过程。图6（b）表示的是在筛选波长变量的过程中，RMSECV值随采样次数的增加而变化的趋势图，由图中可以看出，采样次数由1到28的过程中，RMSECV值逐渐变小，当采样次数为28时，RMSECV取得最小值1.6547×10-4。在采样次数超过28后，RMSECV值逐渐增大。以上过程说明在采样次数小于24时，CARS算法筛掉的苯甲酸含量无关的光谱信息，而采样次数大于24后筛掉是与苯甲酸含量相关的重要信息。图6（c）表示波长筛选过程中，波长变量回归系数随着采样次数的增加而变化的趋势图，图中“*”所示的位置为RMSECV值取最小值时所对应的采样次数。从图6（a）中可知，当采样次数为28时，RMSECV取最小值，此时所对应的波长变量数为20个。
（4）建立苯甲酸浓度与太赫兹光谱信息之间的模型。
其中，偏最小二乘是多元线性回归、主成分分析和典型相关分析的完美结合，在对光谱阵和浓度阵同时进行分解，并在分解时考虑到两者之间的相互关系，增强对应计算关系，从而可以保证获得最佳的校正模型。表2为不同波长筛选方法结合PLS模型的建模效果对比。分别采用UVE、CARS变量筛选方法筛选得到的波长变量作为输入量建立PLS模型，面粉中苯甲酸含量为输出量，采用全交互验证法建立PLS模型。为更好的比较不同波长筛选方法对模型建立的影响，使用UVE、CARS波长变量筛的数据分别建立PLS模型。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE021
最小二乘支持向量机（LS-SVM）是基于统计学习理论而发展起来的一种机器学习方法，其关键参数指标为输入向量、核函数种类及其相应的参数。径向基RBF核函数和线性Lin核函数为LS-SVM的两种典型的核函数。表3为各波长变量筛选方法与LS-SVM方法建立的模型性能比较，UVE、CARS三种变量筛选方法以及与主成分分析方法组合筛选得到的波长变量分别作为输入量建立LS-SVM模型。
表3
Figure 171113DEST_PATH_IMAGE022
如图7为混合样品的苯甲酸浓度含量最佳PLS和LS-SVM模型预测值效果。针对PLS模型，CARS波段筛选不仅使得计算量减少，而且提高了模型的精度；针对LS-SVM模型，CARS波段筛选结合主成分分析法也可以在简化模型的同时，提高模型的精度。相比之下，LS-SVM模型的预测精度更高，经过CARS波段筛选建立的CARS- LS-SVM模型的预测效果更优，预测相关系数（Rp）为0.9953，预测均方根误差（RMSEP）为7.3×10-6，检出限（LOD）为2.3610×10-5。
（5）获取待检测的含有苯甲酸的样本的太赫兹光谱信息，并输入至所述模型中，以获得待检测样本中苯甲酸的浓度。
本发明结合电磁学理论，设计了1.95THz的吸收峰，可有效实现对苯甲酸样品的检测。对基于超材料的苯甲酸水溶液样品原始太赫兹光谱进行SG+1stD预处理后，然后采用竞争性自适应权重取样CARS来挑选有效光谱波段，并建立模型。结果表明利用CARS方法建立的CARS- LS-SVM模型的预测效果最优。预测相关系数（Rp）为0.9953，预测均方根误差（RMSEP）为7.3×10-6。检出限（LOD）为2.3610×10-5。研究结果为苯甲酸添加剂太赫兹光谱分析提供判别依据，将促进食品中苯甲酸添加剂的快速检测研究。
综上所述，本发明提供的太赫兹超材料吸收器、制备方法及基于太赫兹超材料吸收器的痕量苯甲酸含量检测方法，提出了一种新的基于超材料，并使用该超材料实现了痕量苯甲酸含量的检测，为痕量苯甲酸含量检测提供了新的途径，本发明通过太赫兹技术对食品中苯甲酸添加剂的检测能够达到国标要求。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种用于检测痕量苯甲酸的太赫兹超材料吸收器，其特征在于，所述太赫兹超材料吸收器具有以下参数：周期P为32 μm，采用硅衬底，硅衬底的折射率为3.335，涂层金属为金；所述太赫兹超材料吸收器包括呈十字形的主体部以及设于所述主体部外侧的外框部，所述外框部为四个长方形结构，每个所述外框部分别垂直并且对称分布于十字形的端部，所述主体部倾斜布置，所述主体部的长度L1为21 μm，所述外框部的长度L2为10μm，所述外框部的宽度W为3 μm；
所述太赫兹超材料吸收器的制备方法包括以下步骤：
用丙酮，甲醇和异丙醇超声浴分别清洗500μm石英基板10分钟，然后在热板上烘烤2分钟，然后，将紫外线光刻胶AZ5214以4000 rpm的速度旋涂在基板上40秒钟，然后在90℃下烘烤6分钟，接下来，通过标准UV光刻在AZ5214上对微结构进行构图以形成所述主体部和所述外框部，在显影过程之后，通过电子束蒸发工具将100 nm厚的Au沉积在样品上，最后，通过丙酮超声浴进行剥离过程20分钟，以得到金属图案。
2.一种基于太赫兹超材料吸收器的痕量苯甲酸含量检测方法，其特征在于，所述太赫兹超材料吸收器为权利要求1所述的太赫兹超材料吸收器，所述检测方法包括以下步骤：
（1）配置多个不同浓度的苯甲酸样品溶液，并将苯甲酸样品溶液分别滴在对应的太赫兹超材料吸收器上，放入烘干箱中烘干；
（2）将烘干后的太赫兹超材料吸收器放入太赫兹系统中使用透射模式进行测量，采集对应样品的太赫兹光谱信息；
（3）对太赫兹光谱信息进行预处理；
（4）建立苯甲酸浓度与太赫兹光谱信息之间的模型；
（5）获取待检测的含有苯甲酸的样本的太赫兹光谱信息，并输入至所述模型中，以获得待检测样本中苯甲酸的浓度。
3.根据权利要求2所述的基于太赫兹超材料吸收器的痕量苯甲酸含量检测方法，其特征在于，所述步骤（1）具体包括：
首先将苯甲酸晶体放入研钵中充分研磨，再按照样品配比表依次配置苯甲酸样品与去离子水制备水溶液，浓度配比为：0g/L、0.055g/ L、0.11g/L、0.215g/ L、0.635g/L、1.115g/L、1.985g/L七个浓度梯度，每个浓度梯度制备6组，并将配置好的样品溶液放在涡旋振荡器上混匀震荡3min，在测量样本光谱前，利用移液枪吸取20μL的样品溶液滴在太赫兹超材料吸收器上，放入烘干箱中20min，烘干箱温度为50℃。
4.根据权利要求2所述的基于太赫兹超材料吸收器的痕量苯甲酸含量检测方法，其特征在于，所述步骤（2）具体包括：
将烘干后的太赫兹超材料吸收器放入太赫兹时域光谱仪中，太赫兹时域光谱仪的频谱测量范围设置为0.1-5.0THz，仪器的分辨率设置为7.6GHz，扫描次数设置为4048次/点，太赫兹时域光谱仪包括两个超短脉冲光纤激光器，脉冲中心波长为1550nm，最大输出功率为50mW，系统扫描采样率8ms/次，在1.0-3.0THz的光斑直径为2200μm-733μm，在实验过程中，湿度保持在10%的恒定值，温度为25℃，每次放入样品后等待2分钟，待湿度在10%才开始测量。
5.根据权利要求2所述的基于太赫兹超材料吸收器的痕量苯甲酸含量检测方法，其特征在于，所述步骤（2）具体包括：
对每个样本进行了5次测量，并求平均光谱用于建立后续模型，采集的所有样本太赫兹光谱采用K-S算法将样本按照3:1左右的比例划分为建模集和预测集。
6.根据权利要求2所述的基于太赫兹超材料吸收器的痕量苯甲酸含量检测方法，其特征在于，所述步骤（3）包括：
采用SG+1stD预处理方法对太赫兹光谱信息进行预处理。
7.根据权利要求6所述的基于太赫兹超材料吸收器的痕量苯甲酸含量检测方法，其特征在于，所述步骤（4）之前，所述方法还包括：
对预处理后的太赫兹光谱信息采用竞争性自适应重加权算法进行变量筛选。
8.根据权利要求6所述的基于太赫兹超材料吸收器的痕量苯甲酸含量检测方法，其特征在于，所述步骤（4）之前，所述方法还包括：
对预处理后的太赫兹光谱信息采用无信息变量消除法进行变量筛选。
9.根据权利要求7或8所述的基于太赫兹超材料吸收器的痕量苯甲酸含量检测方法，其特征在于，所述步骤（4）中建立的模型为偏最小二乘模型或最小二乘支持向量机模型。
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