CN110836860B - 一种基于超构材料的表面增强红外基底及其分子检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于超构材料的表面增强红外基底及其分子检测方法,红外基底依次设有支撑衬底、均匀表面等离激元薄膜和周期阵列;通过调控周期阵列的周期,该红外基底的均匀表面等离激元薄膜与电偶极子模式相互耦合,使得后者的谐振波长发生变化,近场电场强度发生增强;当待测分子吸附或制备于该红外基底时,通过外部红外光谱设备,即可测试得到该待测分子的表面增强红外吸收光谱。所述均匀表面等离激元薄膜采用介电常数实部为负值的金属材料或介电材料制备,其厚度为大于200nm。检测方法为:(1)实验测试光谱获取;(2)理论仿真光谱获取;(3)评价函数构建;(4)反演求解;(5)结果分析。

Description

一种基于超构材料的表面增强红外基底及其分子检测方法
技术领域
本发明涉及分子检测技术领域,尤其涉及一种基于超构材料的表面增强红外基底及其分子检测方法。
背景技术
表面增强光谱利用粗糙表面附近的近场增强或合理设计的超构材料结构来增强附着分子的散射或反射信号,从而显著提高检测极限,甚至降至单分子水平。由于大多数分子在红外波长范围内具有其特征吸收指纹,红外光谱已成为鉴定未知有机物种的最有效方法之一,该法称之为表面增强红外吸收光谱法(SEIRA)。因此,SEIRA提供了一种强大而可靠的工具来检测微量分子,以及研究分子的构象变化和分子相互作用。
利用表面增强红外吸收效应产生的红外吸收光谱分析水体砷化合物种类的方法。各种砷化合物具有“红外特征光谱”的光学特性-即各种砷化合物的分子振动频率不同,对不同红外吸收波长进行比对,从而分析其种类与浓度。
一种提高表面增强红外吸收光谱的增强因子的方法,应用三明治结构中金纳米岛膜和金纳米棒的表面等离子体场之间的耦合,实现待测分析物的红外吸收光谱的极大增强,有望扩大SEIRA的应用领域。
用于增强红外光谱探测的石墨烯等离激元器件及制备方法,利用微纳米结构石墨烯上的局域等离激元,实现待测分析物的红外吸收光谱的增强,同时具备微量分子检测能力。
然而,这些表面增强红外基底大多制备复杂,可重复性低,探测波段单一,且只探测分子指纹信息,无法对分子的光学常数在宽波段范围内的详细信息进行反演检测,无法同时检测厚度。
一种光学基底材料光学常数的测试方法,通过测试不同厚度基底材料透射光谱,利用弱吸收区解析计算和全光谱区拟合运算相结合的方法计算得到光学基底材料的光学常数。
一种薄吸收膜的光学常数与厚度的测量装置及方法,将椭偏参数测量模块与反射率测量模块相对设置,且两者的探测光束辐射于待测样品的相同位置,从而实现了待测样品表面同一点的椭偏参数与反射率的同时、原位及在线测量。
然而,上述涉及光学常数的方法大多测试流程复杂、测量精度低,并且由于分子指纹振动本身非常微弱,故而难以实现有效可靠的分子光学常数反演,只能检测光学常数的实部,难以准确检测光学常数虚部。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的部分技术问题,而提供了一种场增强、灵敏度高、制备方便的一种基于超构材料的表面增强红外基底及其分子检测方法。本方法在保证评价算法高效、健壮等特性基础上,运用了耦合效应下的超构材料红外基底提供的场增强、谐振波长可调等特性,将分子的红外指纹信号放大,结合算法使分子在宽波段范围内的光学常数的反演更加精确。
为了实现上述目的,本发明采用了如下技术方案:
一种基于超构材料的表面增强红外基底,红外基底依次设有支撑衬底、均匀表面等离激元薄膜和周期阵列;通过调控周期阵列的周期,该红外基底的均匀表面等离激元薄膜与电偶极子模式相互耦合,使得后者的谐振波长发生变化,近场电场强度发生增强;当待测分子吸附或制备于该红外基底时,通过外部红外光谱设备,即可测试得到该待测分子的表面增强红外吸收光谱。
优选的,所述均匀表面等离激元薄膜采用介电常数实部为负值的金属材料或介电材料制备,其厚度为大于200nm。
优选的,所述周期阵列采用金属材料或高折射率的红外透明介电材料制备,其高度为200~400nm,半径为750~1500nm,其周期大小为3~6um,其阵列周期数为20以上。
一种基于超构材料的表面增强红外基底的分子检测方法,包括以下步骤:
步骤1:实验测试光谱获取,将待测分子吸附或制备于所述红外基底,采用外部红外光谱设备,获取实验测试的表面增强红外吸收光谱,并通过寻峰获取待测分子红外指纹信息;进一步地,通过调控周期阵列的周期,获取多组实验测试光谱;
步骤2:理论仿真光谱获取,利用分子介电常数的洛伦兹函数及厚度对所述吸附了待测分子的红外基底,进行仿真计算,得到理论仿真光谱。洛伦兹函数表达式为:
Figure GDA0002734360410000031
其中k为待测分子指纹的数量,ε为分子介电常数的高频常数项,Sk为振子强度,ωk为振子共振频率,γk为阻尼频率。采用步骤1获取的一组红外指纹信息,作为洛伦兹函数中振子共振频率ωk的初始解;
步骤3:评价函数构建,将实验测试光谱及理论仿真光谱,代入评价函数;所述评价函数由最小二乘法构建,表达式为:
Figure GDA0002734360410000041
其中,i和j分别表示所选取参与反演计算的光谱组数,以及每组光谱的波长数量,λ表示在光谱上所选取的波长点,Rcij表示基于洛伦兹函数和厚度对红外基底进行仿真计算所得到的理论仿真光谱,Rmij表示外部红外光谱设备测试所得到的实验测试光谱;
步骤4:反演求解,采用寻优算法,对所述步骤3的评价函数进行反演求解;
步骤5:结果分析,通过恢复表面增强红外吸收光谱,对寻优算法返回结果进行分析,确定待测分子光学常数的洛伦兹函数表达式,以及分子薄膜的厚度。
一种基于超构材料的表面增强红外基底的分子检测方法,参与反演计算的光谱组数大于3×k+2,以便反演求解能够获得适定或者超定的结果。
本发明具有以下有益效果:应用周期阵列将中红外光场能量耦合到金属和空气界面的表面等离激元模式中,形成一个反射谷;与此同时由于介质圆盘的尺寸满足电偶极子谐振形成的条件,在中红外也形成一个反射谷。两个谷在中红外波段相互耦合,发生拉比劈裂现象,即形成两个杂化模,其中有一个窄带杂化模,调节结构尺寸以及阵列周期使得此窄带杂化模谐振波长处的电场增强达到最大值,在介质圆盘表面形成局域电场极大增强。当分子正好处于介质圆盘表面时,强电场与所附着待测分子的空间重叠,增强了附着分子的散射或反射信号,从而显著提高了检测极限甚至降至单分子水平。利用外部红外光谱设备即可获得放大后的分子振动指纹反射光谱。此时,利用分子光学常数的洛伦兹函数,对实验器件进行仿真,得到理论反射光谱。最后利用实验与仿真的光谱建立起由最小二乘法构建的评价函数来进行分子光学常数和厚度的反演。由于在获得实验光谱的过程中,通过调节阵列的周期可以获得多组不同耦合状态下的反射光谱,每一组光谱对应的分子指纹信息放大的状态也不一样,使得在反演求解的过程更加精确。(1)采用超构材料及耦合效应,实现电场增强,获得了表面增强红外吸收光谱,提升了分子检测的灵敏度;(2)采用超构材料及耦合效应,可通过调控周期获取多组实验测试光谱,有利于多参数曲线拟合和反演检测;(3)采用洛伦兹函数表征待测分子的光学常数,既准确反映了待测分子的介电模型,又减少了红外波段宽光谱范围内的反演参数的数量;(4)将红外指纹信息作为洛伦兹函数中振子共振频率的初始解,有利于加快反演求解的收敛性和精确度。
附图说明
图1是本发明基于超构材料的表面增强红外基底的结构示意图;
图2是基于超构材料的表面增强红外基底的分子检测方法的实施例的流程图;
图3是本发明在不同阵列周期的表面增强红外基底下仿真得到的分子薄膜的反射光谱图;
图4是两种不同阵列周期下的实验反射光谱与反演得到的洛伦兹函数下的仿真反射光谱的对比。
图中:1-支撑衬底层,2-均匀表面等离激元薄膜层,3-上层周期阵列层。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。
在本发明的描述中,需要理解的是,术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。
如图1所示,所述基于超构材料的表面增强红外基底实施例从下至上设有二氧化硅衬底层1、均匀表面等离激元金层2和硅周期阵列层3。
利用本发明的一种具体实施方式为:所述表面增强红外基底包括了2㎜的支撑衬底层,材料为二氧化硅;均匀表面等离激元薄膜层,材料为金,其厚度为200nm;硅圆盘周期阵列,单位晶格中的硅圆盘的高度为360nm,半径为1350nm,阵列周期在4800nm~5400nm的范围内调节,从而达到获得不同耦合状态下的反射光谱的目的。
在使用该表面增强红外基底增强分子振动指纹前,首先将光斑从基底上方垂直照射到基底上,通过傅里叶红外光谱仪观察反射光谱的谐振谷是否调整到所需的分子指纹集中出现的中红外频段。
检测方法的具体操作流程见图2。
步骤1:将待测分子PMMA通过旋涂法在硅周期为4800nm的表面增强红外基底的表面形成100nm厚度的薄膜,然后通过入射光斑从基底的上方垂直照射到本发明所述的表面增强红外基底上,通过傅里叶红外光谱仪测量该涂有待测分子薄膜的表面增强红外基底的反射光谱,以200nm为间隔增大硅阵列的周期至5400nm,重复以上的操作。
步骤2:利用分子光学常数的洛伦兹函数及厚度用有限元光学仿真软件对该结构进行数值仿真,得到理论仿真光谱,洛伦兹函数表达式为:
Figure GDA0002734360410000071
其中k为待测分子指纹的数量,本实施例中,k=1,ε为分子介电常数的高频常数项,S1为振子强度,ω1为振子共振频率,γ1为阻尼频率。通过步骤1调节所述表面增强红外基底的周期使得共振发生在指纹信息附近,从而可以获得分子振子共振频率ω1的一个初始解,在实施时选取周期4800nm情况下的分子红外指纹信息,作为反演求解时振子共振频率的初始解。
步骤3:在测量及仿真的光谱上选取N=5组反射光谱,每组反射光谱上选取M=5组数据代入评价函数,所述评价函数由最小二乘法构建,表达式为:
Figure GDA0002734360410000081
步骤4:用基于模拟退火-单纯形法来优化函数使得评价函数值趋近于0,反演出最佳分子洛伦兹光学常数。
步骤5:将反演出来的洛伦兹光学常数代入仿真模型中获取仿真光谱与对应参数用傅里叶光谱测得的实验反射光谱进行对比,以此确定反演结果的可靠性。
Figure GDA0002734360410000082
表1
表1是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分子中C=O伸缩模式指纹的洛伦兹函数与超构材料的表面增强红外基底的分子检测方法的实施例反演出的洛伦兹函数的对比。
表1表明所述基于超构材料的表面增强红外基底及其分子检测方法,反演检测的洛伦兹函数的精度:所述基于超构材料的表面增强红外基底及其分子检测方法,反演检测的分子指纹洛伦兹函数的参数,精度都达到90%以上,其中偏差最大的参数γ1误差也只有5.91%,偏差最小的参数ω1误差仅为1.23%。可见本发明所述基于超构材料的表面增强红外基底及其分子检测方法,不仅能准确地检测出分子中包含的化学键,而且能准确反演获取分子的洛伦兹函数表达式,从而对具有同类化学键的分子达到通过光学常数进一步鉴别的目的。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种基于超构材料的表面增强红外基底的分子检测方法,其中,红外基底依次设有支撑衬底、均匀表面等离激元薄膜和周期阵列;通过调控周期阵列的周期,该红外基底的均匀表面等离激元薄膜与电偶极子模式相互耦合,使得后者的谐振波长发生变化,近场电场强度发生增强;当待测分子吸附或制备于该红外基底时,通过外部红外光谱设备,即可测试得到该待测分子的表面增强红外吸收光谱,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1:实验测试光谱获取,将待测分子吸附或制备于所述红外基底,采用外部红外光谱设备,获取实验测试的表面增强红外吸收光谱,并通过寻峰获取待测分子红外指纹信息;通过调控周期阵列的周期,获取多组实验测试光谱;
步骤2:理论仿真光谱获取,利用分子介电常数的洛伦兹函数及厚度对吸附了待测分子的红外基底,进行仿真计算,得到理论仿真光谱;其洛伦兹函数表达式为:
Figure FDA0002822901660000011
其中k为待测分子指纹的数量,ε为分子介电常数的高频常数项,Sk为振子强度,ωk为振子共振频率,γk为阻尼频率,ω为角频率;采用步骤1获取的一组红外指纹信息,作为洛伦兹函数中振子共振频率ωk的初始解;
步骤3:评价函数构建,将实验测试光谱及理论仿真光谱,代入评价函数;所述评价函数由最小二乘法构建,表达式为:
Figure FDA0002822901660000021
其中,M和N分别表示所选取参与反演计算的光谱组数以及每组光谱的波长数量,i和j表示求和公式的变量,λij表示在光谱上所选取的波长点,Rcij表示基于洛伦兹函数和分子厚度d对红外基底进行仿真计算所得到的理论仿真光谱,Rmij表示外部红外光谱设备测试所得到的实验测试光谱;
步骤4:反演求解,采用寻优算法,对所述步骤3中的评价函数进行反演求解;
步骤5:结果分析,通过恢复表面增强红外吸收光谱,对寻优算法返回结果进行分析,确定待测分子光学常数的洛伦兹函数表达式,以及分子薄膜的厚度。
2.如权利要求1所述一种基于超构材料的表面增强红外基底的分子检测方法,其特征在于,参与反演计算的光谱组数大于3×k+2,以便反演求解能够获得适定或者超定的结果。
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