CN113045423B - 一种基于聚合松香基的高性能树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于聚合松香基的高性能树脂及其制备方法与应用，属于松香酯领域。该树脂由聚合松香与醇反应后再与长链脂肪酸反应而得，其中原料聚合松香为松香的聚合产物，属于天然可再生资源，来源丰富，环保清洁，制备简单。本申请通过在聚合松香与醇的反应物的末端添加柔性高的长链脂肪酸来进一步增加聚合松香酯的尾链长度，从而进一步降低树脂的刚性，更大程度上增加树脂在低温条件下与基体聚合物的相容性、柔韧性以及使用温度范围，从而更大程度拓展普通聚合松香树脂的使用范围以及实现其在不同温度条件下均能保持良好粘接性能的突破。
Description
技术领域
本发明属于松香酯领域，具体涉及一种基于聚合松香基的高性能树脂及其制备方法与应用。
背景技术
聚合松香酯是由聚合松香与醇进行酯化反应得到的产物，其原料聚合松香是松香的衍生物，一般采用催化聚合工艺在溶剂中制备。聚合松香的主要成分为松香酸的二聚体，分子结构中含有两个羧基，具有软化点高、色泽浅、不结晶、抗氧性优异、热稳定性好、在有机溶剂中有更高的粘度以及酸值低等特点，作为一种重要的化工原料，既可直接应用，也可以再加工成酯类或盐类应用。
聚合松香酯与聚合松香相比，其具有更好的抗氧性、抗结晶性、热稳定性、更高的内聚力、适宜的溶剂粘度、以及广泛的相容性和溶解性等特性。此外，聚合松香酯还具有更高的软化点，消除了羧基的影响。聚合松香酯是松香的主要深加工产品之一，由于其抗氧性好、软化点高、固化快、粘性大等特点，广泛用于油墨、胶粘剂及涂料等行业，特别是在高级油墨，如彩色打印油墨、激光打印油墨、复印油墨中用作粘结剂。
CN107699137A公开了一种以粗品为原料制备高品质聚合松香季戊四醇酯的方法。该制备方法主要包括先将聚合松香季戊四醇酯粗品粉碎，依次加入蓖麻油、复合抗氧剂、铂钯双金属纳米催化剂和Al2O3，然后通氢气、升温，得到熔融物，之后卸压、蒸馏除去蓖麻油，得到浅色聚合松香季戊四醇酯。将得到的聚合松香季戊四醇酯在180℃下加热8h测量树脂色泽，数据显示实施例制备的样品色泽均上升了1个加纳色号，而对比例制备的样品色号上升了2-3个加纳色号，表明实施例制备的样品的稳定性更好。该制备方法仅研究了产品的色泽变化，并没有涉及其它性能的测试，因此不明确该样品的整体性能。
CN110799598A公开了一种浅色松香酯组合物及其制备方法。这种浅色松香的制备方法主要包括使一种或多种松香与助催化剂混合反应得到混合物，将混合物加热至一定温度以产生浅色松香。其中，助催化剂可以是吖啶酮、蒽酮、9-芴酮、噻吨酮、氧杂蒽酮及衍生物或其组合，使用的松香包括妥尔油松香、脂松香、木松香、歧化松香、强化松香及其组合。结果表明当松香酯组合物加热至177℃达96小时时，其加德纳色度单位变化为5.0或以下，其软化点较参比基本没有变化，维持在100℃以下。
CN107384217A公开了一种松香酯及其制备方法。该松香酯的制备方法主要包括使用松香类(A)和醇(B)在催化剂组(C)的作用下进行酯化反应，其中(A)成分是原料松香类和/或其衍生物，(B)成分含有三醇、四醇和/或六醇，(C)成分含有膦酸衍生物(c1)和碱土类金属化合物(c2)或者是膦酸衍生物(c1)和碱土类金属化合物(c2)的反应产物盐化合物(C′)。对制备的松香酯进行性能评价，松香酯软化点相对于松香的软化点没有较大变化，基本维持在100℃左右。
聚合松香酯由于其高分子量、高软化点及强刚性，导致其在低温条件下与胶黏剂等基体聚合物的相容性减弱，作为增粘树脂而不能有效提高聚合物的玻璃化转变温度，降低高频区分子链的移动与提高低频区分子链的移动，不能有效分散到胶黏剂等材料中，从而影响其粘接性能。基于此，亟需研发一种聚合松香酯或者基于聚合松香基的树脂，使其在不同温度条件下均能保持较好的粘接性能，从而扩展其使用范围与价值。因此，本申请一种基于聚合松香基的高性能树脂及其制备方法与应用具有重要的经济价值和研究意义。
发明内容
针对上述技术的不足，在申请号为CN202010316267.7的专利申请中，我们通过在聚合松香多元醇酯中添加长链一元醇或者二元醇来降低树脂软化点以及刚性，增加树脂在低温条件下与基体聚合物的相容性，从而克服了聚合松香酯使用温度的限制与上述难点，实现其在不同温度条件下均能保持较好的粘接性能。
而本申请在该专利的基础上，通过将长链的脂肪酸添加到上述多元醇酯的尾部，从而进一步增加聚合松香酯的尾链长度及柔性，更大程度上降低聚合松香酯的刚性，更大程度上增加该类树脂在低温条件下与基体聚合物的相容性以及使用温度范围，在本申请中，我们发现将长链脂肪酸添加到聚合松香酯尾链上，不仅能够有效实现低温下与基材的粘接性能，而且其能有效抑制低温下树脂与基材粘接力的衰减，从而不仅保障了树脂对于基材的粘接强度而且还延长了增粘时效，从而更大程度拓宽了普通聚合松香树脂的使用范围与价值。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于聚合松香基的树脂，其结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，R1、R2分别独立地选自H或醇残基，X1、X2分别独立地为长链脂肪酸基，且R1、R2至少一个为醇残基；当R1或R2基团为H时，X1或X2基团不存在；当R1或R2基团为醇残基时，X1或X2基团为长链脂肪酸基。
进一步地，R1、R2独立地为醇残基；X1、X2独立地为长链脂肪酸基。
更进一步地，R1、R2独立地选自三元醇残基和四元醇残基中的至少一种；X1、X2独立地选自碳原子数≥10的长链饱和脂肪酸基和长链不饱和脂肪酸基中的至少一种。
本发明还提供了上述基于聚合松香基的树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚合松香破碎，然后通入惰性气体，升温，搅拌至熔融，得到物料1；
(2)向步骤(1)得到的物料1中先加入部分复合催化剂，再加入反应醇，保温，升温反应，然后降温，加入剩余的复合催化剂与长链脂肪酸，再升温反应，之后减压蒸馏，加入抗氧剂，冷却即得树脂。
进一步地，步骤(1)中所述聚合松香为聚合松香140、聚合松香115和聚合松香95中的至少一种；优选地，所述的聚合松香为聚合松香140。
进一步地，步骤(1)中所述的惰性气体为氮气、氩气和氦气中的至少一种；优选地，所述的惰性气体为氮气。
进一步地，步骤(1)中所述的升温至温度为210-220℃。
进一步地，步骤(2)中所述的部分复合催化剂的用量为复合催化剂总量的50％。
进一步地，所述的复合催化剂总量为聚合松香质量的0.2-2％；优选地，复合催化剂总量为聚合松香质量的0.3-1％。
进一步地，步骤(2)中所述的复合催化剂由含磷化合物、硫化物和芳香烃衍生物三类物质组成；优选地，所述的含磷化合物为含磷无机酸、含磷无机盐和含磷有机盐中的至少一种；所述的硫化物为含硫无机酸、含硫无机盐和苯酚硫化物中的至少一种；所述的芳香烃衍生物为单环芳香烃衍生物和多环芳香烃衍生物中的至少一种。所述含磷无机酸、含磷无机盐、含磷有机盐、含硫无机酸、含硫无机盐、苯酚硫化物、单环芳香烃衍生物和多环芳香烃衍生物可以使用各种公知的化合物，没有特别限制。具体而言，所述含磷无机酸包括但不限于磷酸、亚磷酸及次磷酸；所述含磷无机盐包括但不限于磷酸钙、亚磷酸钠、次磷酸钠、次磷酸镁及次磷酸钙；所述含磷有机盐包括但不限于磷酸二叔丁酯钾盐(DBPP)、伊班膦酸钠(SDID)及IRGANOXTM 1425；所述含硫无机酸包括但不限于硫酸，亚硫酸，硫代硫酸及焦硫酸；所述含硫无机盐包括但不限于硫酸钠、硫酸镁及亚硫酸钙；所述苯酚硫化物包括但不限于IRGANOXTM 565、VULTACTM 2及VULTACTM 7；所述单环芳香烃衍生物包括但不限于苯甲酸、苯磺酸、对羟基苯磺酸及对甲基苯磺酸；所述多环芳香烃衍生物包括但不限于萘酚(NL)、萘醌(NQ)、2-叔丁基蒽醌(TBAQ)及氧杂蒽酮(XT)。
更进一步地，所述的复合催化剂中含磷化合物、硫化物和芳香烃衍生物的比为2-6:2-4:1；优选地，所述的复合催化剂中含磷有机盐、苯酚硫化物和多环芳香烃衍生物的比为2-5:2-3:1；更优选地，所述的复合催化剂中含磷有机盐、苯酚硫化物和多环芳香烃衍生物的比为3:2:1。
进一步地，步骤(2)中所述的反应醇包含三元醇和四元醇中的至少一种；优选地，所述的三元醇为甘油、聚合甘油和三羟甲基丙烷中的至少一种，更优选地，所述的三元醇为甘油；优选地，所述的四元醇为单季戊四醇和双季戊四醇中的至少一种，更优选地，所述的四元醇为单季戊四醇。
进一步地，步骤(2)中所述的反应醇的加入量为聚合松香质量的10.7-17.5％。
进一步地，步骤(2)中所述的反应醇的加入方式为匀速滴加，滴加时间控制在0.5-1h。
进一步地，步骤(2)中所述的保温的时间为1-2h。
进一步地，步骤(2)中所述的升温的温度为270-280℃。
进一步地，步骤(2)中所述的长链脂肪酸包含长链饱和脂肪酸和长链不饱和脂肪酸中的至少一种；优选地，所述的长链饱和脂肪酸为碳原子数≥10的饱和脂肪酸中的至少一种，包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸及硬脂酸中的至少一种；更优选地，所述的长链饱和脂肪酸为硬脂酸；优选地，所述的长链不饱和脂肪酸为碳原子数≥10的不饱和脂肪酸中的至少一种，包括癸烯酸、月桂烯酸、肉豆蔻油酸、棕榈油酸及油酸中的至少一种；更优选地，所述的长链不饱和脂肪酸为油酸。
进一步地，步骤(2)中所述的长链脂肪酸的加入量为聚合松香质量的4.7-26.8％。
进一步地，步骤(2)中所述的升温的温度为270-280℃时，保温时间为3-4h。
进一步地，步骤(2)中所述的降温至温度为210-220℃。
进一步地，步骤(2)中所述的再升温方式为匀速升温，升温时间控制为1.5-2.5h。
进一步地，步骤(2)中所述的再升温的温度为270-280℃。
进一步地，步骤(2)中所述的减压蒸馏的压力为1.3-2.6kPa，温度为250-260℃。
进一步地，步骤(2)中所述的抗氧剂的为膦酸酯、硫代羟甲基酸、多聚甲醛、硫化物、受阻酚中的至少一种。所述膦酸酯、硫代羟甲基酸、多聚甲醛、硫化物、受阻酚可以使用各种公知的化合物，没有特别限制。具体而言，所述膦酸酯包括但不限于苄基膦酸二乙酯、二乙基1，4-二羟基萘-2-基-2-膦酸酯及二丁基2-羟基苯基膦酸酯；所述硫化物包括但不限于硫化钠、硫化钾、硫化镁及硫化锌；所述受阻酚包括但不限于CHEMNOX 1010、CHEMNOX1076及CHEMNOX 3114；优选地，抗氧剂为受阻酚。
进一步地，步骤(2)中所述的抗氧剂的加入量为聚合松香质量的0.05-1％；优选地，抗氧剂的加入量为聚合松香质量0.1-0.3％。
本发明还提供了上述基于聚合松香基的树脂在油墨、涂料和胶粘剂中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供了一种高性能的基于聚合松香基的树脂，该树脂其原料聚合松香经松香聚合而得，为天然可再生资源，来源丰富，环保清洁，制备简单；且制备的树脂可提高基体材料的粘着性和强度，广泛地应用于油墨、涂料及胶粘剂等行业制品中，能够起到优异的粘接效果。
(2)本发明还提供了一种基于聚合松香基的树脂的制备方法，通过在酯化过程中使用复合催化剂得到了一种颜色浅、软化点适中的树脂。该聚合松香树脂作为粘结剂不仅在较高温度条件下应用于油墨、涂料等行业，具有优异的粘接性能，而且可在低温条件下应用于胶粘剂中起到增粘的效果。
(3)本发明的制备方法中由于将长链的脂肪酸添加到聚合松香多元醇酯的尾部，从而进一步增加聚合松香酯的尾链长度及柔性，增加树脂在低温条件下与基体聚合物的相容性，有效提高聚合物的玻璃化转变温度，降低高频区分子链的移动与提高低频区分子链的移动，更大程度上降低聚合松香酯的刚性，促使其有效分散到胶粘剂等基材中，更大程度上增加该类树脂在低温条件下与基体聚合物的相容性以及使用温度范围，在本申请中，我们发现将长链脂肪酸添加到聚合松香酯尾链上，不仅能够有效实现低温下与基材的粘接性能，而且能有效抑制低温下树脂在基材中粘接力的衰减，从而不仅保障了树脂对于基材的粘接强度而且还延长了增粘时效。从而更大程度拓宽了普通聚合松香树脂使用范围与价值。
(4)本发明制备方法中使用的复合催化剂，其中含磷化合物为高效的酯化催化剂，能有效降低反应活化能，克服聚合松香高空间位阻效应，实现其有效酯化；硫化物为高效的歧化剂，能促使聚合松香在酯化过程中进行歧化反应，不仅增加了树脂的稳定性，防止其在高温反应过程被氧化而颜色加深，而且还有效降低了树脂的色泽；芳香烃衍生物为一类高效的浅色剂，其不仅能有效阻止残留的氧气氧化树脂，而且其能将已氧化的显色基团有效还原成无色基团，从而保障了树脂的色泽。而分两批等量加入复合催化剂是为了保持催化剂浓度的稳定性及催化效率。
(5)本发明中基于聚合松香基的树脂在制备后期加入了抗氧剂。抗氧剂的加入可阻止反应后期残留氧气对树脂的氧化，以及缓解树脂后期存储过程中与氧气发生反应。这既保障了制备过程中产品的颜色，同时也有效延缓了后期存放过程中产品被氧化而发生性能改变。
附图说明
图1、图3分别为实施例1制备的基于聚合松香基的树脂产品1和原料长链不饱和脂肪酸油酸及聚合松香140的紫外可见光谱和红外光谱，其中，1代表油酸、2代表聚合松香140、3代表树脂产品1。
图2、图4为实施例2制备的基于聚合松香基的树脂产品2和原料长链饱和脂肪酸硬脂酸及聚合松香140的紫外可见光谱和红外光谱，其中，1'代表硬脂酸、2'代表聚合松香140、3'代表树脂产品2。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。并且本申请使用的原料均为普通市售产品，因此不需要对其来源做具体限定。
本发明实施例1中制备的基于聚合松香基的高性能树脂的结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，R1、R2分别独立地选自H或醇残基，X1、X2分别独立地为长链脂肪酸基，且R1、R2至少一个为醇残基；当R1或R2基团为H时，X1或X2基团不存在；当R1或R2基团为醇残基时，X1或X2基团为长链脂肪酸基。
另外，本发明的基于聚合松香基的树脂，其原料聚合松香为枞酸、二聚枞酸以及三聚枞酸等物质组成的混合物。本行业内约定俗成以聚合松香的主要成分二聚枞酸代表聚合松香，故聚合松香酯的结构式也约定俗成为本专利式(Ⅰ)的结构所示。
实施例
实施例中各参数的不同取值构成不同具体实施例，例如：参数A、B1、B2、C、D、E、T1、T2、T3、T4、t1、t2、t3、t4，如表1所示，表2为使用的具体原料种类及制备的基于聚合松香基的树脂的物理性能指标。
一种基于聚合松香基的树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在配有搅拌杆、分水器、温度传感器和恒压滴液漏斗的1000mL干燥四口烧瓶中，加入质量为A的破碎的聚合松香，通入惰性气体保护，升温至温度为T1，搅拌至熔融；
(2)向熔融后的聚合松香中加入质量为B1的复合催化剂，匀速滴加质量为C的反应醇，滴加时间为t1，待滴加完毕，进行保温，保温时间为t2，然后匀速升温至温度为T2，保温时间t3，然后降温至温度为T3，补加剩余质量为B2的复合催化剂以及质量为D的长链脂肪酸，然后匀速升温至温度为T4，升温时间t4，待反应完全，减压蒸馏除去未反应的原料及低分子量物质，加入质量为E抗氧剂，冷却即得树脂。
对比例
对比例中各参数以及物理性能指标分别列于表1与表2，与实施例不同之处在于，对比例1为专利(申请号：CN202010316267.7)的实施例1，其为聚合松香季醇酯中引入长链二元醇而制备的聚合松香混合酯；对比例2与3，与实施例的区别只是将长链脂肪酸分别换成短链脂肪酸辛酸和己烯酸而得到的基于聚合松香基的树脂；对比例4与5，分别为聚合松香季醇酯和聚合松香甘油酯。此外，对比例工艺相较于实施例不同在于，其升高温反应完全后直接抽真空，而后者在升高温后保温一段时间，然后降温加入长链脂肪酸再升高温至反应完全后再抽真空。
表1
表2
测试例
本发明实施例1-17及对比例1-5制备的聚合松香酯的结构表征及相关指标的测定方法如下：
紫外：采用UV-2550型双光束紫外-可见光分光光度计(日本岛津)进行样品的分析，扫描范围190nm-380nm，扫描精度1nm，样品溶解在乙酸乙酯中。
红外：采用FTIR-8400S傅立叶变换红外光谱仪(日本岛津)测定，采用KBr压片或液模法测定样品，测定波数范围4000-400cm-1；
色泽：参考GB/T 1722-1992《清漆、清油及稀释剂颜色测定方法》，在本发明中，若非注明，所测颜色均为液体色(即树脂或聚合松香溶解于等质量的甲苯中所测得的加纳色号)，其中聚合松香140、聚合松香115及聚合松香95的加纳色号均为8号色，测试结果如表3所示；
软化点：测定方法参考GB/T 8146-2003《松香试验方法》，测试结果如表3所示；
初粘力：测试方法参考Finat FTM-9Loop tack标准，采用CZY-G智能电子拉力试验机(济南兰光机电)测定；具体步骤：将一定比例的基体聚合物，矿物油，实施例树脂(或对比例树脂)，溶于等质量的甲苯溶剂中，均匀涂布于隔离纸上，静置1天脱除溶剂，制备成涂层25μm的胶带，置于不同测试温度条件下，平行测试三次，取平均值，其测试结果如表4所示。
表3
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为了对所制备的基于聚合松香基的高性能树脂进行确认，紫外可见光谱(UV-vis)被用来对该类树脂进行表征，其与对比原料长链不饱和脂肪酸、聚合松香140的测试结果如图1所示。由于结构的相似性，我们选取实施例1的树脂产品1及原料油酸、聚合松香140进行测试分析。从图1可以明显观察到，归属于聚合松香的258nm处的强特征吸收峰经与油酸反应后，红移至260nm处，表明油酸接枝到聚合松香尾链后，给电子的不饱和长链基团起到了助色作用。此外，从图中还可以看到，归属于油酸的多个特征吸收峰经与聚合松香反应后，只显示出一个特征吸收峰，且该聚合松香酯的特征吸收峰相较于原料油酸尖锐的吸收峰明显变得平滑，而其反应原料油酸及聚合松香的其它特征吸收峰完全消失了，表明该类基于聚合松香基的树脂被成功合成。
此外，为了确保所测数据的适用与可靠性，我们采用紫外可见光谱(UV-vis)也表征了长链饱和脂肪酸与聚合松香反应制备的该类树脂，其测试结果如图2所示。由于结构的相似性，我们选取实施例2的树脂产品2及原料硬脂酸、聚合松香140进行测试分析。从图2可以明显观察到，尽管长链饱和脂肪酸硬脂酸与长链不饱和脂肪酸油酸的特征吸收峰存在较大的差异，但与聚合松香反应后，其所制备的聚合松香酯所显示的特征吸收峰的变化及行为与后者基本一致，表明长链饱和脂肪酸接枝到聚合松香上而成功合成了一种基于聚合松香基的树脂。
为了进一步对所制备的基于聚合松香基的树脂进行确认，傅里叶红外光谱(FTIR)被用来对该类树脂进行表征，其与对比原料长链不饱和脂肪酸、聚合松香140的测试结果如图3所示。由于结构的相似性，我们选取实施例1的树脂产品1及原料油酸、聚合松香140进行测试分析。由图3可以发现，聚合松香位于2652、2530和943cm-1的特征吸收峰经酯化反应后完全消失了，而归于羧基的特征吸收峰1695cm-1红移至酯基特征吸收峰1730cm-1处，油酸位于3009、2672和938cm-1的特征吸收峰经酯化反应后也完全消失了，而归属于其羧基的特征吸收峰1710cm-1红移至酯基特征吸收峰1730cm-1处，与此同时，在聚合松香酯产品中出现新的归属于酯化物3520、1610和1106cm-1等处的特征吸收峰。可以清晰观察到，聚合松香经与长链不饱和脂肪酸油酸反应后，其特征吸收峰发生了明显变化，位于高场的特征吸收峰明显发生了红移，说明酯化接入的醇残基与长链脂肪酸基对其起到了助色作用。结合图形及数据，说明聚合松香确实与油酸进行了反应，生成如式(Ⅰ)所示的基于聚合松香基的树脂。
此外，为了保证所测数据的适用与可靠性，我们采用傅里叶红外光谱(FTIR)也表征了长链饱和脂肪酸与聚合松香反应制备该类基于聚合松香基的树脂，其测试结果如图4所示。由于结构的相似性，我们选取实施例2的树脂产品2及原料硬脂酸、聚合松香140进行测试分析。从图4可以明显观察到，尽管长链饱和脂肪酸硬脂酸与长链不饱和脂肪酸油酸想比，其特征吸收峰更多也更复杂，但与聚合松香反应后，其所制备的聚合松香酯所显示的特征吸收峰的变化及行为与后者基本一致，其位于2675、934cm-1的特征吸收峰经酯化反应后完全消失了，而归于其羧基的特征吸收峰1702cm-1红移至酯基特征吸收峰1730cm-1处，表明长链饱和脂肪酸接枝到聚合松香上而成功合成了一种基于聚合松香基的树脂。
由于其它实施例及对比例的树脂的结构及表征情况与上述的实施例1或实施例2中产品相类似，故在此不一一赘述。
根据表3测试结果可知，依据本发明方法，成功合成了一种颜色(液体色)不大于6号色，软化点介于103-106.5℃的基于聚合松香基的高性能树脂。
另外，将等量实施例1或实施例2或实施例3或实施例4制备的基于聚合松香基的树脂和专利(申请号：CN202010316267.7)的实施例1(即对比例1聚合松香混合酯)、短链脂肪酸改性的对比例2与3(即对比例2辛酸改性聚合松香酯、对比例3己烯酸改性聚合松香酯)及自制的普通聚合松香酯4与5(即对比例4聚合松香季醇酯、对比例5聚合松香甘油酯)，分别应用于胶粘剂中(配制成胶带进行初粘力测试)，其在不同温度条件下的测试结果如表4所示。
表4
将一定比例的该类树脂应用于胶粘剂中，在低温条件下测试发现，尽管随着温度的降低，该类基于聚合松香基的树脂对基体聚合物的粘接性能有所减弱，但由于长链脂肪酸添加到聚合松香多元醇酯的尾部，相较于专利(申请号：CN202010316267.7)基础例1长链醇改性的聚合松香混合酯(即对比例1)，前者进一步增加了聚合松香酯的尾链长度及柔性，更大程度上降低了聚合松香酯的刚性，促使其更有效地分散到胶粘剂等基材中，从而不仅有效实现了低温下与基材的良好粘接性能，而且能更有效地抑制低温下树脂在基材中粘接力的衰减，从而有效延长了树脂的使用时效，成功实现了该类基于聚合松香基的高性能树脂在不同温度条件下，尤其低温条件下的良好粘接性能，从而扩展了聚合松香树脂的使用范围，有助于松香深加工与经济建设的发展。而对于短链的脂肪酸添加到聚合松香多元醇酯的尾部的对比例2、3，由于尾链长度不够，其对聚合松香酯柔性增加、刚性降低的效果有限，故其不能表现出如长链脂肪酸改性的聚合松香酯类似的良好性能。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (5)
1.一种基于聚合松香基的树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将聚合松香破碎，熔融，得到物料1；
（2）向步骤（1）得到的物料1中先加入部分复合催化剂，再加入反应醇，保温，升温反应，然后降温，加入剩余的复合催化剂与长链脂肪酸，再升温反应，加入抗氧剂，冷却即得树脂；
其中，步骤（2）中所述的反应醇包含三元醇和四元醇中的至少一种；其中，所述的三元醇为甘油、聚合甘油和三羟甲基丙烷中的至少一种；所述的四元醇为单季戊四醇和双季戊四醇中的至少一种；所述的反应醇的加入量为聚合松香质量的10.7-17.5%；所述抗氧剂为膦酸酯、硫代羟甲基酸、多聚甲醛、硫化物和受阻酚中的至少一种；所述长链脂肪酸选自长链饱和脂肪酸、长链不饱和脂肪酸；所述的长链脂肪酸的加入量为聚合松香质量的4.7-26.8%；所述复合催化剂由含磷有机盐，苯酚硫化物和多环芳香烃衍生物组成；
所述长链饱和脂肪酸为癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸及硬脂酸中的至少一种；
所述的长链不饱和脂肪酸为癸烯酸、月桂烯酸、肉豆蔻油酸、棕榈油酸及油酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述聚合松香为聚合松香140、聚合松香115和聚合松香95中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的部分复合催化剂的用量为复合催化剂总量的50%；所述的复合催化剂总量为聚合松香质量的0.2-2%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的复合催化剂中含磷有机盐、苯酚硫化物和多环芳香衍生物的质量比为2-6:2-4:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的抗氧剂的加入量为聚合松香质量的0.05-1%。
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