CN113045341A

CN113045341A - 一种从含硅的酸处理液制备无碱硅肥的方法和无碱硅肥

Info

Publication number: CN113045341A
Application number: CN201911366996.7A
Authority: CN
Inventors: 赵利军; 李文华; 郭屹; 陈爱国; 姜晓琳; 靳凡
Original assignee: China Energy Investment Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Current assignee: China Energy Investment Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Priority date: 2019-12-26
Filing date: 2019-12-26
Publication date: 2021-06-29

Abstract

本发明公开一种从含硅的酸处理液制备硅肥的方法和一种无碱硅肥，该方法包括：(1)对含硅的酸处理液进行凝胶化，过滤分离得到二氧化硅凝胶；(2)在凝胶中添加钙剂和/或镁剂，加水制浆进行反应，过滤分离得到硅肥。本发明针对矿物的酸处理废液，尤其是煤炭酸碱除灰法的酸处理废液，开发了一种综合处理和资源化利用方法。采用本发明，可以有效利用酸液中的二氧化硅，生产高效硅肥，硅肥中有效硅含量高且硅肥不含钠，非常具有工业应用价值。

Description

一种从含硅的酸处理液制备无碱硅肥的方法和无碱硅肥

技术领域

本发明涉及一种从含硅的酸处理液制备无碱硅肥的方法和无碱硅肥。

背景技术

中国煤炭储量大，但煤质总体较差，灰分含量高，经过多年开采，煤质不断下降。为此需要对煤炭进行除灰精制，以促进煤的清洁高效利用。传统的煤炭除灰，主要可以分为物理法和化学法。传统物理法简单易行，但适应性差，除灰效率较低。化学法适应性强，除灰效率高，但伴随有除灰废液的处理问题。因此，除灰废液的处理和资源化利用，是煤炭化学除灰的技术难点。

近年来，有关煤炭除灰精制的专利技术，主要可以分为：煤炭物理分离除灰方法，如中国专利申请201710999607.9(一种利用无烟煤物理法制备超纯煤的工艺)，中国专利申请201610166372.0(一种超纯煤的制备工艺)、中国专利申请201110195118.0(一种煤炭深度净化系统及方法)、中国专利申请97116584.X(煤炭深度物理脱灰脱硫工艺)、中国专利申请201210259309.3(选煤厂煤泥制备精细水煤浆的方法)、中国专利申请200420052870.5(超精煤浮选机)；煤炭化学除灰方法，如中国专利申请201710999565.9(一种利用无烟煤物理-化学法制备超纯煤的工艺)，中国专利申请201710999573.3(一种利用无烟煤化学法制备超纯煤的工艺)，中国专利申请200380102494.4(煤的脱矿物质方法)，中国专利申请03262744.0(煤酸反应脱硫去灰装置)，中国专利申请201010513009.4(从煤加工中除灰以避免现场的大量氟化氢)，中国专利申请201010131521.2(用于提高燃煤发电设备的联合循环效率的脱水系统和过程)；煤炭溶剂萃取方法，如中国专利申请201110373648.X(一种热萃取煤的方法)、中国专利申请201510979337.6(一种有效提高煤热萃取收率的方法)、中国专利申请201020524863.6(一种制备超纯煤的设备)、中国专利申请200810019409.2(一种煤全组分族分离的温和化工艺)、中国专利申请200910076672.X(一种煤炭液化方法)。

综上所述的各种方法，煤炭除灰精制，传统物理法简单易行，但适应性差，除灰效率较低。化学法适应性强，除灰效率高，但伴随除灰废液的处理问题。虽然在中国专利申请201010131521.2(用于提高燃煤发电设备的联合循环效率的脱水系统和过程)中对于处理氢氟酸法除灰的废水，提出了节能的反渗透膜处理技术，但未能给出资源化利用方案。尤其是对于应用最为广泛的常规酸碱法，当前仍缺乏废液处理和资源化利用的方案。

与此同时，国内耕地均有不同程度缺硅现象，据估计硅肥市场有3000-5000万吨潜在缺口，使用潜力比氮、磷、钾还大。传统硅肥由炼钢和炼铁的高炉水淬渣制备，但有些重金属等有害元素含量可能超标，使用受到一定限制。

近年来，还开发了矿物焙烧和水热活化工艺，例如中国专利申请201010196125.8(一种生产硅钾钙微孔矿物肥料的方法)，中国专利申请201510291976.3(一种生产磷钾硅钙多元素微孔矿物肥(土壤调理剂)的方法)，中国专利申请202510040893.7(一种富枸溶性硅的土壤调理剂的制备方法)，中国专利申请201611217541.5(一种土壤调理剂及其制备方法)。这些工艺需要在160-300℃水热条件下进行硅的活化，并且产品含有一定量的钠，长期使用可能对土壤不利，造成盐碱化。

发明内容

本发明的目的是提供一种除灰酸性废液中二氧化硅的综合处理和资源化利用方法，本发明方法能够提取二氧化硅并制备出高效硅肥，使灰分中所含的二氧化硅得到了高价值利用。

针对现有技术的缺陷和难题，本发明提出如果能把除灰酸性废液用来制作硅肥，则可减少污染，实现硅的资源化利用。据此，本发明针对含硅的固体废物和矿物，尤其是煤炭酸法除灰产生的酸性废液，提出了对其所含的二氧化硅资源化利用方案，制备了高效硅肥，条件温和并且无碱和重金属等有害元素。

根据本发明，提供一种从含硅的酸处理液制备硅肥的方法，该方法包括：

(1)对含硅的酸处理液进行凝胶化，过滤分离得到二氧化硅凝胶；

(2)在凝胶中添加钙剂和/或镁剂，加水制浆进行反应，过滤分离得到硅肥。

优选地，步骤(2)反应的条件包括：温度为20-99℃，时间为0.1-6小时。

优选地，制浆用水与凝胶的重量比为5-100：100，优选为10-50：100。

优选地，所述含硅的酸处理液的制备步骤包括：将含硅矿物可选的进行碱法处理，然后进行酸处理，得到所述含硅的酸处理液。

优选地，酸处理的条件包括：酸为盐酸、稀硫酸、硝酸和磷酸中的一种或多种；和/或温度为20-200℃，优选为40-99℃。

优选地，含硅矿物为煤炭、煤矸石、霞石，粉煤灰，气化渣，黏土，石英砂，长石中的一种或多种。

优选地，所述含硅的酸处理液中以SiO₂计的Si含量大于1wt％，优选为大于2wt％，更优选为2-10wt％。

优选地，步骤(2)中，以摩尔比计，钙和/或镁与硅的摩尔比为0.6-4：1。

优选地，步骤(2)中，钙剂选自氧化钙、氢氧化钙和石灰乳液中的一种或多种。

优选地，镁剂选自氧化镁，氢氧化镁和氢氧化镁乳液中的一种或多种。

优选地，步骤(1)中，凝胶化条件包括：温度为20-99℃，优选为60-90℃；和/或时间为0.2-48小时，优选为0.5-3小时。

本发明提供本发明的方法获得的无碱硅肥。

优选地，以无碱硅肥的总重计，碱含量小于0.1重量％。

本发明针对矿物的酸处理废液，尤其是煤炭酸碱除灰法的酸处理废液，开发了一种综合处理和资源化利用方法。采用本发明，可以有效利用酸液中的二氧化硅，生产高效硅肥，硅肥中有效硅含量高且硅肥不含钠，非常具有工业应用价值。

综上所述，本发明提供的酸处理液的资源化利用方法，特点主要有：

(1)提供了含硅的矿物酸处理液的资源化利用途径；(2)制备得到了高效硅肥，有效硅含量大于38％；(3)硅肥中不含钠，可避免土壤盐碱化；(4)制备条件温和高效。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

采用本发明的前述技术方案，可以有效利用酸液中的二氧化硅，生产高效硅肥，硅肥中有效硅含量高且硅肥不含钠，非常具有工业应用价值。

根据本发明，通过加入钙剂和/或镁剂反应制备硅肥，经分离洗涤后得到硅肥。由于凝胶具备优良的反应活性，与传统矿物焙烧和水热法活化工艺相比，可大幅降低反应条件，在较低温度和较短时间内完成硅肥制备。所得硅肥的有效硅含量最高可大于38％，并且碱含量低于0.1％。

根据本发明的一种优选的实施方式，反应温度20-99℃，优选60-99℃。

本发明中，反应时间依据反应温度进行调整，针对本发明，优选反应时间为0.1-6小时，优选为0.5-3小时。

本发明中，制浆用水与凝胶的重量比为5-100：100，优选为10-50：100。本发明中，制浆用水指的是除凝胶中的水含量外额外由其他原料加入的水或额外增加的水。

根据本发明，所述含硅的酸处理液的来源无特殊要求，对其制备方法也无特殊要求，例如制备步骤可包括：将含硅矿物可选的进行碱法处理，然后进行酸处理，得到所述含硅的酸处理液。

根据本发明的一种优选实施方式，在酸处理前，优选对矿物例如煤炭或煤矸石，先进行碱法处理。

根据本发明，矿物的碱处理可以有多种方式。例如，煤炭还可以与碱在400℃左右熔融(姜瑞瑶，周仕学，谭琦，韩红.有色矿冶，2006，22,151-152)，粉煤灰可以与碳酸钠在800-1350℃焙烧，如中国专利申请200710087028.3(利用高铝粉煤灰制取氧化铝和白炭黑清洁生产工艺)。

根据本发明，中国专利申请201710999565.9(一种利用无烟煤物理-化学法制备超纯煤的工艺)，中国专利申请201710999573.3(一种利用无烟煤化学法制备超纯煤的工艺)，中国专利申请200380102494.4(煤的脱矿物质方法)，所述常规酸碱法的碱煤反应条件，通过引用成为本发明的一部分。

根据本发明，酸处理的用酸例如为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸等。

根据本发明，酸处理的反应温度例如为20-200℃，优选为40-99℃。通过酸处理，形成包括二氧化硅在内的酸处理液。如果所述矿物为含硅的酸可溶矿物，例如霞石矿，可直接进行加酸处理，得到含硅的酸处理液。

根据本发明的一种优选的实施方式，酸处理的条件包括：酸为盐酸、稀硫酸、硝酸和磷酸中的一种或多种，优选为盐酸和/或硫酸。

本发明中酸处理的条件可选范围较宽，根据本发明的一种优选的实施方式，酸处理的条件包括：温度为20-200℃，优选为40-99℃。

本发明中，对酸处理的酸液浓度无特殊要求，可以设定为1-30重量％，优选3-20重量％，更优选5-15重量％。

本发明中，对碱处理的碱液浓度无特殊要求，可以设定为2-90重量％。

本发明中，矿物为煤炭时，碱处理的温度可以设定为100-250℃。

根据本发明，酸处理时，对酸液浓度无特殊要求，例如可以设定为1-30重量％，优选3-20重量％，更优选5-15重量％。

根据本发明，碱处理时，对碱液浓度无特殊要求，例如可以设定为2-90重量％。

根据本发明，所述含硅矿物的种类可选范围较宽，本领域常用的含灰分物质均可用于本发明，针对本发明，优选地，含硅矿物为煤炭、煤矸石、霞石，粉煤灰，气化渣，黏土，石英砂，长石中的一种或多种。

根据本发明，优选在步骤(2)中，以氧化钙，氧化镁，二氧化硅摩尔比计，按(钙+镁)/硅比为0.6-4：1，添加钙剂和镁剂，二者可以是任意比例混合。

根据本发明，钙剂可以为常用含钙物质，例如可以包括氧化钙，氢氧化钙和石灰乳液。

根据本发明，镁剂可以为常用含镁物质，例如可以包括氧化镁，氢氧化镁和氢氧化镁乳液。

根据本发明，钙剂和镁剂来源可以从石灰石，白云石和菱镁矿等制备，来源广泛，钙镁也是植物所需的营养元素。

根据本发明的一种优选的实施方式，步骤(2)中，以摩尔比计，钙和/或镁与硅的摩尔比比为0.6-4：1；优选地，步骤(2)中，钙剂选自氧化钙、氢氧化钙和石灰乳液中的一种或多种；和/或镁剂选自氧化镁，氢氧化镁和氢氧化镁乳液中的一种或多种。

根据本发明，在步骤(1)中，对含硅的酸处理液，进行凝胶化。优选要求酸处理液中以SiO₂计的Si含量大于1wt％，优选为大于2wt％，例如可以为2-10wt％。在一种具体实施方式中，如果第三混合物中以SiO₂计的Si含量小于0.5wt％，则除去溶剂浓缩，例如可以通过旋蒸使所述第三混合物中以SiO₂计的Si含量大于1wt％。

因此，根据本发明的优选实施方式，所述含硅的酸处理液中以SiO₂计的Si含量大于1wt％，优选为大于2wt％，更优选为2-10wt％。

根据本发明，所述凝胶化过程中，温度较低时，凝胶化进行缓慢，耗时较长，可长达48小时。随着温度升高，凝胶化加快，但当温度大于100℃时，凝胶化会产生明显的压力，对反应条件要求较为苛刻。因此优选温度小于100℃，如小于99℃，保证凝胶化在温和条件下进行。在凝胶化过程中，二氧化硅形成凝胶析出。在凝胶洗涤过程中，钠离子和有害重金属离子可与凝胶有效分离，不形成残留。

根据本发明的一种优选的实施方式，步骤(1)中，凝胶化条件包括：温度为20-99℃，优选为60-90℃。

根据本发明的一种优选的实施方式，步骤(1)中，凝胶化条件包括：时间为0.5-3小时，优选为0.2-48小时。

根据本发明，优选地，所述凝胶化反应的条件包括：温度为20-99℃，时间为0.2-48小时，更优选地，温度为60-90℃，时间为0.5-3小时。

由此，本发明为对煤炭除灰产生的废液处理和资源化利用，本发明提供的技术方案主要包括：(1)对含硅矿物，进行酸处理，得到酸处理液；(2)对含硅的酸处理液进行凝胶化，过滤分离二氧化硅凝胶；(3)根据配方，在凝胶中添加钙剂和/或镁剂，加水制浆；(4)20-99℃温度下，反应0.1-6小时，过滤分离得到高效硅肥。

本发明提供的酸处理液的资源化利用方法，特点主要有：

下面通过实施例对本发明进行详细说明，但不因此限制本发明。

以下实施例中，所用的矿物为煤炭A(灰分22wt％)，煤矸石B(灰分81wt％)，和霞石C。根据NY/T 797-2004，要求硅肥中有效硅大于20wt％。根据NY/T 2272-2012，进行有效硅的测定。碱含量通过ICP进行检测。

实施例1

取煤样A100g，与氢氧化钠80g和水320ml混合后，在230℃下，高压釜中搅拌反应3小时。过滤洗涤后，按酸-干滤饼重量比1.4:1在滤饼中加入10wt％稀硫酸，75℃下浸出30分钟，过滤洗涤得到酸性废液，二氧化硅含量为1.5wt％。在60℃下凝胶6小时，过滤得到二氧化硅凝胶和凝胶滤液。在二氧化硅凝胶中，按钙硅摩尔比1.2加入氧化钙，加入适量水搅拌均匀制浆后，加入水与凝胶的重量比为10:100，在98℃下反应1小时，得到硅肥，经检测，有效硅含量为39wt％，碱以氧化钠计含量为0.01％。

实施例2

取煤矸石A100g，与氢氧化钠150g和水100ml，混合后在150℃下捏合反应9小时。加水稀释降温，1小时后过滤洗涤。按酸-干滤饼比1.5:1在滤饼中加入10wt％稀盐酸，60℃下浸出30分钟，过滤得到酸浸液，二氧化硅含量为10wt％。在20℃下凝胶36小时，过滤得到二氧化硅凝胶和凝胶滤液。在凝胶中，按(钙+镁)硅摩尔比1.2，并满足钙镁摩尔比1.0，加入氧化钙和氧化镁，加入适量水搅拌均匀制浆后，加入水与凝胶的重量比为20:100，在80℃下搅拌混合反应3小时，得到硅肥，经检测，有效硅含量为32wt％，碱以氧化钠计含量为0.03％。

实施例3

取霞石C100g，按酸-霞石比2.0:1，在滤饼中加入10wt％稀硝酸，40℃下浸出30分钟，过滤得到酸浸液，二氧化硅含量为6％。在95℃下凝胶30分钟，过滤得到二氧化硅凝胶和凝胶滤液。在凝胶中，按镁硅摩尔比3.8加入氧化镁，加入适量水搅拌均匀制浆后，加入水与凝胶的重量比为50:100，在60℃下搅拌混合3小时，得到硅肥，经检测，有效硅含量为21wt％，碱以氧化钠计含量为0.05％。

实施例4

按照实施例2的方法制备，不同的是，采用酸洗得到的酸浸液，再次与碱法处理的滤饼反应，得到二次酸浸液作为原料，二氧化硅含量为15％，其余条件相同，得到硅肥，经检测，有效硅含量为31wt％，碱以氧化钠计含量为0.01％。

对比例1

根据中国专利申请201611217541.5(一种土壤调理剂及其制备方法)实验：按钙硅摩尔比1.2将氧化钙与煤矸石B混合，溶于1.5mol/L的NaOH溶液中，控制固液比为1:35g/mL，将混合浆料在反应釜中进行水热反应，反应温度为140℃，反应时间为18h，反应后浆料进行真空抽滤，将固体洗涤干燥后即得土壤调理剂产品，该产品中有效硅含量为22wt％，碱以氧化钠计含量为5％。

由实施例1，2，3和对比例1可见，对煤炭A，煤矸石B和霞石C，对得到的酸处理液，进行凝胶化后，在分离得到的二氧化硅凝胶中，加入氧化钙或者氧化镁后，在温和的条件下，均可以制备高效硅肥，并且碱含量低于0.1％，远远低于传统方法制备的硅肥，不会造成土壤盐碱化。

与现有技术相比，本方法条件温和，制备硅肥的有效硅含量高，并且具有极佳的工艺适应性，二氧化硅凝胶中钙和镁添加量，可以在大范围变化，均可以满足有效硅大于20％的硅肥标准要求。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种从含硅的酸处理液制备无碱硅肥的方法，其特征在于，该方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)反应的条件包括：

温度为20-99℃，时间为0.1-6小时；和/或

制浆用水与凝胶的重量比为5-100：100，优选为10-50：100。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含硅的酸处理液的制备步骤包括：将含硅矿物可选的进行碱法处理，然后进行酸处理，得到所述含硅的酸处理液。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，含硅矿物为煤炭、煤矸石、霞石、粉煤灰、气化渣、黏土、石英砂和长石中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，

所述含硅的酸处理液中以SiO₂计的Si含量大于1wt％，优选为大于2wt％，更优选为2-10wt％。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中，以摩尔比计，钙和/或镁与硅的摩尔比为0.6-4：1。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中，

钙剂选自氧化钙、氢氧化钙和石灰乳液中的一种或多种；和/或

镁剂选自氧化镁，氢氧化镁和氢氧化镁乳液中的一种或多种。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，凝胶化条件包括：温度为20-99℃，优选为60-90℃；和/或时间为0.2-48小时，优选为0.5-3小时。

9.权利要求1-8中任意一项所述的方法得到的无碱硅肥。

10.根据权利要求9所述的无碱硅肥，以无碱硅肥的总重计，碱含量小于0.1重量％。