CN113044809A - 垂直Ga2O3纳米管有序阵列及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种垂直Ga2O3纳米管有序阵列的制备方法，其基本原理为利用β‑Ga2O3和GaN材料之间的刻蚀差异性，通过ICP刻蚀将热氧化后得到的GaN/β‑Ga2O3纳米线阵列中的GaN核纳米线去除，从而制备出垂直排列的、尺寸可控的β‑Ga2O3纳米管阵列。首先在衬底上GaN薄膜表面蒸镀镍薄膜，退火，使得镍薄膜变成纳米岛状结构作为刻蚀掩膜，利用ICP刻蚀技术来制备获得GaN纳米线有序阵列；将获得GaN纳米线有序阵列在一定温度和氧气氛下进行热氧化，得到GaN/β‑Ga2O3纳米线阵列；采用利于GaN刻蚀的工艺条件，去除作为核的GaN纳米线，即可得到垂直Ga2O3纳米管有序阵列。这是一种全新的、成本较低的、相对简单的制备β‑Ga2O3纳米管的方法，在新型微纳电子学和光电子学领域具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种垂直Ga2O3纳米管有序阵列及其制备方法。
背景技术
氧化镓单晶是直接带隙氧化物半导体，其禁带宽度为4.8～4.9eV，相当于硅的4倍以上，甚至比碳化硅(3.3eV)、氮化镓(3.4eV)还要高，被称为第四代超宽禁带半导体。氧化镓单晶具有多种晶型，其中以β-Ga2O3最为稳定。氧化镓具有独特的紫外透过特性(吸收边可以到250nm)；击穿电场强度高达8MV/cm，是第一代半导体硅(Si)的近27倍、第三代半导体碳化硅(SiC)及氮化镓(GaN)的2倍以上；左右功率半导体性能的低损耗性的指标巴利加优值(Baliga优值指数)约是碳化硅的10倍、氮化镓的4倍，此优值与击穿电场的三次方成正比；在相同的击穿电压下，Ga2O3基器件的导通电阻比SiC与GaN基器件要低1个数量级。综合物理特性、异质外延、能带剪裁和器件结构设计等方面的优势，与作为新一代功率半导体材料推进开发的SiC(碳化硅)及GaN(氮化镓)相比，β-Ga2O3已成为超高压低损耗的功率器件和深紫外光电子器件的优选材料之一，适用于制造高电流密度的大功率垂直结构功率器件。
自Iijima发现碳纳米管以来，半导体纳米材料凭借其独特的材料优势和广泛的应用前景引起了国内外研究人员的兴趣。而在Ga2O3纳米结构的研究中，目前已经成功合成的有纳米球、纳米线、纳米棒、纳米带、纳米片和纳米管等结构。其中，Ga2O3纳米管由于具有大的比表面积和高的纵横比等特性而备受关注。与其他形式的Ga2O3纳米结构相比，Ga2O3纳米管有望表现出更高的光催化和光电转换能力，在催化、光催化、光敏器件和微传感器等领域具有重要的发展前景。截止目前，已经有一些科学家通过不同的途径合成了Ga2O3纳米管。例如，Cheng等人在2001年采用Al2O3膜为模板，通过溶胶-凝胶的方法首次合成了β-Ga2O3纳米管。但是这种方法制备工艺较为复杂，并且与Al2O3模板的分离往往会破坏纳米管的形貌。另外，Zhang等人和Gong等人分别通过静电纺丝和气相沉积(CVD)的方法合成了β-Ga2O3纳米管。而Hu小组采用热反应与物理蒸发相结合的工艺方法制备出同轴Ga2O3-ZnO纳米管，并且在2008年，该课题组采用Sn纳米线作为模板，通过对SnO和GaN混合粉末进行热分解和氧化合成了新型带状β-Ga2O3纳米管。然而这些合成的方式很难实现对β-Ga2O3纳米管的方向、长度、尺寸与管壁厚度的控制。虽然这些方法均已经过研究并取得了一定成果，但是它们都存在一些不足，可控、重复性好、制备工艺简单的和成本低廉的β-Ga2O3纳米管的制备依然存在挑战。
本发明提出了一种利用热氧化和电感耦合等离子体(ICP)刻蚀制备垂直Ga2O3纳米管有序阵列的方法。这是一种全新的、成本较低的、相对简单的制备β-Ga2O3纳米管的方法，在新型微纳电子学和光电子学领域具有潜在的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用热氧化和ICP刻蚀制备垂直Ga2O3纳米管有序阵列的方法。
本发明采用的技术方案为：
一种垂直Ga2O3纳米管有序阵列的制备方法，其步骤包括：
(1)清洗器件，其中器件为衬底上生长一层GaN膜；
(2)在清洗后的器件上通过电子束蒸发镀一层金属薄膜；
(3)将上述镀金属薄膜层的器件退火，表面形成用作刻蚀掩膜的金属纳米颗粒结构；
(4)将退火后的器件依次放入RIE和ICP刻蚀设备中以金属纳米颗粒为掩膜进行刻蚀，得到垂直GaN纳米线有序阵列；
(5)垂直GaN纳米线有序阵列放于高温炉中，通入氧气进行氧化，待纳米线外层GaN被氧化成Ga2O3后降温取出，得到GaN/β-Ga2O3核-壳纳米线有序阵列；
(6)去除GaN/β-Ga2O3核-壳纳米线有序阵列样品中的金属；
(7)GaN/β-Ga2O3核-壳纳米线有序阵列样品再次进行ICP刻蚀，使用Cl2/BCl3气体，刻蚀条件控制为只刻蚀GaN，得到垂直Ga2O3纳米管有序阵列。
优选的，步骤(7)中刻蚀条件为：刻蚀气体为Cl2/BCl3，其中Cl2的流量为40-64sccm，BCl3的流量为5-8sccm，RF刻蚀功率为100-150W，ICP功率为200-600W，腔室气压为8-15mTorr。
优选的，刻蚀气体为Cl2/Ar，其中Cl2的流量为32-56sccm，Ar的流量为4-7sccm，RF刻蚀功率为50-100W，ICP功率为150-300W，腔室气压为5-10mTorr。
优选的，步骤(1)中清洗为将器件依次用丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，然后氮气吹干。
优选的，步骤(2)中金属薄膜为Au或Ni，厚度为5-50nm。
优选的，步骤(3)中在氮气氛围内退火，退火温度为750-950℃，退火1-20min。
优选的，步骤(4)中RIE刻蚀条件为：刻蚀气体为CF4/O2，其中CF4的流量为30-45sccm，O2的流量为10-15sccm，刻蚀功率为150-200W，腔室气压为4-5Pa。
优选的，步骤(4)中ICP刻蚀条件为：刻蚀气体为Cl2/BCl3，其中Cl2的流量为24-96sccm，BCl3的流量为6-12sccm，RF刻蚀功率为50-200W，ICP刻蚀功率为100-1000W，腔室气压为5-20mTorr。
优选的，步骤(5)中氧化温度范围800-1050℃，时间1-15min，O2的流量范围100-500ml/min。
优选的，蒸镀金属薄膜之前，利用等离子体增强化学气相沉积在清洗后的器件上生长一层SiO2薄膜。在蒸镀镍之前先沉积一层氧化镓，镍退火后纳米颗粒尺寸分布更均匀，效果会更好；
优选的，SiO2薄膜的厚度为200-400nm。
优选的，步骤(6)中将样品放入BOE溶液中浸泡来去除SiO2和金属Ni，然后将样品依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，再用氮气吹干。
本发明还公开了上述的垂直Ga2O3纳米管有序阵列的制备方法制得的垂直Ga2O3纳米管有序阵列。
本发明利用在特定的刻蚀气体气氛下，GaN与β-Ga2O3的ICP刻蚀速率不同的特性，用较低的成本即可制备出纯的β-Ga2O3纳米管,在新型微纳电子学和光电子学领域具有潜在的应用前景。
对于GaN，基于Cl基等离子体的ICP刻蚀可以实现非常大的刻蚀速率
而对于β-Ga2O3，虽然与GaN具有一定的化学相似性，但是其基于Cl基等离子体的ICP刻蚀所获得的刻蚀速率
明显要低得多。另一方面，由于β-Ga2O3是强键合化合物，其ICP刻蚀需要采用较高的刻蚀功率以及较大的刻蚀气体流量才能实现。
GaN与β-Ga2O3的ICP刻蚀趋势之所以表现出如此大的差异，其主要原因可能是二者在刻蚀过程中形成了不同的反应副产物。Cl2等离子体对GaN的刻蚀速率要高于BCl3等离子体。在Cl2等离子体中，尽管Cl+2正离子可以对β-Ga2O3进行一些化学和物理刻蚀，但是Cl自由基对β-Ga2O3的化学作用非常弱，从而导致Cl2等离子体中β-Ga2O3的刻蚀速率非常低。与Cl2等离子体相比，β-Ga2O3在BCl3等离子体中能够表现出更高的刻蚀速率。同时，通过引入氩气(Ar)用作稀释气体并且可以起到防止B2O3刻蚀阻挡层并提高离子溅射的作用，进而提高β-Ga2O3刻蚀速率。BCl3/Ar等离子体对β-Ga2O3的刻蚀主要源于BCl+2正离子对其的化学反应刻蚀和物理溅射刻蚀，而不是Cl自由基。
因此，采用Cl2/BCl3等离子体刻蚀GaN/β-Ga2O3核-壳纳米线阵列时，由于刻蚀的主要成分是Cl自由基而不是BCl+2正离子，GaN获得的刻蚀速率要远远高于β-Ga2O3，可以实现在保持β-Ga2O3形貌的同时将GaN核部分刻蚀掉，从而制备出中空的β-Ga2O3纳米管结构。
附图说明
图1β-Ga2O3纳米管有序阵列制备过程示意图。
图2实施例1中ICP刻蚀后得到的GaN纳米线有序阵列的电镜照片，其中左图为俯视角度，右图为斜视角度。
图3实施例1中GaN纳米线有序阵列热氧化后的GaN/β-Ga2O3核-壳纳米线阵列的电镜照片，其中左图为俯视角度，右图为斜视角度。
图4实施例1中ICP刻蚀去除GaN核后得到的β-Ga2O3纳米管有序阵列的电镜照片，其中左图为俯视角度，右图为斜视角度。
具体实施方式
以下是结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种垂直Ga2O3纳米管有序阵列的制备方法，其步骤包括：
(1)将器件依次用丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，然后氮气吹干，其中器件为衬底上生长一层GaN膜；
(2)利用等离子体增强化学气相沉积在清洗后的器件上生长一层厚度为200nm的SiO2薄膜，之后再通过电子束蒸发镀一层厚度为20nm的Ni金属薄膜；
(3)将上述镀金属层的器件退火，表面形成用作刻蚀掩膜的Ni金属纳米颗粒结构，退火温度850℃，时间10min；
(4)将退火后的器件依次放入RIE和ICP刻蚀设备中以Ni金属纳米颗粒为掩膜，进行干法刻蚀工艺，其中RIE刻蚀条件：刻蚀气体为CF4/O2，流量比为30/10sccm，刻蚀功率和腔室气压分别为150W、4Pa，刻蚀时间为4min，ICP刻蚀条件：刻蚀气体为Cl2/BCl3，流量比为48/6sccm，刻蚀功率为100/300W，腔室气压为10mTorr，刻蚀时间为5min得到垂直GaN纳米线有序阵列；
(5)垂直GaN纳米线有序阵列放于管式高温炉中，通入氧气进行氧化，氧化温度范围950℃，时间8min，O2的流量范围200ml/min，待纳米线外层GaN被氧化成Ga2O3后降温取出，得到GaN/β-Ga2O3核-壳纳米线有序阵列；
(6)将GaN/β-Ga2O3核-壳纳米线有序阵列样品放入BOE溶液中浸泡以去除剩余的SiO2和金属Ni，并在浸泡完成后，将样品依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗10min后用氮气吹干；
(7)GaN/β-Ga2O3核-壳纳米线有序阵列样品再次进行ICP刻蚀，使用Cl2/BCl3气体，刻蚀条件：刻蚀气体为Cl2/BCl3，其流量比固定为48/6sccm，刻蚀功率为100/300W、腔室气压为10mTorr，刻蚀时间为5min，得到垂直Ga2O3纳米管有序阵列。
实施例2
一种垂直Ga2O3纳米管有序阵列的制备方法，其步骤包括：
(1)将器件依次用丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，然后氮气吹干，其中器件为衬底上生长一层GaN膜；
(2)在清洗后的器件上通过电子束蒸发镀一层厚度为5nm的Ni金属薄膜；
(3)将上述镀金属层的器件退火，表面形成用作刻蚀掩膜的Ni金属纳米颗粒结构，退火温度750℃，时间1min；
(4)将退火后的器件放入ICP刻蚀设备中以Ni金属纳米颗粒为掩膜，进行干法刻蚀工艺，ICP刻蚀条件：刻蚀气体为Cl2/BCl3，流量比为24/6sccm，刻蚀功率为50/100W，腔室气压为5mTorr，刻蚀时间为4min得到垂直GaN纳米线有序阵列；
(5)垂直GaN纳米线有序阵列放于管式高温炉中，通入氧气进行氧化，氧化温度范围800℃，时间1min，O2的流量范围500ml/min，待纳米线外层GaN被氧化成Ga2O3后降温取出，得到GaN/β-Ga2O3核-壳纳米线有序阵列；
(6)将GaN/β-Ga2O3核-壳纳米线有序阵列样品放入BOE溶液中浸泡以去除剩余的金属Ni，并在浸泡完成后，将样品依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗10min后用氮气吹干；
(7)GaN/β-Ga2O3核-壳纳米线有序阵列样品再次进行ICP刻蚀，使用Cl2/BCl3气体，刻蚀条件：刻蚀气体为Cl2/BCl3，其流量比固定为40/5sccm，刻蚀功率为100/200W、腔室气压为8mTorr，刻蚀时间为7min，得到垂直Ga2O3纳米管有序阵列。
实施例3
一种垂直Ga2O3纳米管有序阵列的制备方法，其步骤包括：
(1)将器件依次用丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，然后氮气吹干，其中器件为衬底上生长一层GaN膜；
(2)利用等离子体增强化学气相沉积在清洗后的器件上生长一层厚度为400nm的SiO2薄膜，之后再通过电子束蒸发镀一层厚度为50nm的Ni金属薄膜；
(3)将上述镀金属层的器件退火，表面形成用作刻蚀掩膜的Ni金属纳米颗粒结构，退火温度950℃，时间20min；
(4)将退火后的器件依次放入RIE和ICP刻蚀设备中以Ni金属纳米颗粒为掩膜，进行干法刻蚀工艺，其中RIE刻蚀条件：刻蚀气体为CF4/O2，流量比为45/15sccm，腔室气压为5Pa，刻蚀功率为200W，刻蚀时间为8min；ICP刻蚀条件：刻蚀气体为Cl2/BCl3，流量比为96/12sccm，刻蚀功率为200/1000W，腔室气压为20mTorr，刻蚀时间为3min，得到垂直GaN纳米线有序阵列；
(5)垂直GaN纳米线有序阵列放于管式高温炉中，通入氧气进行氧化，氧化温度范围1050℃，时间15min，O2的流量范围100ml/min，待纳米线外层GaN被氧化成Ga2O3后降温取出，得到GaN/β-Ga2O3核-壳纳米线有序阵列；
(6)将GaN/β-Ga2O3核-壳纳米线有序阵列样品放入BOE溶液中浸泡以去除剩余的SiO2和金属Ni，并在浸泡完成后，将样品依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗10min后用氮气吹干；
(7)GaN/β-Ga2O3核-壳纳米线有序阵列样品再次进行ICP刻蚀，使用Cl2/BCl3气体，刻蚀条件：刻蚀气体为Cl2/BCl3，其流量比固定为64/8sccm，刻蚀功率为150/600W、腔室气压为15mTorr，刻蚀时间为2min，得到垂直Ga2O3纳米管有序阵列。
实施例4
本实施例与实施例1基本一致，区别在于用作掩膜的金属为Au，步骤(7)中采用的刻蚀气体为Cl2/Ar，流量比固定为32/4sccm，刻蚀功率为50/150W，腔室气压为5mTorr，刻蚀时间为5min。
实施例5
本实施例与实施例2基本一致，区别在于步骤(7)中采用的刻蚀气体为Cl2/Ar，流量比固定为48/6sccm，刻蚀功率为80/240W，腔室气压为10mTorr，刻蚀时间为7min。
实施例6
本实施例与实施例3基本一致，区别在于步骤(7)中采用的刻蚀气体为Cl2/Ar，流量比固定为56/7sccm，刻蚀功率为100/300W，腔室气压为15mTorr，刻蚀时间为2min。
本领域技术人员知悉，Au或者其他退火后能形成纳米颗粒的金属薄膜均可用于本发明中。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种垂直Ga2O3纳米管有序阵列的制备方法，其步骤包括：
(1)清洗器件，其中器件为衬底上生长一层GaN膜；
(2)通过电子束蒸发在GaN膜上镀一层金属薄膜；
(3)将上述镀金属层的器件退火，表面形成用作刻蚀掩膜的金属纳米颗粒结构；
(4)将退火后的器件依次放入RIE和ICP刻蚀设备中以金属纳米颗粒为掩膜进行刻蚀，得到垂直GaN纳米线有序阵列；
(5)垂直GaN纳米线有序阵列放于高温炉中，通入氧气进行氧化，待纳米线外层GaN被氧化成Ga2O3后降温取出，得到GaN/β-Ga2O3核-壳纳米线有序阵列；
(6)去除GaN/β-Ga2O3核-壳纳米线有序阵列样品中的金属；
(7)GaN/β-Ga2O3核-壳纳米线有序阵列样品再次进行ICP刻蚀，使用Cl2/BCl3气体或Cl2/Ar，控制刻蚀条件，得到垂直Ga2O3纳米管有序阵列。
2.根据权利要求1所述的垂直Ga2O3纳米管有序阵列的制备方法，其特征在于：步骤(7)中刻蚀条件为：刻蚀气体为Cl2/BCl3，其中Cl2的流量为40-64sccm，BCl3的流量为5-8sccm，RF刻蚀功率为100-150W，ICP功率为200-600W，腔室气压为8-15mTorr。
3.根据权利要求1所述的垂直Ga2O3纳米管有序阵列的制备方法，其特征在于：步骤(7)中刻蚀条件为：刻蚀气体为Cl2/Ar，其中Cl2的流量为32-56sccm，Ar的流量为4-7sccm，RF刻蚀功率为50-100W，ICP功率为150-300W，腔室气压为5-10mTorr。
4.根据权利要求2或3所述的垂直Ga2O3纳米管有序阵列的制备方法，其特征在于：步骤(1)中清洗为将器件依次用丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，然后氮气吹干。
5.根据权利要求4所述的垂直Ga2O3纳米管有序阵列的制备方法，其特征在于：步骤(2)中金属为Au或Ni，金属薄膜的厚度为5-50nm。
6.根据权利要求5所述的垂直Ga2O3纳米管有序阵列的制备方法，其特征在于：步骤(3)中在氮气氛围内退火，退火温度为750-950℃，退火1-20min。
7.根据权利要求6所述的垂直Ga2O3纳米管有序阵列的制备方法，其特征在于：步骤(4)中RIE刻蚀条件为：刻蚀气体为CF4/O2，其中CF4的流量为30-45sccm，O2的流量为10-15sccm，刻蚀功率为150-200W，腔室气压为4-5Pa。
8.根据权利要求7所述的垂直Ga2O3纳米管有序阵列的制备方法，其特征在于：步骤(4)中ICP刻蚀条件为：刻蚀气体为Cl2/BCl3，其中Cl2的流量为24-96sccm，BCl3的流量为6-12sccm，RF刻蚀功率为50-200W，ICP刻蚀功率为100-1000W，腔室气压为5-20mTorr。
9.根据权利要求8所述的垂直Ga2O3纳米管有序阵列的制备方法，其特征在于：步骤(5)中氧化温度范围800-1050℃，时间1-15min，O2的流量范围100-500ml/min。
10.根据权利要求6所述的垂直Ga2O3纳米管有序阵列的制备方法，其特征在于：蒸镀金属薄膜之前，利用等离子体增强化学气相沉积在清洗后的器件上生长一层SiO2薄膜。
11.根据权利要求10所述的垂直Ga2O3纳米管有序阵列的制备方法，其特征在于：SiO2薄膜的厚度为200-400nm。
12.根据权利要求10所述的垂直Ga2O3纳米管有序阵列的制备方法，其特征在于：步骤(6)中将样品放入BOE溶液中浸泡来去除SiO2和金属Ni，然后将样品依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，再用氮气吹干。
13.权利要求1-12中任一项所述的垂直Ga2O3纳米管有序阵列的制备方法制得的垂直Ga2O3纳米管有序阵列。
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