CN113043582B

CN113043582B - 一种提高聚合物材料压电响应的方法

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Publication number: CN113043582B
Application number: CN201911370807.3A
Authority: CN
Inventors: 初宝进; 胡欣萍
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2019-12-26
Filing date: 2019-12-26
Publication date: 2023-03-31
Anticipated expiration: 2039-12-26
Also published as: CN113043582A

Abstract

本发明提供了一种提高聚合物材料压电响应的方法，对非平面的聚合物薄膜在极化后施压，使聚合物薄膜产生褶皱和大位移形变。由于聚合物材料密度低，模量小，柔性好，适用于器件应用，得到大应力和基于应力的提高得到的提升的压电响应。而且聚合物的力学可靠性好，在外力作用下，不易发生破裂，因此，本发明通过对非平面的聚合物薄膜施压，使得聚合物薄膜产生大形变褶皱和大的不均匀应变，应力集中在薄膜的特定区域，产生很大的非均匀形变，从而产生很高的压电响应。

Description

一种提高聚合物材料压电响应的方法

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种提高聚合物材料压电响应的方法。

背景技术

压电材料是极性材料，它们对于机械变形能够产生响应电荷(正效应)，在电场下有形状变化(逆效应)。压电材料在传感器、驱动器、转换器和能量采集装置等领域都有重要应用。无机压电材料，尤其是指锆钛酸铅基材料由于具有高压电系数得到了广泛的应用，他们的压电系数d₃₃可达几百pC/N。但是它们易碎和密度大的缺点限制了它们的应用。现在柔性电子材料和可穿戴材料(特别是PVDF基高分子)等发展很快，PVDF基高分子材料具有很好的柔韧性和生物相容性，而且它们密度小，加工方便。这些优点使得它们得到全世界的广泛关注，现在它们的发展已经基本成熟并达到生产规模。但是和无机压电材料相比较，高分子压电材料的压电系数d₃₃较小，一般不超过50pC/N。小的压电系数和响应限制了高分子材料的实际应用。

近年来，人们围绕着如何提高压电材料的性能做了大量的研究。但是现在的聚合物压电材料的压电性能还是远低于无机物的压电性能。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种提高聚合物材料压电响应的方法，本发明提供的的方法可以显著提高聚合物材料的压电响应。

本发明提供了一种提高聚合物材料压电响应的方法，对非平面的聚合物薄膜在极化后施压，使聚合物薄膜产生褶皱和大位移形变，得到大应力和基于应力的提高得到的提升的压电响应。

优选的，包括以下步骤：

A)在所述非平面的聚合物薄膜的上下表面分别制备导电电极后极化，使得材料内部产生宏观极化；

B)在所述极化后的非平面的聚合物薄膜的上下表面分别设置金属板；

C)通过对金属板施压，使聚合物薄膜产生大位移形变和大应力，获得高应变，输出压电电信号。

优选的，所述聚合物薄膜选自高介电性能的铁电聚合物材料薄膜。

优选的，所述高介电性能的铁电聚合物材料薄膜选自聚偏氟乙烯及其共聚物中的一种，尼龙或聚乳酸。

优选的，所述非平面的聚合物薄膜为拱形或立体三角形薄膜。

优选的，所述拱形薄膜的厚度为0.001～10000μm，所述拱形薄膜的高度为0.001～10.0mm，所述拱形薄膜的曲率半径为0.001～10000mm；所述立体三角形薄膜的厚度0.001～10000μm，所述三角形薄膜的高度为0.1～3.0mm。

优选的，所述导电电极选自银，金或铝电极。

优选的，所述极化为在直流电压下极化，所述极化的电场为10～200MV/m，极化的温度为室温～110℃，极化的时间为0.1s～48h。

优选的，所述金属板选自不锈钢板，铝板或铜板。

优选的，所述施压的压力为0.01～1000N。

与现有技术相比，本发明提供了一种提高聚合物材料压电响应的方法，对非平面的聚合物薄膜在极化后施压，使聚合物薄膜产生褶皱和大位移形变。由于聚合物材料密度低，模量小，柔性好，适用于器件应用，得到大应力和基于应力的提高得到的提升的压电响应。而且聚合物的力学可靠性好，在外力作用下，不易发生破裂，因此，本发明通过对非平面的聚合物薄膜施压，使得聚合物薄膜产生大形变褶皱和大的不均匀应变，应力集中在薄膜的特定区域，产生很大的非均匀形变，从而产生很高的压电响应。

附图说明

图1为拱形膜测试前后的实物照片；

图2为具有不同拱形结构个数的聚合物薄膜的照片；

图3为本发明提供的制备非平面聚合物薄膜的模具照片；

图4为拱形结构的聚合物薄膜的剖面图和压电响应测试方法；

图5为具有不同曲率半径和不同厚度的聚合物薄膜压电响应数值；

图6为不同厚度的聚合物薄膜为拱形摸和平板膜时的压电响应；

图7为不同厚度、不同拱形个数的聚合物薄膜为拱形膜和平板膜时的压电响应。

具体实施方式

具体的，本发明提供的提高聚合物材料压电响应的方法，包括以下步骤：

C)通过对金属板施压，使聚合物薄膜产生褶皱和大位移形变，获得高应变，输出压电电信号。

本发明首先制备非平面的聚合物薄膜，本发明对所述聚合物薄膜需要具有压电性，本发明提供的方法可以在任何压电聚合物材料中得到放大的压电电信号。

优选的，所述聚合物薄膜选自高介电性能的铁电聚合物材料薄膜。具有高介电性能的铁电聚合物材料具有比一般聚合物材料更高的压电效应，因而在本发明中，使用铁电聚合物制成的非平面聚合物产生压电效应可以产生更高的压电性能。

在本发明中，所述高介电性能的铁电聚合物材料薄膜选自聚偏氟乙烯及其共聚物中的一种，尼龙或聚乳酸。

在本发明的一些具体实施方式中，所述高介电性能的铁电聚合物材料薄膜材料选自聚偏氟乙烯及其共聚物中的一种或尼龙11。

在本发明中，对所述非平面的聚合物薄膜的形状没有特殊限制，优选为拱形或立体三角形薄膜。

由于上述输出的电信号和应变密切相关，对于高分子材料这种柔性材料，材料的模量和厚度，拱形的曲率半径以及拱形的个数和立体三角形的高度、不规则平面凸起的个数等等对于最后得到的应力和电信号是密切相关的。

在本发明中，所述拱形可以是平面的也可以是立体的，例如，拱形可以是圆或圆柱体的一部分，或者是球形的一部分，也可以是抛物线、椭圆的一部分，所述立体三角形可以是三棱柱或者三棱锥形，其中，当薄膜为三棱柱形薄膜时，该薄膜为无底面薄膜，此时形成的三棱柱的截面为等腰三角形或无规形状的三角形，无底面薄膜的底面为四边形，优选为正方形或长方形，正方形边长或长方形的长度为0.1～10mm，优选为1～8mm，进一步优选为3～6mm。

当薄膜为三棱锥薄膜时，该薄膜为无底面薄膜，底面为三角形，无底面薄膜的底面为三角形，三角形各边长独立的为0.1～10mm，优选为1～8mm，进一步优选为3～6mm。

所述聚合物薄膜的形状可以为长方形，圆形或者其他规则形状形成的拱形、立体三角形或其他形状的非平面薄膜，其产生原理是一致的。

在本发明的一些具体实施方式中，参见图1和图2，图1中展示了拱形膜测试前后的实物照片。图2中，(a)有一个拱形结构的聚合物薄膜，(b)有4个拱形结构的聚合物薄膜和(c)有9个拱形结构的聚合物薄膜。

本发明对所述聚合物薄膜的制备方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。在本发明中，可以通过浇膜工艺制备平板聚合物膜，再利用模具在一定的温度和压力下将膜制备成具有一定曲率半径的拱形或者不同高度的三角形结构。在本发明中，既可以制备一个非平面也可以制备多个非平面结构。

参见图3，图3为本发明提供的制备非平面聚合物薄膜的模具照片。其中，在制备非平面的聚合物薄膜时，将聚合物薄膜材料浇铸于模具中，将模具的两部分进行挤压，即可得到非平面的聚合物薄膜。

在图3中，(a)提供的模具可以制备得到具有多个拱形结构的聚合物薄膜，拱形结构为空心球壳的一部分；(b)提供的模具可以制备得到具有多个拱形结构的聚合物薄膜，拱形结构为无底面的空心圆柱体。

在本发明中，在这里选用的聚合物膜的厚度要足够薄，使得非平面薄膜在受挤压作用时，薄膜产生大位移变形。

在本发明中，所述拱形薄膜的厚度为0.001～10000μm，所述拱形薄膜的高度为0.01～10.0mm，所述拱形薄膜的曲率半径为0.001～1000mm。所述立体三角形薄膜的厚度为0.001～10000μm，所述三角薄膜的高度为0.1～3.0mm。

在本发明的一些具体实施方式中，所述拱形薄膜的曲率半径为1～10mm,所述拱起高度为0.5～1.3mm以及膜厚4～73μm的结构。所述立体三角形薄膜的高度为1～3mm,底边长为0.4～5mm。

本发明首先在所述非平面的聚合物薄膜的上下表面分别制备导电电极，所述导电电极选自银，金或铝电极。

接着，进行极化。在本发明中，所述极化为在直流电压下极化，所述极化的电场为10～200MV/m，优选为20～80MV/m，极化的温度为室温～110℃，优选为室温～85℃，极化的时间为0.1s～48h，优选为5～20min。在本发明中，将所述室温定义为25±5℃。

然后，在所述非平面的聚合物薄膜的上下面放置的金属板，在本发明中，所述金属板选自硬度较大不易变形的金属板，优选为不锈钢，铝，铜板，进一步优选为镜面不锈钢板。优选的，所述两块金属板平行设置，其中，一块金属板固定，另一块金属板可随着施压过程移动。由于聚合物薄膜比较软，通过给金属板施加作用力可使膜产生大变形、皱褶和应力集中，在材料的厚度方向产生增强的应变和压电响应。在本发明中，所述施压方向优选为垂直于金属板的方向。所述施压的压力为0.001～1000N，优选为0.1～10N。

其中，非平面结构的聚合物薄膜在受到面力的挤压下，膜会产生褶皱，导致应力集中，内部会产生很大的应力场，根据正压电效应公式：P_i＝d_ijT_j，其中，P_i、T_j分别是电极化强度、机械应力。在这里机械应力越大，电极化强度越大，得到输出的电信号越大。

参见图4，图4为拱形结构的聚合物薄膜的剖面图和压电响应测试方法。图4中，聚合物薄膜样品为具有单个拱形结构的聚合物薄膜，其上下表面分别覆有导电电极(未在图中标出)，并在聚合物薄膜的上下表面设置有上金属探头和下金属探头(即本发明的金属板，用于信号输出)。

聚合物材料的压电性能来源于聚合物的压电性。

本发明通过对聚合物材料的结构进行一定的设计，设计成非平面结构，使得材料所施加的力能够在材料中产生应变，材料进而产生压电响应，即在材料受到上下板的加持和压缩力的作用下产生应变，材料表现出压电响应。

由于聚合物材料密度低，模量小，柔性好，适用于器件应用。而且聚合物力学可靠性好，在外力作用下，不易发生破裂，因此，本发明通过对非平面的聚合物薄膜施压，使得聚合物材料薄膜产生大形变褶皱和由此导致的强的不均匀应变，应力集中在薄膜的特定区域，产生很大的非均匀形变，从而产生很高的压电响应。

这种方法可以在任何聚合物材料中得到压电响应。

基于拱形结构设计的聚合物的压电材料和传统的压电材料相比有以下优点：

1.基于拱形结构设计的聚合物和平的聚合薄膜相比在相同的力的激励下具有更大的压电响应。

2.可以通过控制多种参数(膜厚，曲率半径，拱形结构尺寸，拱形个数等)来设计具有不同压电响应的材料。

3.可以制备成阵列，提高响应。

4.为设计新的有大压电性能的聚合物材料提供了一种全新的思路。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的提高聚合物材料压电响应的方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1：

将不同质量(0.3g,0.56g,0.95g)的P(VDF-TrFE)粉末溶解于一定体积(10mL)的二甲基甲酰胺溶剂，搅拌直至得到澄清透明液体，在这里可以通过控制聚合物粉末和溶剂的质量体积比制备一系列不同厚度的膜(其中，浓度0.3g/10mL的溶液制备得到厚度23μm的薄膜，浓度0.56g/10mL的溶液制备得到厚度43μm的薄膜，浓度0.95g/10mL的溶液制备得到厚度73μm的薄膜)。将溶液浇筑在烘箱内的玻璃板上，在90℃条件下蒸干。将蒸干的膜从玻璃上撕下来，直接使用或者进行在140℃下5个小时的热处理以得到更高的结晶度。根据需要可以将得到的膜用刀切成不同的尺寸。将膜放到模具内，将模具置于80℃的热压机内给予200Lbs大小的压力，保持5分钟。将冷却下来的膜从模具中取下来，即可得到拱形膜。其中有拱形的聚合物薄膜的曲率半径(8、10、15mm)是由模具决定的。

为了进行电学性能测试，在膜的上下面制备金电极并在测试前将膜在直流电压下极化(相同的极化条件：极化电场：80MV/m，温度85℃，时间5min)，然后膜即可按照图4的测试方法进行测试。

结果见图5和表1，从图5可以看出曲率半径为10mm的极化之后的压电薄膜得到的压电响应的绝对值高达1355pC/N。这个数值远远高于现在文献中报道的压电系数(20-30pC/N)，说明这个提高聚合物薄膜材料压电响应的方法是可行的，并且和拱形结构的曲率半径有很大关系，在本例中曲率半径为10mm的拱形有最大的压电响应。曲率半径为15mm的拱形在测试时的应力集中不明显产生的应力增加有限所以测得的压电响应较小。而当曲率半径为8mm时的拱形在测试时发生破坏，应力被释放所以测得的压电响应较小。

表1

实施例2

按照实施例1中的制备方法得到了厚度为23μm的聚合物平薄膜。将上述膜通过模具制备出曲率半径为10mm的拱形薄膜。

为了进行电学性能测试，在膜的上下面制备上金电极，在测试前将膜在直流电压下极化，按照表2给出的极化条件(极化电场，温度和时间)分别对聚合物薄膜进行极化，并且按照图4的测试方法进行测试。

在给拱形膜的上下面通过2个平金属硬板给膜施加上下的面力使拱形薄膜产生褶皱结构和应力集中。得到的不同极化条件下拱形膜的压电响应的在表2中，可以看出在聚合物能够承受的条件下极化电场越大，极化时间越长，极化温度越高(<115℃),得到的拱形膜的压电响应越大。

表2

实施例3：

按照例1中的制备方法得到了厚度分别为15，23，43和73um的聚合物平薄膜。将上述膜通过模具制备出拱形尺寸完全相同(曲率半径10mm)但厚度不同的拱形薄膜。

为了进行电学性能测试，在膜的上下面制备上金电极，在测试前将膜在直流电压下极化，在这里保持极化温度为室温25度，极化时间20min，通过改变极化电压来改变材料的极化程度。然后膜即可按照图4的测试方法进行测试。在给拱形膜的上下面通过2个平金属硬板给膜施加上下的面力使拱形薄膜产生褶皱结构和应力集中。结果见图6和表3，可以看出聚合物拱形薄膜的厚度越小通过应力集中得到的压电响应越大。

表3

实施例4：

按照例1中的制备方法得到了阵列中拱形排列分别为1*1，2*2，3*3的聚合物拱形薄膜(参见图2)。图5是含有不同拱形个数的膜。将上述43μm的膜通过模具制备出含有不同拱形阵列个数的薄膜。

为了进行电学性能测试，在膜的上下面制备上金电极，在测试前将膜直流电压下极化，在这里保持极化温度为室温25度，极化时间20min，通过改变极化电压改变材料的极化程度。然后膜即可按照图4的测试进行测试。在给拱形膜的上下面通过2个平金属硬板给膜施加上下的垂直于金属板的作用力使拱形薄膜产生褶皱结构和应力集中。结果见图7和表4，可以看出聚合物拱形阵列个数对压电响应有很大影响。最大的压电响应出现在拱形阵列为3*3个的聚合物拱形薄膜中。从本例中可以看出相同聚合物膜面积下的拱形阵列个数对压电响应具有一定影响。

表4

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种提高聚合物材料压电响应的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A)在非平面的聚合物薄膜的上下表面分别制备导电电极后极化，使得材料内部产生宏观极化；

C)通过对金属板施压，使聚合物薄膜产生大位移形变和大应力，获得高应变，输出压电电信号，所述大位移形变为非均匀形变；所述施压的压力为0.01～10N；

所述非平面的聚合物薄膜为拱形或立体三角形薄膜，在聚合物薄膜上制备呈阵列的拱形或立体三角形；通过浇膜工艺制备聚合物膜，再利用模具在一定的温度和压力下将膜制备成具有一定曲率半径的拱形或者不同高度的三角形结构；

所述拱形是圆柱体、球形、抛物线或椭圆的一部分；所述拱形薄膜的厚度为0.001～10000μm，所述拱形薄膜的高度为0.001～10.0mm，所述拱形薄膜的曲率半径为0.001～10000mm；

所述立体三角形是三棱柱或者三棱锥形；当薄膜为三棱柱形薄膜时，该薄膜为无底面薄膜，此时形成的三棱柱的截面为等腰三角形或无规形状的三角形，无底面薄膜的底面为正方形或长方形，正方形边长或长方形的长度为0.1～10mm；

当薄膜为三棱锥薄膜时，该薄膜为无底面薄膜，底面为三角形，无底面薄膜的底面为三角形，三角形各边长独立的为0.1～10mm；

所述立体三角形薄膜的厚度0.001～10000μm，所述立体三角形薄膜的高度为0.1～3.0mm；

所述极化为在直流电压下极化，所述极化的电场为10～200MV/m，极化的温度为室温～110℃，极化的时间为0.1s～48h。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物薄膜选自高介电性能的铁电聚合物材料薄膜。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述高介电性能的铁电聚合物材料薄膜选自聚偏氟乙烯及其共聚物中的一种，尼龙或聚乳酸。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电电极选自银，金或铝电极。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属板选自不锈钢板，铝板或铜板。