CN113041846A - 复合膜丝及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种复合膜丝及其制备方法，所述制备方法首先利用静电纺丝装置将前驱液喷射至旋转的基膜外表面，使得喷射出的前驱液形成的丝状纤维在基膜外表面缠绕多圈形成纤维层，其中纤维层具有交错三维网状结构，再利用亲和溶液对纤维层进行生物亲和改性，以获得具有高生物亲和性的复合膜丝。其中，复合膜丝具有内外嵌套的双层结构，且外层的纤维层中相互交错的三维网状结构可为生物膜中微生物的附着提供良好的空间环境，纳米丝状纤维巨大的比表面积可以为微生物提供更多的附着点位；同时，亲和溶液可使位于复合膜丝外表面的纤维层具有亲水性和生物亲和性，使得生物膜更易附着在复合膜丝表面，提高生物膜的附着强度。

Description

复合膜丝及其制备方法

技术领域

本申请涉及污水处理技术领域，特别是涉及一种复合膜丝及其制备方法。

背景技术

随着污水处理技术的快速发展，尤其是生物处理工艺的快速发展，一种新型水处理技术——膜生物膜反应器(MBfR)技术的效果与成本最为突出，被较多应用于O₂、H₂、CH₄的利用与转化，实现生物法污水处理。现有技术中膜生物膜反应器主要利用中空且膜壁上分布有微孔的基膜同时实现气体传递介质的功能和生物膜载体的功能，但是，由于基膜的材质及结构特征限定，生物膜不易均匀附着在基膜表面，且容易脱落，导致污水处理效果不理想，因此需要对基膜进行改进，以提高生物膜的附着强度。

发明内容

本申请主要解决的技术问题是提供一种复合膜丝及其制备方法，能够提高生物膜的附着强度。

为解决上述技术问题，本申请采用的一个技术方案是：

提供一种复合膜丝的制备方法，包括：

利用静电纺丝装置将前驱液喷射至旋转的基膜外表面，使得喷射出的所述前驱液形成的丝状纤维在所述基膜外表面缠绕多圈形成纤维层，其中，所述纤维层具有交错三维网状结构纤维层；

利用亲和溶液对所述纤维层进行生物亲和改性，以获得复合膜丝。

为解决上述技术问题，本申请采用的另一个技术方案是：

提供一种复合膜丝，所述复合膜丝是利用如上述技术方案所述的制备方法形成的，包括：

基膜以及包覆所述基膜外表面的纤维层；其中，所述纤维层具有亲水性和生物亲和性。

本申请的有益效果是：区别于现有技术的情况，本申请提供的复合膜丝的制备方法首先利用静电纺丝装置将前驱液喷射至旋转的基膜外表面，使得喷射出的前驱液形成的丝状纤维在基膜外表面缠绕多圈形成纤维层，其中纤维层具有交错三维网状结构，再利用亲和溶液对纤维层进行生物亲和改性，以获得具有高生物亲和性的复合膜丝。其中，复合膜丝具有内外嵌套的双层结构，且外层的纤维层中相互交错的三维网状结构可以为生物膜中微生物的附着和生长提供良好的空间环境，丝状纤维巨大的比表面积可以为微生物的提供更多的附着点位，提高生物膜的附着强度。同时，亲和溶液可使位于复合膜丝外表面的纤维层具有亲水性和生物亲和性，使得生物膜更易附着在复合膜丝表面，进而更好的发挥纤维层微生物载体的功能，且这种附着具有更好的强度，有利于快速实现高效稳定的污水处理效果。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施方式中的技术方案，下面将对实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。其中：

图1为本申请复合膜丝的制备方法一实施方式的流程示意图；

图2为图1中步骤S11之前的步骤一实施方式的流程示意图；

图3为图1中步骤S12一实施方式的流程示意图；

图4为本申请静电仿丝装置一实施方式的结构示意图；

图5为本申请转动装置一实施方式的结构示意图；

图6为本申请复合膜丝一实施方式的结构示意图；

图7a为本申请复合膜丝一实施方式的SEM电镜照片；

图7b为图7a中虚线框所示局部放大的SEM电镜照片；

图8为基膜和复合膜丝在膜生物膜反应器不同运行阶段的生物量对比柱状图；

图9a为图8中基膜位于IV阶段时的SEM电镜照片；

图9b为图8中复合膜丝位于IV阶段时的SEM电镜照片。

具体实施方式

下面将结合本申请实施方式中的附图，对本申请实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性的劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。

膜生物膜反应器(MBfR)技术主要是通过对膜腔内的气体加压，使气体在压力的驱动下通过膜壁上的微孔扩散至附着在中空基膜外表面的生物膜内部，供微生物利用，而污水中污染物质则从液相异向扩散至生物膜内部，生物膜内的微生物利用气体将污染物质降解，从而达到污水处理的目的。也就是说，中空基膜同时实现气体传递介质的功能和生物膜载体的功能，但是现有技术中使用的中空基膜由于材质及结构特征限定，生物膜不易均匀附着在其外表面，且容易脱落导致中空基膜表面微生物量偏低，造成在气相操作压力低于泡点压力的情况下，气体传质通量仍大于微生物的气体利用通量，从而导致未利用的气体逃逸，既降低了气体基质的利用效率，又降低了污水处理效果。为解决这一技术问题，本申请提出了如下解决方案。

请参阅图1，图1为本申请复合膜丝的制备方法一实施方式的流程示意图，该制备方法包括如下步骤。

步骤S11，利用静电纺丝装置将前驱液喷射至旋转的基膜外表面，使得喷射出的前驱液形成的丝状纤维在基膜外表面缠绕多圈形成纤维层，其中，纤维层具有交错三维网状结构。

如前所述，中空基膜是实现膜生物膜反应器内无泡曝气的核心部分，为了提高生物膜的附着强度，需要对中空基膜进行改进。

本实施方式首先利用静电纺丝装置将前驱液喷射至旋转的基膜外表面，使得喷射出的前驱液形成的丝状纤维在基膜外表面缠绕多圈形成纤维层，其中该纤维层具有相互交错的三维网状结构，且基膜和纤维层形成内外嵌套的双层结构。在此之前，需要提供基膜，其中，基膜具有疏水性，为中空柱状结构，且膜壁上分布有多个供气体分子通过的微孔，材质为聚乙烯PE、聚偏氟乙烯PVDF、聚氯乙烯PVC或者聚丙烯PP中至少一种。

静电纺丝技术是制备纳米纤维的一种简单有效的方法，当前驱液表面电力克服其表面张力时，带电射流产生定向喷射，射流拉伸成一直线至一定距离，然后弯曲，最后溶剂或者熔体固化，所得的丝纤维可被收集。本实施方式为了对基膜进行改进，而不影响其气体传递的介质作用，利用静电纺丝装置在基膜外表面形成具有相互交错的三维网状结构的纤维层。其中，前驱液喷射过程中，基膜呈旋转状态，则前驱液形成的丝状纤维可在基膜外表面多圈缠绕，形成内外嵌套的双层结构，便于后续对纤维层进行生物亲和改性，以提高生物膜的附着强度。

请参阅图2，图2为图1中步骤S11之前的步骤一实施方式的流程示意图，在利用静电纺丝装置将前驱液喷射至旋转的基膜外表面之前，还可以包括如下步骤。

步骤S21，将聚合物树脂与第一溶剂混合并超声震荡形成初始混合溶液，其中聚合物树脂的浓度为50～70g/L。

其中，聚合物树脂为聚丙烯腈PAN、聚偏氟乙烯PVDF或聚氯乙烯PVC中至少一种，第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者丙酮中至少一种。控制聚合物树脂和第一溶剂的量，使聚合物树脂的浓度为50～70g/L，例如50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L等。

步骤S22，将初始混合溶液磁力搅拌第二预设时长，以形成前驱液。

利用聚合物树脂与第一溶剂形成初始混合液之后，进行第二预设时长的磁力搅拌，使聚合物树脂在第一溶剂中混合均匀，以形成静电纺丝的前驱液。静电纺丝之前还可以进行静置脱泡处理，以提高静电纺丝形成的丝状纤维的质量，从而提高复合膜丝的质量。

步骤S12，利用亲和溶液对纤维层进行生物亲和改性，以获得复合膜丝。

形成基膜和纤维层内外嵌套的双层结构之后，利用亲和溶液对纤维层进行亲和改性，使纤维层具有亲水性和生物亲和性，以获得复合膜丝。

本实施方式运用静电纺丝技术实现对中空基膜的表面改性，形成了一种基膜和纤维层内外嵌套的双层结构，且外层的纤维层具有相互交错的三维网状结构，保证了复合膜丝内外层的紧密结合，使复合膜丝具有较大的机械强度，外层纤维层不易脱落。同时，复合膜丝外层的丝状纤维表面可有效充当微生物附着载体的作用，外层具有生物亲和性的纤维层其巨大比表面积既可显著提升微生物初期的附着速率，保证微生物具有较高累积量，又可提高生物膜附着强度，使其不宜脱落，进而实现膜生物膜反应体系对难溶性气体长期稳定的高效利用。

具体地，请参阅图3，图3为图1中步骤S12一实施方式的流程示意图，可通过如下步骤对纤维层进行生物亲和改性。

步骤S31，将基膜和纤维层整体固定于反应槽内，并将预先配置好的亲和溶液加入反应槽。

形成基膜和纤维层内外嵌套的双层结构之后，将其固定于反应槽内，并将预测配置好的亲和溶液加入反应槽，以对包覆于外表面的纤维层进行改性，从而提高生物膜在复合膜丝表面的附着强度。

具体地，亲和溶液包括混合的二羟基苯丙氨酸DOPA和缓冲液；其中，二羟基苯丙氨酸DOPA的浓度为0.6-1.2g/L，例如0.6g/L、0.8g/L、1.0g/L、1.2g/L等，缓冲液由三羟甲基氨基甲烷Tris溶液与盐酸HCl混合形成，pH值为7-10，例如pH值为7、8、9、10等。具体可将二羟基苯丙氨酸DOPA溶解在缓冲液中形成上述亲和溶液。

步骤S32，设置恒温摇床的温度和转速，并将反应槽置于恒温摇床中第一预设时长。

具体地，恒温摇床的温度为30-50℃，例如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃等，恒温摇床的转速为150-250r/min，例如150r/min、175r/min、200r/min、225r/min、250r/min等，设置恒温摇床转动是为了保证亲和溶液中具有充足的溶解氧。设置恒温摇床的温度和转速之后，将内置有基膜和纤维层内外嵌套双层结构的反应槽置于恒温摇床中第一预测时长，以使二羟基苯丙氨酸DOPA对纤维层进行涂覆改性。其中，第一预设时长为500-700min，例如500min、550min、500min、650min、700min等。

DOPA为仿生物物质，因而具有较好的生物亲和性。DPOA在偏咸性条件下能够发生氧化-自聚合，具体地，邻苯二酚基团在有氧的条件下，易被氧化生成具有邻苯二醌结构的多巴胺醌化合物，DOPA和多巴胺醌之间发生反歧化反应，产生半醌自由基，偶合形成交联键，可以形成强力附着于聚合物表面的聚多巴胺复合层PDA，PDA含有邻苯二酚、氨基、亚氨基等官能团，既能提高纤维层表面的亲水性，又可以提高其生物亲和性，从而能够提高生物膜在复合膜丝表面的附着强度。

步骤S33，将基膜和纤维层整体从反应槽中取出，并进行后处理以获得复合膜丝。

待反应结束后，将基膜和纤维层整体从反应槽中取出，并进行后处理以获得复合膜丝。所述后处理包括将复合膜丝用去离子水冲洗，并置于真空干燥箱中热处理。

本实施方式制备得到具有双层结构的复合膜丝，其中，亲和溶液可使位于复合膜丝外表面的纤维层具有亲水性和生物亲和性，从而使得生物膜更易附着在纤维层的外表面，提高生物膜的附着强度，从而提高气体利用率，提升污水处理效果。

具体地，上述步骤S11中使用的静电纺丝装置包括转动装置、喷射组件和接收板，且喷射组件包括带喷头的注射器，喷射组件和接收板分别连接电源的正负极，在上述步骤S11之前，即利用静电纺丝装置将前驱液喷射至旋转的基膜外表面的步骤之前，还包括如下步骤：

将转动装置置于喷射组件和接收板之间，以及将前驱液加入注射器中。其中，转动装置与接收板之间的距离小于转动装置与注射器之间的距离。

其中，基膜两端固定于转动装置上，具体可套接或夹持于转动装置上，该转动装置可使基膜绕其轴线旋转，前驱液由注射器的喷头朝向接收板喷射。也就是说，喷射组件喷射前驱液时，基膜处于旋转状态，则前驱液形成的丝状纤维可在基膜外表面多圈缠绕，形成内外嵌套的双层结构，且外层的纤维层具有交错三维网状结构，能够增加生物膜中微生物的附着位点，后续对纤维层进行生物亲和改性之后，还能够进一步提高生物膜的附着强度。

请参阅图4，图4为本申请静电仿丝装置一实施方式的结构示意图，如前所述，该静电纺丝装置包括喷射组件41、转动装置42、接收板43，以及电源44。其中，喷射组件41包括带喷头的注射器411，喷射组件41和接收板43分别连接电源44的正负极。喷射组件41用于喷射静电纺丝的前驱液，具体使前驱液由注射器411的喷头朝向接收板43喷射。

转动装置42位于前驱液的喷射方向上，且转动装置42与接收板43之间的距离小于转动装置42与注射器411之间的距离，其中，转动装置42可使基膜100绕其轴线旋转。

接收板43位于前驱液的喷射方向上，且相对转动装置42远离喷射组件41。电源44的正负极分别连接喷射组件41和接收板43，使喷射组件41和接收板43之间形成电场，即在前驱液的喷射方向上形成电场，在电场作用下，前驱液由注射器411的喷头处喷射出的液滴会由球形变为圆锥形(即“泰勒锥”)，并从圆锥尖端延展得到丝状纤维，实现静电纺丝。

使用本实施方式提供的静电纺丝装置在基膜外表面纺丝形成纤维层，从而形成内外嵌套的双层结构，且外层的纤维层具有交错三维网状结构，能够增加生物膜中微生物的附着位点，提高生物膜的附着强度。

具体地，请结合图4参阅图5，图5为本申请转动装置一实施方式的结构示意图，该转动装置42包括第一板体421、第二板体422、支撑件423、传动组件424和驱动组件425。

其中，支撑件423使得第一板体421和第二板体422相对且间隔设置，优选第一板体421和第二板体422相对的两个表面相互平行。图5中示意性画出两个支撑件423支撑住第一板体421和第二板体422的情况，当然也可设置其他数量的支撑件423，使转动装置42在使用过程中保持稳定。

其中，传动组件424包括多个第一传动齿轮4241和多个第二传动齿轮4242。多个第一传动齿轮4241固定设置于第一板体421朝向第二板体422一侧，且相邻第一传动齿轮4241之间相互啮合。多个第二传动齿轮4242固定设置于第二板体422朝向第一板体411一侧，且相邻第二传动齿轮4242之间相互啮合。多个第一传动齿轮4241位于第一平面内，该第一平面靠近第一板体421朝向第二板体422一侧，多个第二传动齿轮4242位于第二平面内，该第二平面靠近第二板体422朝向第一板体411一侧，且优选第一平面和第二平面相互平行。为了清楚示意，图5中仅示意性画出一个基膜100的情况，位于图5中最左侧的第一传动齿轮4241和第二传动齿轮4242之间。

其中，驱动组件425用于驱动一个第一传动齿轮4241和一个第二传动齿轮4242同时以相同的方向和相同的转速转动。相当于同时将多个第一传动齿轮4241中的一个、以及多个第二传动齿轮4242中的一个作为主动齿轮，其他的第一传动齿轮4241和第二传动齿轮4242则作为从动齿轮。驱动组件425驱动两个主动齿轮轮动，再由两个主动齿轮带动各自啮合的从动齿轮转动，从而使所有的第一传动齿轮4241和第二传动齿轮4242同时以相同的方向和相同的转速转动。

可见，将基膜100固定于第一传动齿轮4241和第二传动齿轮4242之间，利用驱动组件425驱动基膜100跟随第一传动齿轮4241和第二传动齿轮4242的转动而转动，再利用喷射组件41将前驱液喷射至转动的基膜100表面，从而形成套设于基膜100表面的纤维层，且纤维层具有交错三维网状结构，能够增加生物膜中微生物的附着位点。因此，本申请能够高效便捷地对基膜进行改进，提高生物膜的附着强度。

进一步地，请继续参阅图5，驱动组件425包括传动轴4251和驱动电机(未标示)和开关4252。其中，上述作为主动齿轮的一个第一传动齿轮4241和一个第二传动齿轮4242分别固定套设于传动轴4251的两端；驱动电机用于驱动传动轴4251转动，从而带动作为主动齿轮的一个第一传动齿轮4241和一个第二传动齿轮4242转动，再带动其他的第一传动齿轮4241和第二传动齿轮4242转动。开关4252则用于控制驱动电机的开启和关闭。

优选地，一个第一传动齿轮4241的位置与一个第二传动齿轮4242的位置对应，其中，一个第一传动齿轮4241和对应位置处的第二传动齿轮4242分别固定套设于传动轴4251的两端。也就是说，第一传动齿轮4241和第二传动齿轮4242一一对应，位置对应的第一传动齿轮4241和第二传动齿轮4242一起固定一个基膜100，并带动基膜100转动。其中，由于传动轴4251的两端固定连接了一个第一传动齿轮4241和对应位置处的第二传动齿轮4242作为主动齿轮，因此，本实施方式中转动装置42可固定的基膜数量比第一传动齿轮4241的数量少1。当基膜的个数为多个时，所有基膜平行排布于与接收板43的接收面平行的平面内，且所有基膜在接收板43上的正投影位于接收板43之内，以使所有基膜均能接收到纺丝液，并使纺丝液形成的丝状纤维在基膜外表面缠绕多圈形成纤维层，同时本实施方式可以设置多个基膜同时进行纺丝，能够同时提高纺丝效率和纺丝液的利用率，降低成本。

将第一板体421或者第二板体422置于水平面时，本实施方式优选设置第一传动齿轮4241和对应的第二传动齿轮4242位于沿竖直方向延伸的同一条直线上，而且，第一板体421和第二板体422之间的相对距离可根据基膜100的长度进行调节，从而使静电纺丝过程中，基膜100保持竖直且伸直的状态，提高包覆在基膜100外表面的纤维层的质量。

优选地，在多个第一传动齿轮4241的排列方向上，传动轴4251与最外侧的其中一个第一传动齿轮4241和对应位置处的第二传动齿轮4242固定连接。由于与传动轴4251固定连接的第一传动齿轮4241和第二传动齿轮4242不能用于固定基膜，因此可将传动轴4251设置于最外侧，即传动轴4251固定连接图5中最右侧的第一传动齿轮4241和第二传动齿轮4242，使位于内侧的第一传动齿轮4241和第二传动齿轮4242用于固定基膜并带动基膜转动，从而能够更好地接收喷射组件41喷射出的前驱液，提高包覆在基膜100外表面的纤维层的质量。

优选地，驱动电机固定于第一板体421上，第二板体422朝向第一板体421的一侧设置有限位孔(未标示)，传动轴4251连接有第一传动齿轮4241的一端与驱动电机固定连接，传动轴4251连接有第二传动齿轮4242的一端位于该限位孔内。相当于固定住驱动电机，再利用驱动电机悬挂传动轴4251，且传动轴4251远离驱动电机的一端位于限位孔内，将限位孔的尺寸设置为略大于传动轴的端部尺寸，从而不影响传动轴4251的转动，并避免了其转动过程中摇摆的情况发生，保证所有的第一传动齿轮4241和第二传动齿轮4242能够同时以相同的方向和相同的转速转动。在其他实施方式中，也可以将驱动电机固定于第二板体422上，并在第一板体421的对应位置设置限位孔。

进一步地，请继续参阅图4和图5，传动组件424还包括第一连接杆4243、第二连接杆4244、第一轴承(未标示)和第二轴承(未标示)。

其中，第一连接杆4243的一端固定于第一板体421朝向第二板体422一侧，另一端穿设第一轴承，未与传动轴4251连接的其他第一传动齿轮4241中的每一个均固定套设于一个第一轴承。也就是说第一连接杆4243远离第一板体421的一端插入第一轴承中，第一轴承再固定于第一传动齿轮4241中间的开孔内，使得第一传动齿轮4241可以通过第一连接杆4243固定于预设位置，且同时可以被传动轴4251带动转动。

同样地，第二连接杆4244的一端固定于第二板体422朝向第一板体421的一侧，另一端穿设第二轴承，未与传动轴4251连接的其他第二传动齿轮4242中的每一个均固定套设于一个第二轴承。也就是说第二连接杆4244远离第二板体422的一端插入第二轴承中，第二轴承再固定于第二传动齿轮4242中间的开孔内，使得第二传动齿轮4242可以通过第二连接杆4244固定于预设位置，且同时可以被传动轴4251带动转动。

优选地，一个第一连接杆4243的位置与一个第二连接杆4244的位置对应，且一个第一连接杆4243和相对应的第二连接杆4244在一条直线上，使得分别连接于第一连接杆4243和第二连接杆4244的第一传动齿轮4241和对应的第二传动齿轮4242位于同一条直线上。

进一步地，请继续参阅图4和图5，本申请转动装置包括夹持组件，该夹持组件包括第一夹具4261和第二夹具4262。其中，第一夹具4261固定于第一连接杆4243远离第一板体421的一端，第二夹具4262固定于第二连接杆4244远离第二板体422的一端，一个第一夹具4261和相对应的第二夹具4262可夹持基膜100的两端，使基膜100固定于第一传动齿轮4241和对应的第二传动齿轮4242之间，并能够跟随第一传动齿轮4241和对应的第二传动齿轮4242的转动而转动。从而能够利用静电纺丝装置中的喷射组件在基膜外表面纺丝形成纤维层，以形成内外嵌套的双层结构，且纤维层具有交错三维网状结构，能够增加生物膜中微生物的附着位点，提高生物膜的附着强度。

此外，请参阅图6，图6为本申请复合膜丝一实施方式的结构示意图，该复合膜丝是利用上述实施方式所述的复合膜丝的制备方法形成的，包括基膜100以及包覆基膜100外表面的纤维层200；其中，纤维层200具有亲水性和生物亲和性。

本实施方式提供的复合膜丝具有亲水性和生物亲和性，使得复合膜丝在膜生物膜反应器中能够更易附着生物膜，提高生物膜的附着强度，从而提高气体利用率，提升污水处理效果。

下面结合具体实施例说明利用静电纺丝装置获得复合膜丝的过程。

步骤1，将质量为50～70g的聚丙烯腈聚合物PAN加入体积为1L的N,N-二甲基甲酰胺中，通过超声震荡后进行24h充分的磁力搅拌，得到混合均匀的前驱液。其中超声震荡时间为90～150min。

步骤2，将基膜垂直固定于转动装置上对应的第一传动齿轮和第二传动齿轮之间，并将转动装置置于喷射组件和接收板之间，开启驱动电机，驱动第一传动齿轮和第二传动齿轮同时以相同的方向和相同的转速旋转，使基膜在第一传动齿轮和第二传动齿轮的带动下绕其轴线旋转。其中，基膜的转速为1～5r/min。

步骤3，开启装配好前驱液的喷射组件，将前驱液喷射至旋转的基膜外表面，使前驱液形成的丝状纤维在基膜外表面缠绕多圈形成纤维层。根据不同的需求，可将静电纺丝时间控制为120～360min。

步骤4，将基膜和纤维层整体置于热处理温度为60℃的真空干燥箱中烘干至恒重，以备进行下一步亲和改性。

步骤5，将质量为1g的二羟基苯丙氨酸DOPA溶解在1L浓度为0.05mol/L，pH为8.8的缓冲液中，形成亲和溶液。其中，缓冲液的配置方法为：将500mL浓度为0.1mol/L的三羟甲基氨基甲烷Tris溶液与85mL浓度为0.1mol/L的盐酸HCl混合后，定容至1000mL。

步骤6，将烘干的基膜和纤维层整体固定于反应槽内，将上述配置好的亲和溶液加入反应槽内，对纤维层进行改性，获得复合膜丝。

步骤7，将复合膜丝用去离子水冲洗6次，置于50℃真空干燥箱热处理6h。

请参阅图7a和图7b，图7a为本申请复合膜丝一实施方式的SEM电镜照片，图7b为图7a中虚线框所示局部放大的SEM电镜照片，从图中可以看出，中空的基膜外表面包覆有纤维层，且纤维层具有相互交错的三维网状纤维结构。

此外，将上述基膜和复合膜丝分别应用于甲烷作为反硝化气态碳源的膜生物膜反应器，在反应器的不同运行阶段，基膜和复合膜丝表面附着的微生物量对比可参见图8，可以看出，在每个阶段，复合膜丝表面微生物的附着量均远远大于基膜，最终稳定于IV阶段，复合膜丝表面生物量密度达到70g/m²以上，约为未改性基膜生物量密度的2倍。进一步地，请参阅图9a和图9b，图9a为图8中基膜位于IV阶段时的SEM电镜照片，图9b为图8中复合膜丝位于IV阶段时的SEM电镜照片，可以看出，复合膜丝表面的微生物附着量明显大于基膜。可见，本申请能够提高生物膜的附着强度，从而提高微生物的量，提高气体的利用率，提升污水处理效果。

以上所述仅为本申请的实施方式，并非因此限制本申请的专利范围，凡是利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本申请的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种复合膜丝的制备方法，其特征在于，包括：

利用静电纺丝装置将前驱液喷射至旋转的基膜外表面，使得喷射出的所述前驱液形成的丝状纤维在所述基膜外表面缠绕多圈形成纤维层，其中，所述纤维层形成具有交错三维网状结构；

利用亲和溶液对所述纤维层进行生物亲和改性，以获得复合膜丝。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述利用亲和溶液对所述纤维层进行生物亲和改性的步骤，包括：

将所述基膜和所述纤维层整体固定于反应槽内，并将预先配置好的所述亲和溶液加入所述反应槽；

设置恒温摇床的温度和转速，并将所述反应槽置于所述恒温摇床中第一预设时长；

将所述基膜和所述纤维膜整体从所述反应槽中取出，并进行后处理以获得所述复合膜丝。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，

所述亲和溶液包括混合的二羟基苯丙氨酸和缓冲液；其中，所述二羟基苯丙氨酸的浓度为0.6-1.2g/L，所述缓冲液由三羟甲基氨基甲烷溶液与盐酸混合形成，pH值为7-10。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述恒温摇床的温度为30-50℃，所述恒温摇床的转速为150-250r/min，所述第一预设时长为500-700min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述利用静电纺丝装置将前驱液喷射至旋转的基膜外表面的步骤之前，还包括：

将聚合物树脂与第一溶剂混合并超声震荡形成初始混合溶液，其中所述聚合物树脂的浓度为50～70g/L；

将所述初始混合溶液磁力搅拌第二预设时长，以形成所述前驱液。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物树脂为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯或聚氯乙烯中至少一种，所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或者丙酮中至少一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝装置包括转动装置、喷射组件和接收板，且所述喷射组件包括带喷头的注射器，所述喷射组件和所述接收板分别连接电源的正负极，所述利用静电纺丝装置将前驱液喷射至旋转的基膜外表面的步骤之前，还包括：

将所述转动装置置于所述喷射组件和所述接收板之间，以及将所述前驱液加入所述注射器中；其中，所述转动装置与所述接收板之间的距离小于所述转动装置与所述注射器之间的距离；

其中，所述基膜两端固定于所述转动装置上，所述转动装置可使所述基膜绕其轴线旋转，所述喷射组件可使所述前驱液由所述注射器的喷头朝向所述接收板喷射。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，

所述基膜的个数为多个，所有所述基膜平行排布于与所述接收板的接收面平行的平面内，且所有所述基膜在所述接收板上的正投影位于所述接收板之内。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述利用静电纺丝装置将前驱液喷射至旋转的基膜外表面的步骤之前，还包括：

提供基膜，其中所述基膜具有疏水性，为中空柱状结构，且膜壁上分布有多个供气体分子通过的微孔，材质为聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯或者聚丙烯中至少一种。

10.一种复合膜丝，其特征在于，所述复合膜丝是利用如权利要求1-9中任一项所述的制备方法形成的，包括：

基膜以及包覆所述基膜外表面的纤维层；其中，所述纤维层具有亲水性和生物亲和性。

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