CN113039291A

CN113039291A - 用于纯化木糖的方法

Info

Publication number: CN113039291A
Application number: CN201880098115.5A
Authority: CN
Inventors: 陈召飞; 成舒静
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Rhodia Operations SAS
Priority date: 2018-09-28
Filing date: 2018-09-28
Publication date: 2021-06-25
Also published as: BR112021005502A2; WO2020062060A1

Abstract

本发明涉及一种用于纯化木糖的方法，该方法包括以下步骤：向原含木糖的液体中添加季铵化合物。

Description

用于纯化木糖的方法

技术领域

本发明涉及一种用于纯化木糖的方法，其中通过使用季铵化合物来纯化木糖。本发明还涉及通过所述方法获得的一种木糖组合物。

背景技术

木糖是戊糖糖，其广泛用于如食品添加剂和药物产品等应用。通过木质纤维素材料的酸水解来制备木糖，所述木质纤维素材料含有在其分子中具有高比例的木糖单元或木聚糖的半纤维素。除半纤维素外，木质纤维素材料还含有木质素、纤维素以及其他碳水化合物。此外，半纤维素分子除木聚糖外还含有其他糖的单元。衍生自不同木质纤维素材料的半纤维素结构不同，一些半纤维素在其分子中含有的木聚糖的比例比其他半纤维的分子中含有的木聚糖的比例大。在木糖的生产中，有必要将木质素、纤维素和其他材料从初始水解产物中分离出来。

木糖的制造过程通常包括以下步骤：(I)水解含有木糖的植物衍生的材料如锯屑、秸秆和玉米杆，以便获得原含木糖的液体；(II)纯化；以及(III)结晶。(I)中的原含木糖的液体一般颜色很深并且含有杂质。这些杂质主要包括美拉德(Maillard)反应的副产物、木质素以及芳族颜料。必须去除这些杂质以便获得具有高纯度和良好品质的木糖。

近年来，为了很好地利用废物，来自造纸工业的废物也被用作制造木糖的原料。然而，从这些废物中分离木糖仍然是一大挑战。来自造纸工业的废物不仅含有纤维素、木质素，而且含有杂质像氯代芳烃、多环芳烃。在这样的情况下，纯化变得更加困难。常规地，将废物加工成含木糖的糖浆，随后通过使用活性炭、离子交换树脂或膜过滤器纯化所述糖浆。

例如，美国专利号US 5340403 B2披露了以下方法，在所述方法中含木糖的糖浆通过活性炭脱色。然而，活性炭在脱色能力上有限制，因为活性炭能够不加选择地吸收杂质以及所需的产物木糖。出于此原因，添加大量的活性炭不仅导致高成本，而且造成木糖的降低的产率。

另外，离子交换树脂可用于木糖糖浆的脱色。例如，美国专利号US 3985815 B1披露了使用交联聚苯乙烯的方法。然而，使用离子交换树脂的纯化过程费时且需要使用大量的水。此外，原水解的木糖液体或糖浆通常具有高的温度和强的酸性。因此它可能损坏树脂并且产生大量可能对环境有害的废液。膜过滤器也是一种选择，然而这种方法昂贵且纯化效率并不令人满意。

基于以上内容，本发明旨在开发一种用于纯化木糖的方法，该方法具有良好的纯化效率并且快速且有成本效率。

发明内容

已经发现，上述目的可以通过本发明实现，其中季铵化合物用于纯化木糖。使用季铵化合物使得高选择性地去除不需要的杂质并且所需试剂的用量低。另外，纯化过程快且有成本效率。

优选地，该季铵化合物是根据以下通式(I)：

[N⁺(R¹)(R²)(R³)(R⁴)]_yX^- (I)

其中：

R¹、R²、R³以及R⁴，可以是相同或不同的，是C₁-C₃₀烃基，任选地含有杂原子或酯或酰胺基团；

X是阴离子；

y是X的化合价。

在一些实施例中，该季铵化合物是根据以下通式(II)：

[N⁺(R¹)(R²)(R³)(R⁴)]_yX^- (II)

其中：

R¹、R²、R³以及R⁴，可以是相同或不同的，是C₁-C₃₀烃基，其中R¹、R²、R³以及R⁴中至少一个是C₁₀-C₂₈烷基或羟烷基；

X是阴离子；

y是X的化合价。

在一些实施例中，该季铵化合物是根据以下通式(III)：

[N⁺(R¹)(R²)(R³)(R⁴)]_yX^- (III)

其中R¹是C₁₀-C₂₈烷基或羟烷基，R²和R³中的每一个是甲基，R⁴是苄基，X是阴离子，

y是X的化合价。

在一些实施例中，该季铵化合物是根据以下通式(IV)：

[N⁺(R¹)(R²)(R³)(R⁴)]_yX^-(IV)

其中R¹和R²独立地是C₁₀-C₂₈烷基或羟烷基，R³是甲基，

R⁴是甲基或苄基，

X是阴离子，

y是X的化合价。

本发明还涉及一种木糖组合物，其中该木糖组合物含有通过使用本发明的方法获得的木糖。

具体实施方式

仅出于更好理解的目的，本发明通过以下详细实施例和实例描述，这些实施例和实例不应该解释为对本发明的限制。

遍及本说明，包括权利要求书，术语“包含一个/种(comprising one)”或“包含(comprising a)”应理解为是与术语“包含至少一个/种”同义，除非另外指明，并且“在…之间”应理解为包括极限值。

应注意在指定任何浓度、重量比或量范围时，任何具体上限浓度、重量比或量可以与任何具体下限浓度、重量比或量相关联。

如本文使用的，“烃基”应理解为包括但不限于饱和和不饱和的烃基，直链、支链或环状烃基，脂肪族或芳族基团，取代或未取代的烃基等。烃基不仅包括单一物种烃基，像甲基、乙基等，也包括来自天然来源(动物和植物)的混合烃基，例如棕榈基烷基和牛脂烷基。

如本文使用的，术语“烷基”意指可以是直链、支链或环状的饱和烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正己基、环己基。

如本文使用的，术语“羟烷基”意指被羟基取代的烷基，如羟甲基、羟乙基、羟丙基、以及羟癸基。

如本文使用的，术语“芳基”意指含有一个或多个六元碳环的单价不饱和的烃基，其中不饱和度可由三个共轭双键代表，其在该环的一个或多个碳上可以被羟基、烷基、烯基、卤素、卤烷基或氨基取代，例如像，苯氧基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氯苯基、三氯甲基苯基、氨基苯基。

如本文使用的，术语“芳烷基”意指被一个或多个芳基取代的烷基，例如像苯基甲基、苯基乙基、三苯基甲基。

如本文使用的，术语“季铵化合物”(又称为“季铵盐(quat)”)意指含有至少一个季铵化的氮的化合物，其中该氮原子被附接到四个有机基团上。该季铵盐可以包含一个或多个季铵化的氮原子。优选地，该季铵盐包含仅一个季铵化的氮原子。

如本文使用的，术语“含木糖的液体”意指含有木糖、原木糖或其他能够从其制造木糖的原材料的液体或液体混合物。在此的液体应该包括但不限于含有木糖或原木糖的水溶液和熔体。

本发明的方法包括以下步骤：向原含木糖的液体中添加季铵化合物。

通过木质纤维素材料的水解可以获得原含木糖的液体，所述木质纤维素材料含有在其分子中具有高比例的木糖单元或木聚糖的半纤维素。例如，可以通过玉米杆、锯屑、造纸工业废物或秸秆的水解获得原含木糖的液体。原含木糖的液体可以是水解处理的直接产物。替代性地，原含木糖的液体可以是稀溶液、稀释的混合物或浓缩糖浆。

为了进行水解处理，可在酸或酶的存在下和/或通过加热来水解原材料。对于酸处理，众所周知的强酸像硫酸、硝酸或盐酸是优选的。

当在水解处理中应用加热时，优选低于(水或其他溶剂的)沸点的温度，更优选95℃或更低的温度。为了具有良好的水解效率，优选在50℃或更高下加热，更优选60℃或更高，最优选70℃或更高。

在本发明的方法中，可以在水解前、水解期间或水解后将原材料与季铵化合物混合。原材料，如原含木糖的液体，还可以在添加季铵化合物之前进行过滤。

季铵化合物一旦被添加，可以与原含木糖的液体混合和/或搅拌。例如，在添加季铵化合物之前，可将含木糖的液体加热至预定温度。在这种情况下，然后可以通过搅拌来混合加热的溶液。另一方面，可以在添加季铵化合物之后加热原含木糖的液体。在这种情况下，可在加热前或加热后对溶液进行搅拌。作为另一种选择，当原含木糖的液体在水解步骤中加热时，其能够保持温热(优选地短时期)至直到添加季铵化合物，这是节能的，因为不需要再次加热含木糖的液体。加热温度没有限制。为了容易地控制过程的目的，优选低于(水或其他溶剂的)沸点的温度，更优选95℃或更低；并且为了具有良好的纯化效率，优选在50℃或更高下加热，更优选60℃或更高，最优选70℃或更高。

对于添加季铵盐，优选以稀释水溶液的形式添加季铵盐。替代性地，季铵盐可以以浓缩水溶液或固体(例如粉状或块状物)的形式添加。在一些实施例中，还可以以非水溶液、或混合溶剂的溶液形式添加季铵盐，例如醇或水-醇可用作溶剂。优选地，溶液可以含有水、乙醇异丙醇或异丙醇作为溶剂。季铵盐还可以和其他添加剂像絮凝剂、活性炭或其他吸附剂一起添加。

季铵化合物的用量可以为从200至5000ppm，优选地从200至3000ppm，更优选地从500至3000ppm，甚至更优选地从1000至2000ppm。

本发明的方法的特征在于：添加季铵化合物，优选地添加至通过原材料水解获得的原含木糖的液体中。纯化的木糖能够经受技术人员已知的另外的步骤，如分离(例如，通过过滤或离心)、浓缩(例如，通过蒸发，优选地在减压和/或在高温下)、结晶、洗涤和干燥结晶的木糖。

应当理解的是，本发明的纯化方法可以单独使用或可以与其他纯化方法例如通过使用膜过滤器、活性炭或离子交换树脂的纯化结合使用。可以在上述步骤中任一个之前或之后添加季铵化合物。

优选地季铵化合物是根据以下通式(I)：

[N⁺(R¹)(R²)(R³)(R⁴)]_yX^- (I)

其中：

R¹、R²、R³、以及R⁴，可以是相同或不同的，是C₁-C₃₀烃基，典型地烷基、羟烷基、芳基或芳烷基，任选地含有杂原子或酯或酰胺基团；

X是阴离子，例如卤离子如Cl或Br、硫酸根、烷基硫酸根、硝酸根或乙酸根；

y是X的化合价。

在优选实施例中，该季铵化合物是根据以下通式(II)：

[N⁺(R¹)(R²)(R³)(R⁴)]_yX^- (II)

其中：

R¹、R²、R³以及R⁴，可以是相同或不同的，是C₁-C₃₀烃基，典型地烷基、羟烷基、芳基或芳烷基，其中R¹、R²、R³以及R⁴中至少一个是C₁₀-C₂₈烷基或羟烷基；

y是X的化合价。

R¹-R⁴中的一些碳原子可以被杂原子像O、S和N、优选地O替代。在每个基团中，被杂原子替代的碳原子的数量不受限制，优选4个或更少碳原子被杂原子替代，更优选地两个或三个碳原子被杂原子替代，最优选地一个碳原子被杂原子替代。

R¹、R²、R³以及R⁴，独立地可以是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正己基、环己基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基。

R¹、R²、R³以及R⁴，独立地可以是以上列出的烷基的氢烷基(hydroalkyl)。

R¹、R²、R³以及R⁴，独立地可以是芳基，如苯氧基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氯苯基、三氯甲基苯基、氨基苯基。

R¹、R²、R³以及R⁴，独立地可以是烷基芳基，如苄基、苯乙基、苯基正丙基、苯基异丙基、苯基正丁基、苯基仲丁基、苯基叔丁基、苯基戊基、苯基正己基、环己基、苯基十二烷基、苯基十四烷基、苯基十六烷基、苯基十八烷基、苯基二十烷基。

X可以是阴离子，像Cl^-、Br^-、F^-、I^-、SO₄ ^2-、HSO₄ ^-、PO₃ ^3-、HPO₃ ^2-、H₂PO₃ ^-、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-、NO₃ ^-，优选地卤离子，像Cl^-或Br^-。阴离子还可以是有机酸像乙酸、马来酸、富马酸、标志性酸(iconic acid)的阴离子部分。

在本发明的优选实施例中，该季铵化合物是根据以下通式(III)：

[N⁺(R¹)(R²)(R³)(R⁴)]_yX^- (III)

y是X的化合价。

在本发明的另一个优选实施例中，该季铵化合物是根据以下通式(IV)：

[N⁺(R¹)(R²)(R³)(R⁴)]_yX^- (IV)

其中R¹和R²独立地是C₁₀-C₂₈烷基或羟烷基，R³是甲基，R⁴是甲基或苄基,X是阴离子，

y是X的化合价。

适用于本发明的季铵化合物的实例包括但不限于二癸基二甲基氯化铵、C_12-16-烷基二甲基苄基氯化铵、氢化牛脂二甲基苄基氯化铵、二氢化牛脂苄基甲基氯化铵以及二氢化牛脂二甲基氯化铵。

适用于本发明的季铵化合物的另外的实例包括并且不限于

D1217S、

1831以及

T05(全部来自索尔维集团(Solvay))。

在本发明中，季铵化合物可以包括以上化合物中的一种或多种。其可以与其他功能添加剂一起使用。

实例

纯化木糖的方法

步骤1：使用造纸工业的废物作为原材料，以通过酸羟基化(添加硫酸至pH<1)来获得原木糖液体，并且将该原木糖液体加热至70℃-95℃。

步骤2：在原木糖液体重量上添加计算量的季铵化合物，并且在70℃-95℃下搅拌持续大约1min。

步骤3：用0.1mol/L的NaOH水溶液调节该木糖液体至pH＝4.5。

步骤4：过滤并测试色值。

脱色测试：

步骤1：收集澄清的滤液(调节pH至4.5)

步骤2：用阿贝折射仪(来自日本爱宕公司(ATAGO Company))检查百利度

步骤3：使用1cm比色皿在420nm下检查吸附

计算：

色值＝(A420/白利度*L)*10⁵，单位是IU₄₂₀

A420是420nm下的吸附

白利度是由阿贝折射仪测量的木糖液体的白利度

L是比色皿的长度，单位是cm，在此实验中L＝1cm

颜色去除(％)＝[色值(原液体)-色值(澄清液体)]/色值(原液体)*100

阻垢测试

在约70℃下在圆底烧瓶中加热滤液(pH＝4.5，固体含量＝约30％)，以去除约80％的水，然后观察烧瓶壁上的结垢。阻垢率如下评级。

低：大量的结垢

中等：少量的结垢

高：非常少量的结垢

对于对比实例，代替季铵化合物，使用2000ppm粉状的活性炭，并且在步骤2中搅拌持续1-1.5小时，其余部分与实例相同。

用于纯化的试剂在表1中详细说明，且结果提供于表2中。

E1是指实例1，以此类推。CE1是指对比实例1，以此类推。

表1

表2

可以看出，与PAC或叔胺相比，本发明的季铵化合物提供了较高的减色。另外，根据本发明的季铵盐提供了减少的结垢。当纯化的木糖经受通过加热的浓缩时，这是特别有利的。高结垢将对用于浓缩步骤的设备有害，并且将需要额外的努力以不时地除去浓缩设备中的结垢。

Claims

1.一种用于纯化木糖的方法，该方法包括以下步骤：向原含木糖的液体中添加季铵化合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，该季铵化合物是根据以下通式(I)：

[N⁺(R¹)(R²)(R³)(R⁴)]_yX^- (I)

其中：

X是阴离子；

y是X的化合价。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，R¹、R²、R³以及R⁴，可以是相同或不同的，是烷基、羟烷基、芳基或芳烷基。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，该季铵化合物是根据以下通式(II)：

[N⁺(R¹)(R²)(R³)(R⁴)]_yX^- (II)

其中：

R¹、R²、R³以及R⁴，可以是相同或不同的，是C₁-C₃₀烃基，R¹、R²、R³以及R⁴中的至少一个是C₁₀-C₂₈烷基或羟烷基；

X是阴离子；

y是X的化合价。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，该季铵化合物是根据以下通式(III)：

[N⁺(R¹)(R²)(R³)(R⁴)]_yX^- (III)

其中R¹是C₁₀-C₂₈烷基或羟烷基，R²和R³中的每一个是甲基，R⁴是苄基，

X是阴离子，

y是X的化合价。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，该季铵化合物是根据以下通式(IV)：

[N⁺(R¹)(R²)(R³)(R⁴)]_yX^- (IV)

其中R¹和R²独立地是C₁₀-C₂₈烷基或羟烷基，R³是甲基，R⁴是甲基或苄基，

X是阴离子，

y是X的化合价。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，该季铵化合物选自由以下组成的组：二癸基二甲基氯化铵、C_12-16-烷基二甲基苄基氯化铵、氢化牛脂二甲基苄基氯化铵、二氢化牛脂苄基甲基氯化铵以及二氢化牛脂二甲基氯化铵。

8.一种木糖组合物，其通过根据权利要求1至7中任一项所述的方法纯化。