CN113030309A - 蜂蜜中硝基咪唑类抗生素的检测方法及其样品处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种蜂蜜中硝基咪唑类抗生素的检测方法及其样品处理方法。所述样品处理方法包括：采用由氧化石墨烯、四氧化三铁、四氯化锆和4,4’‑联苯二甲酸合成得到的UIO‑67@GO@Fe3O4粉末作为吸附材料；蜂蜜样品调节pH至3‑7，用UIO‑67@GO@Fe3O4粉末进行磁性固相萃取、解吸的洗脱液吹干，得到处理后蜂蜜样品。所得处理后蜂蜜样品直接采用现有硝基咪唑类抗生素的测定方法中的一种或者多种进行测定。本发明操作简便、省时快速、吸附材料可重复利用且检测结果准确，能够广泛的推广应用。

Description

蜂蜜中硝基咪唑类抗生素的检测方法及其样品处理方法
技术领域
本发明涉及抗生素的检测技术领域，具体涉及一种蜂蜜中硝基咪唑类抗生素的检测方法及其样品处理方法。
背景技术
蜂蜜含有丰富的糖、维生素和矿物质，几千年来一直被用作食品和药物。像所有生物一样，蜜蜂也会感染美国幼虫腐烂病和欧洲花粉症等疾病。由于蜜蜂养殖模式集约化、规模化，养蜂场一旦发生疫病，感染速度快，治疗难度大，往往造成巨大的经济损失。虽然很多兽药都能有效治疗，但由于蜜蜂的特殊性，只能通过喂养的方式进行，很难掌握剂量和时间，容易造成蜂蜜中兽药残留。例如常被使用的硝基咪唑类抗生素、大环内酯类抗生素，即使在蜂蜜中含量很低，也会对人体健康造成很大危害。因此蜂蜜中抗生素残留问题不容忽视。
硝基咪唑类(Nitroimidazoles，NMZs)药物是一类含有5位硝基取代咪唑杂环结构的化合物，常用的药物有甲硝唑(Metronidazole，MNZ)、洛硝哒唑(Ronidazole，RNZ)、二甲硝咪唑(Dimetridazole，DMZ)和异丙硝唑(Ipronidazole，IPZ)。该类药物具有抗菌、抗球虫和抗原虫作用，主要用于治疗和预防组织滴虫病、球虫病、出血性肠炎，在渔业养殖中多用于治疗寄生虫感染。近年来，硝基咪唑类药物被许多蜂农用来预防和控制蜜蜂孢子虫病，因疗效明显，价格低，故被蜂农广泛使用，造成了该类药物在蜂蜜中残留。NMZs代谢迅速，其主要代谢物为羟基化产物，包括2-羟甲基-1-甲基-5-硝基咪唑(HMMNI，是DMZ和RNZ共同的代谢物)、羟基甲硝唑(MNZOH)和羟基异丙硝唑(IPZOH)。NMZs具有致癌、致突变和遗传毒性，其代谢物由于保留了基本的咪唑环也具有类似毒性。
目前硝基咪唑类抗生素的检测方法主要采用液相色谱(HPLC)检测法、液相色谱-质谱联用(HPLC-MS/LC-MS)检测法，针对不同的样品和检测目标一般会采用适用的样品处理方法，以降低样品中其它物质对检测目标的检测结果的干扰。蜂蜜中成分复杂，直接用蜂蜜作为样品进行硝基咪唑类抗生素的检测干扰严重、很难检测，现有技术中一般会先对蜂蜜样品进行样品处理后再进行后续的仪器分析。蜂蜜中硝基咪唑类抗生素的检测中前处理方法基本是使用传统吸附材料固相萃取柱进行萃取的固相萃取法，例如何强等人建立蜂蜜样品中硝基咪唑类、磺胺类、喹诺酮类共36种兽药残留的固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱检测方法(何强,孔祥虹,李建华,乐爱山,吴双民.超高效液相色谱-串联质谱法同时测定蜂蜜中硝基咪唑类、磺胺类、喹诺酮类兽药残留[J].分析试验室,2010,29(08):61-65.)；蜂蜜样品用H3PO4溶液(体积分数0.1％)溶解后，过滤，用Oasis HLB(吸附材料是由亲脂性二乙烯基苯和亲水性N-乙烯基吡咯烷酮两种单体聚合成的大孔共聚物)和乙二胺-N-丙基键合硅胶(PSA)固相萃取柱萃取净化，外标法定量；测定时用Eclipse Plus C18色谱柱(100mm×2.1mm，1.8μm)分离，乙腈-甲醇-甲酸溶液梯度洗脱，质谱测定采用多反应监测(MRM)模式。郭少飞等人采用高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)技术，建立同时检测蜂蜜中甲硝唑(MNZ)、二甲硝咪唑(DMZ)和洛硝哒唑(RNZ)残留量的方法(郭少飞,王鹏,荆涛,林雁飞,罗静,彭彦.高效液相色谱-串联质谱法同时测定蜂蜜中甲硝唑、二甲硝咪唑和洛硝哒唑残留[J].华中科技大学学报(医学版),2008,37(06):830-833)；样品加入水均质后，采用乙腈-氯仿-异丙醇(3:57:40,V/V/V)的混合液提取，亲水/亲油平衡(HLB)固相萃取柱萃取净化，高效液相色谱-串联质谱-电喷雾正离子多反应监测方式(MRM)进行测定。由于蜂蜜中成分复杂，使用传统吸附材料固相萃取柱进行萃取，在净化过程中固相萃取柱容易堵塞，降低样品质量达不到检出限标准；且固相萃取柱存在化合物丢失严重、检测结果重复性差、费时费力且成本较高的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种操作简便且检测结果准确的蜂蜜中硝基咪唑类抗生素的检测方法及其样品处理方法。
一种蜂蜜中硝基咪唑类抗生素检测的样品处理方法，包括步骤：
(1)UIO-67@GO@Fe3O4粉末的合成：将氧化石墨烯(GO)用N,N-二甲基甲酰胺溶液超声溶解，加入四氧化三铁(Fe3O4)超声分散均匀，得到悬浮液；将四氯化锆混合在悬浮液中，经超声和搅拌分散均匀，再加入4,4’-联苯二甲酸混合均匀，得到混合液；将混合液于密闭环境在110℃-130℃加热反应24h以上，合成的固体经洗涤后通过磁选从溶液中分离出来，经干燥、研磨充分得到UIO-67@GO@Fe3O4粉末；
(2)磁性固相萃取：称取蜂蜜样品，调节pH至3-7，加入UIO-67@GO@Fe3O4粉末，频率500rpm-800rpm振荡吸附，再用磁铁吸附分离出UIO-67@GO@Fe3O4粉末，将分离出的UIO-67@GO@Fe3O4粉末用水洗涤后完全浸入洗脱液中于频率500rpm-800rpm振荡解吸后取出，洗脱液吹干，得到处理后样品。
金属有机骨架(MOFs)材料中的UIO-67通常以粉末的形式存在，不利于从溶液中分离。磁选可以快速、方便地实现固体和液体的分离。Fe3O4磁性纳米材料具有磁性和较大的活性表面，磁性纳米颗粒之间强烈的颗粒间相互作用使其难以进一步应用。本发明发现将磁性纳米颗粒固定在基底上是稳定Fe3O4纳米颗粒和减少团聚的可行方法，GO是形成新型复合材料的理想平台，因为它的亲水性以及羟基、环氧基和碳环酸基的可用性，使其在溶液中具有优异的分散性。此外，GO单独使用不能对蜂蜜中硝基咪唑类抗生素进行有效的吸附和洗脱，与UIO-67和Fe3O4协同作用能对蜂蜜中硝基咪唑类抗生素进行有效的吸附和洗脱。Fe3O4磁性纳米粒子被锚定在GO上，吸附材料基质的磁化促进了所用吸附材料的回收，为从蜂蜜中提取硝基咪唑类抗生素提供了一种简单可行的解决方案。
采用本发明特定的制备方法制备得到的UIO-67@GO@Fe3O4粉末为纳米材料，具有以下特点：粒径较大在200nm-250nm，且UIO-67包裹在Fe3O4纳米颗粒小球表面，无序紧密分布在GO片状平面上；而非Fe3O4纳米颗粒包裹在UIO-67表面，稀疏分布在GO片状平面上。本发明发现具备上述特点的UIO-67@GO@Fe3O4纳米材料对本发明蜂蜜样品中的待测化合物硝基咪唑类抗生素具有特异吸附作用，能够充分发挥UIO-67、GO和Fe3O4三者的协同增效作用。
为了降低或者避免蜂蜜中其它物质对硝基咪唑类抗生素检测结果的干扰，本发明针对蜂蜜的特点，基于本发明制备的UIO-67@GO@Fe3O4纳米材料及特定的萃取程序萃取蜂蜜中的硝基咪唑类抗生素用于硝基咪唑类抗生素的检测，方法操作简便，不会降低样品质量能达到检出限标准，可以进行大批量样品的前处理和检测，高效且检测结果准确，能够有效的克服蜂蜜中其他物质对硝基咪唑类抗生素检测的干扰。与现有萃取材料填充的固相萃取柱相比，避免了堵塞问题的出现，大大简化了操作步骤，可以用于大批量样品的前处理和检测，高效且检测结果准确。
所述硝基咪唑类抗生素包括甲硝唑、甲硝唑代谢物(1-(2-羟乙基)-2-羟甲基-5-硝基咪唑)、洛硝哒唑、二甲硝咪唑、二甲硝咪唑代谢物(2-羟甲基-1-甲基-5-硝基咪唑)、异丙硝唑、异丙硝唑代谢物(2-(2-羟异丙基)-1-甲基-5-硝基咪唑)等中的一种或多种。
为了达到更好的发明效果，进行以下优选：
步骤(1)中，所述四氧化三铁、氧化石墨烯、四氯化锆、4,4’-联苯二甲酸的质量比为0.75-1.1:0.05-0.3:1-1.5:1-1.1。进一步优选，所述四氧化三铁、氧化石墨烯、四氯化锆、4,4’-联苯二甲酸的质量比为0.75-1.1:0.1-0.25:1-1.5:1-1.1；在进一步优选的用量范围内，产物UIO-67@GO@Fe3O4粉末为均匀的灰白色粉末，无未与GO结合的白色粉末，也没有多余的GO反应物；可更好实现UIO-67、GO和Fe3O4三者的协同增效作用，对目标物的萃取效果更好。最优选地，所述四氧化三铁、氧化石墨烯、四氯化锆、4,4’-联苯二甲酸的质量比为0.75-1.1:0.15:1-1.5:1-1.1；UIO-67、GO和Fe3O4三者的协同增效作用最强。
所述GO的毫克数与N,N-二甲基甲酰胺溶液的毫升数之比优选为0.25-1.5:1。进一步优选，所述GO的毫克数与N,N-二甲基甲酰胺溶液的毫升数之比为0.5-1.25:1；在进一步优选的用量范围内以及所述四氧化三铁、氧化石墨烯、四氯化锆、4,4’-联苯二甲酸的质量比为0.75-1.1:0.1-0.25:1-1.5:1-1.1时，利于制备得到对目标物萃取效果更好的UIO-67@GO@Fe3O4粉末。
所述氧化石墨烯在N,N-二甲基甲酰胺溶液中超声时间优选为5-8h。
所述密闭环境选用内衬为聚四氟乙烯的高压釜。
合成的固体可采用乙醇和水洗涤多次。
所述干燥优选冷冻干燥。所述冷冻干燥的条件优选为在-55℃至-45℃干燥8h-12h。
所述Fe3O4的作用之一是为UIO-67@GO@Fe3O4材料提供磁性，使UIO-67@GO@Fe3O4材料适用于磁性分离，在合适的范围内，粒径越大，磁性固相分离的时候固液分离的越完全，磁性分离的效果越好；粒径在100nm-150nmFe3O4比较理想，UIO-67覆盖在Fe3O4纳米颗粒上，UIO-67@GO@Fe3O4粉末的粒径会比Fe3O4的粒径大在200nm-250nm，既能够保证对目标物的吸附，又具有足够的磁力。
步骤(2)中，所述振荡吸附时间为3min-20min。
所述振荡解吸时间为5min-30min。
调节pH所用的调节剂选用乙二胺四乙酸二钠-磷酸氢二钠-柠檬酸(Na2EDTA-McIlvaine)缓冲溶液或者由Na2EDTA-McIlvaine缓冲溶液与适量磷酸、碱液中的一种组成。优选的，所述Na2EDTA-McIlvaine缓冲溶液的pH＝4-5。所述碱液可选用常用的碱性pH调节剂，例如氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱性pH调节剂中的一种。
所述UIO-67@GO@Fe3O4粉末材料与蜂蜜的质量比为1：15-100。
所述洗脱液由甲醇和质量百分浓度25％氨水组成，其中氨水和甲醇的体积比为1:5-25。
一种蜂蜜中硝基咪唑类抗生素的检测方法，采用所述样品处理方法得到的处理后样品作为测试样品，直接采用现有硝基咪唑类抗生素的检测方法中的一种或者多种进行检测。所述的检测方法，具体包括：取测试样品，直接采用硝基咪唑类抗生素的液相色谱(HPLC)检测法或者硝基咪唑类抗生素的液相色谱-质谱联用检测法检测测试样品中硝基咪唑类抗生素。
所述测试样品优选采用甲醇水溶液稀释后，过滤，进样。
所述甲醇水溶液中甲醇与水的体积比优选为1:1。
所述硝基咪唑类抗生素的液相色谱-质谱联用检测法可参考GB/T 23410-2009等检测标准中硝基咪唑类抗生素对应的液相色谱-质谱联用检测法。
本发明所用的原料、试剂等均可采用市售产品。
本发明具有以下有益效果：
与Fe3O4纳米颗粒包裹在UIO-67表面，稀疏分布在GO片状平面上的材料比较，本发明UIO-67@GO@Fe3O4材料，以磁性Fe3O4纳米颗粒小球为内核，MOFs材料UIO-67包裹在颗粒小球表面，无序紧密分布在氧化石墨烯的片状平面上，对本发明蜂蜜样品中的待测化合物硝基咪唑类抗生素具有显著特异吸附作用。
本发明UIO-67@GO@Fe3O4材料中UIO-67包裹在Fe3O4纳米颗粒小球表面，有效增大了UIO-67与样品的接触面积，保证磁性的同时促使纳米颗粒小球紧密分布在GO片状平面上，UIO-67、GO和Fe3O4三者具有协同增效作用。
本发明采用的磁性固相萃取(MSPE)吸附材料UIO-67@GO@Fe3O4与传统的固相萃取柱(SPE)填料、现有吸附材料相比，纳米粒子的比表面积和扩散距离尤其适合蜂蜜样品中硝基咪唑类抗生素的萃取，只需使用少量的吸附材料和较短的平衡时间就能实现蜂蜜样品中硝基咪唑类抗生素的萃取分离，因此具有较高的萃取能力和萃取效率。另外，UIO-67@GO@Fe3O4磁性吸附材料解吸后经过适当的润洗之后可以循环使用。UIO-67@GO@Fe3O4材料的磁响应性使整个富集分离过程简单快速，能够利用磁性固相萃取实现对蜂蜜样品中硝基咪唑类抗生素的快速高效分离，仅通过施加一个外部磁场即可实现相分离，因此操作简单、省时快速、无需离心过滤等繁琐操作，避免了传统SPE吸附材料需装柱和样品上样等耗时问题。
采用本发明合成的UIO-67@GO@Fe3O4材料作为吸附材料用于蜂蜜中硝基咪唑类抗生素提取，回收率均在70％以上；且材料可重复利用，材料重复使用5次后回收率未见明显降低。因此具有很大的应用前景。
采用本发明样品处理方法得到的处理后蜂蜜样品能够有效的克服蜂蜜中其他物质对硝基咪唑类抗生素检测的干扰。
本发明可用于大体积样品溶液中硝基咪唑类抗生素的萃取，操作简便、快速且检测结果准确，能够广泛的推广应用。
附图说明
图1为本发明UIO-67@GO@Fe3O4材料的X射线衍射(XRD)特征图，纵坐标为强度；
图2为本发明UIO-67@GO@Fe3O4材料的红外谱图；
图3为本发明UIO-67@GO@Fe3O4材料的扫描电镜(SEM)图；
图4为本发明UIO-67@GO@Fe3O4材料的透射电镜(TEM)图；
图5为本发明UIO-67@GO@Fe3O4材料的氮气吸附脱附等温曲线；其中，Adsorption吸附，Aesorption解吸，纵坐标Volume adsorbed为吸附量，横坐标Relative pressure为相对压力；
图6为本发明UIO-67@GO@Fe3O4材料的磁滞回线图；横坐标Magnetic field为磁场，纵坐标Magnetization为磁化强度；
图7为本发明采用UIO-67@GO@Fe3O4材料处理得到的处理后样品检测硝基咪唑类抗生素平均回收率与GO用量的关系图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。
UIO-67@GO@Fe3O4材料的合成
实施例1
取15mg GO于20mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中超声溶解6h，加入75mg Fe3O4(粒径100nm-150nm)超声处理10min分散均匀，得到悬浮液；
将112.5mg四氯化锆混合在上述悬浮液中，超声作用30min，机械搅拌12h分散均匀，再加入100mg 4,4’-联苯二甲酸搅拌30min后混合均匀，得到混合液；将混合液装入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，放入烘箱中120℃加热24h，合成的固体用乙醇和去离子水洗涤多次，然后通过磁选从溶液中分离出来；分离出的固体经-50℃下冷冻干燥10h得到灰白色固体，研磨充分得到UIO-67@GO@Fe3O4粉末材料，记为UIO-67@GO@Fe3O4-1。
UIO-67@GO@Fe3O4-1粒径在200nm-250nm。UIO-67@GO@Fe3O4-1的XRD特征图见图1，XRD特征图显示：UIO-67@GO@Fe3O4在10°、30°、35°、43°、50°、53°、57°、63°处有8个二分相，证明UIO-67、GO与Fe3O4紧密结合，成功合成了UIO-67@GO@Fe3O4。UIO-67@GO@Fe3O4-1的红外谱图见图2，UIO-67在3423cm-1、1370cm-1的特征峰，Fe3O4在1585cm-1、590cm-1的特征峰、GO在1058cm-1的特征峰证明成功合成了UIO-67@GO@Fe3O4。UIO-67@GO@Fe3O4-1的SEM图见图3，图中显示：UIO-67与Fe3O4颗粒紧密结合后无序紧密分布在GO的片状平面上。UIO-67@GO@Fe3O4-1的TEM图见图4，图中显示：UIO-67包裹在Fe3O4纳米颗粒小球表面，无序紧密分布在GO片状平面上；而非Fe3O4纳米颗粒包裹在UIO-67表面，稀疏分布在GO片状平面上。
实施例2
分别准确称取10mg、20mg、25mg GO在20mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中超声溶解6h，其余操作同实施例1，分别得到三种UIO-67@GO@Fe3O4粉末材料，依次记为UIO-67@GO@Fe3O4-2、UIO-67@GO@Fe3O4-3、UIO-67@GO@Fe3O4-4。
UIO-67@GO@Fe3O4-2、UIO-67@GO@Fe3O4-3、UIO-67@GO@Fe3O4-4粒径均在200nm-250nm。UIO-67@GO@Fe3O4-2、UIO-67@GO@Fe3O4-3、UIO-67@GO@Fe3O4-4的XRD特征图与图1相同，XRD特征图显示：UIO-67@GO@Fe3O4在10°、30°、35°、43°、50°、53°、57°、63°处有8个二分相，证明UIO-67、GO与Fe3O4紧密结合，成功合成了UIO-67@GO@Fe3O4。UIO-67@GO@Fe3O4-2、UIO-67@GO@Fe3O4-3、UIO-67@GO@Fe3O4-4的红外谱图与图2相同，UIO-67在3423cm-1、1370cm-1的特征峰，Fe3O4在1585cm-1、590cm-1的特征峰、GO在1058cm-1的特征峰证明成功合成了UIO-67@GO@Fe3O4。UIO-67@GO@Fe3O4-2、UIO-67@GO@Fe3O4-3、UIO-67@GO@Fe3O4-4的SEM图显示：UIO-67与Fe3O4颗粒紧密结合后无序紧密分布在GO的片状平面上。UIO-67@GO@Fe3O4-2、UIO-67@GO@Fe3O4-3、UIO-67@GO@Fe3O4-4的TEM显示：UIO-67包裹在Fe3O4纳米颗粒小球表面，无序紧密分布在GO片状平面上；而非Fe3O4纳米颗粒包裹在UIO-67表面，稀疏分布在GO片状平面上。
实施例3
取15mg GO于20mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中超声溶解5h，加入110mg Fe3O4(粒径100nm-150nm)超声处理10min分散均匀，得到悬浮液；
将100mg四氯化锆混合在上述悬浮液中，超声作用30min，机械搅拌12h分散均匀，再加入110mg 4,4’-联苯二甲酸搅拌30min后混合均匀，得到混合液；将混合液装入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，放入烘箱中130℃加热24h，合成的固体用乙醇和去离子水洗涤多次，然后通过磁选从溶液中分离出来；分离出的固体经-45℃下冷冻干燥12h得到灰白色固体，研磨充分得到UIO-67@GO@Fe3O4粉末材料，记为UIO-67@GO@Fe3O4-5。
UIO-67@GO@Fe3O4-5粒径在200nm-250nm。UIO-67@GO@Fe3O4-5的XRD特征图与图1相同，XRD特征图显示：UIO-67@GO@Fe3O4在10°、30°、35°、43°、50°、53°、57°、63°处有8个二分相，证明UIO-67、GO与Fe3O4紧密结合，成功合成了UIO-67@GO@Fe3O4。UIO-67@GO@Fe3O4-5的红外谱图与图2相同，UIO-67在3423cm-1、1370cm-1的特征峰，Fe3O4在1585cm-1、590cm-1的特征峰、GO在1058cm-1的特征峰证明成功合成了UIO-67@GO@Fe3O4。UIO-67@GO@Fe3O4-5的SEM图显示：UIO-67与Fe3O4颗粒紧密结合后无序紧密分布在GO的片状平面上。UIO-67@GO@Fe3O4-5的TEM图显示：UIO-67包裹在Fe3O4纳米颗粒小球表面，无序紧密分布在GO片状平面上；而非Fe3O4纳米颗粒包裹在UIO-67表面，稀疏分布在GO片状平面上。
实施例4
取15mg GO于20mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中超声溶解8h，加入90mg Fe3O4(粒径100nm-150nm)超声处理10min分散均匀，得到悬浮液；
将150mg四氯化锆混合在上述悬浮液中，超声作用30min，机械搅拌12h分散均匀，再加入110mg 4,4’-联苯二甲酸搅拌30min后混合均匀，得到混合液；将混合液装入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，放入烘箱中110℃加热26h，合成的固体用乙醇和去离子水洗涤多次，然后通过磁选从溶液中分离出来；分离出的固体经-55℃下冷冻干燥8h得到灰白色固体，研磨充分得到UIO-67@GO@Fe3O4粉末材料，记为UIO-67@GO@Fe3O4-6。
UIO-67@GO@Fe3O4-6粒径在200nm-250nm。UIO-67@GO@Fe3O4-6的XRD特征图与图1相同，XRD特征图显示：UIO-67@GO@Fe3O4在10°、30°、35°、43°、50°、53°、57°、63°处有8个二分相，证明UIO-67、GO与Fe3O4紧密结合，成功合成了UIO-67@GO@Fe3O4。UIO-67@GO@Fe3O4-6的红外谱图与图2相同，UIO-67在3423cm-1、1370cm-1的特征峰，Fe3O4在1585cm-1、590cm-1的特征峰、GO在1058cm-1的特征峰证明成功合成了UIO-67@GO@Fe3O4。UIO-67@GO@Fe3O4-6的SEM图显示：UIO-67与Fe3O4颗粒紧密结合后无序紧密分布在GO的片状平面上。UIO-67@GO@Fe3O4-6的TEM图显示：UIO-67包裹在Fe3O4纳米颗粒小球表面，无序紧密分布在GO片状平面上；而非Fe3O4纳米颗粒包裹在UIO-67表面，稀疏分布在GO片状平面上。
实施例5
分别准确称取5mg、30mgGO在20mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中超声溶解6h，其余操作同实施例1，得到两种UIO-67@GO@Fe3O4粉末材料，依次记为UIO-67@GO@Fe3O4-7、UIO-67@GO@Fe3O4-8。
观察实施例1-5中不同比例GO合成的材料发现：当GO加入量小于10mg时，冷冻干燥后仍能得到少量白色UIO-67粉末和/或UIO-67包裹的Fe3O4粉末，考虑为UIO-67与Fe3O4颗粒紧密结合后没有全部分布在GO片状平面上；而当GO量增加到10mg及以上时，干燥后可以得到较为均匀的灰白色粉末，考虑为UIO-67与Fe3O4颗粒紧密结合后基本全部分布在GO片状平面上。分布有UIO-67包裹在Fe3O4纳米颗粒小球表面的颗粒的GO有助于提高蜂蜜样品中硝基咪唑类抗生素的吸附效果。如果UIO-67与Fe3O4颗粒紧密结合后没有全部分布在GO片状平面上，会导致吸附效果降低，检测结果误差增大。初步确定GO的添加量最好为大于等于10mg。逐渐增加GO的用量，当GO的用量增加至30mg时吸附效果虽然增强但解吸效果降低，优选GO的添加量为10mg-25mg，因此，四氧化三铁、氧化石墨烯、四氯化锆、4,4’-联苯二甲酸的质量比优选为0.75-1.1:0.1-0.25:1-1.5:1-1.1。
蜂蜜样品处理
实施例6
UIO-67@GO@Fe3O4磁性固相萃取(MSPE)蜂蜜中硝基咪唑类抗生素：
取0.5g蜂蜜样品，加入pH＝4Na2EDTA-McIlvaine缓冲溶液调节混合液pH至4，涡旋溶解，加入25mg的UIO-67@GO@Fe3O4材料(UIO-67@GO@Fe3O4-1)，放入恒温振荡器于25℃、频率650rpm振荡13min进行吸附，再用磁铁吸附分离出UIO-67@GO@Fe3O4材料，弃去上清液，将分离出的UIO-67@GO@Fe3O4材料用水洗涤一次后完全浸入5mL由质量百分浓度25％氨水和甲醇组成的洗脱液(氨水和甲醇的体积比为1:19)中于频率650rpm振荡10min解吸释放待测物后用磁铁吸附取出，洗脱液用氮气吹干，得到处理后蜂蜜样品。
实施例7
UIO-67@GO@Fe3O4磁性固相萃取蜂蜜中硝基咪唑类抗生素：
取0.375g蜂蜜样品，加入pH＝4Na2EDTA-McIlvaine缓冲溶液和适量磷酸调节混合液pH至3，加入25mg的UIO-67@GO@Fe3O4材料(UIO-67@GO@Fe3O4-5)，放入恒温振荡器于25℃、频率800rpm振荡3min进行吸附，再用磁铁吸附分离出UIO-67@GO@Fe3O4材料，弃去上清液，将分离出的UIO-67@GO@Fe3O4材料用水洗涤一次后完全浸入5mL由质量百分浓度25％氨水和甲醇组成的洗脱液(氨水和甲醇的体积比为1:5)中于频率800rpm振荡5min解吸释放待测物后用磁铁吸附取出，洗脱液用氮气吹干，得到处理后蜂蜜样品。
实施例8
UIO-67@GO@Fe3O4磁性固相萃取蜂蜜中硝基咪唑类抗生素：
取2.5g蜂蜜样品，加入pH＝4Na2EDTA-McIlvaine缓冲溶液和适量pH＝10氢氧化钠水溶液调节混合液pH至7，加入25mg的UIO-67@GO@Fe3O4材料(UIO-67@GO@Fe3O4-6)，放入恒温振荡器于25℃、频率500rpm振荡20min进行吸附，再用磁铁吸附分离出UIO-67@GO@Fe3O4材料，弃去上清液，将分离出的UIO-67@GO@Fe3O4材料用水洗涤一次后完全浸入5mL由质量百分浓度25％氨水和甲醇组成的洗脱液(氨水和甲醇的体积比为1:25)中于频率500rpm振荡30min解吸释放待测物后用磁铁吸附取出，洗脱液用氮气吹干，得到处理后蜂蜜样品。
实施例9
UIO-67@GO@Fe3O4磁性固相萃取蜂蜜中硝基咪唑类抗生素：
除了UIO-67@GO@Fe3O4材料用UIO-67@GO@Fe3O4-2替换UIO-67@GO@Fe3O4-1，其余操作同实施例6，得到处理后蜂蜜样品。
实施例10
UIO-67@GO@Fe3O4磁性固相萃取蜂蜜中硝基咪唑类抗生素：
除了UIO-67@GO@Fe3O4材料用UIO-67@GO@Fe3O4-3替换UIO-67@GO@Fe3O4-1，其余操作同实施例6，得到处理后蜂蜜样品。
实施例11
UIO-67@GO@Fe3O4磁性固相萃取蜂蜜中硝基咪唑类抗生素：
除了UIO-67@GO@Fe3O4材料用UIO-67@GO@Fe3O4-4替换UIO-67@GO@Fe3O4-1，其余操作同实施例6，得到处理后蜂蜜样品。
实施例12
UIO-67@GO@Fe3O4磁性固相萃取蜂蜜中硝基咪唑类抗生素：
除了将UIO-67@GO@Fe3O4材料UIO-67@GO@Fe3O4-1替换为UIO-67@GO@Fe3O4-7，其余操作同实施例6，得到处理后蜂蜜样品。
实施例13
UIO-67@GO@Fe3O4磁性固相萃取蜂蜜中硝基咪唑类抗生素：
除了将UIO-67@GO@Fe3O4材料UIO-67@GO@Fe3O4-1替换为UIO-67@GO@Fe3O4-8，其余操作同实施例6，得到处理后蜂蜜样品。
对比例1
UIO-67分散固相萃取蜂蜜中硝基咪唑类抗生素：
(1)UIO-67材料的制备：将93.2mg四氯化锆，96.8mg4,4’-联苯二甲酸，400mg冰醋酸和0.1mL12mol/L盐酸水溶液溶于30mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中，在100℃水浴超声的条件下形成均一溶液。将溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，并在120℃下保持24h。然后，通过离心收集得到UIO-67白色产物，在室温下用N,N-二甲基甲酰胺溶液反复洗涤。之后，将所得UIO-67纳米颗粒用丙酮多次洗涤，并在60℃下真空干燥8h，得到UIO-67材料。
(2)分散固相萃取(d-SPE)：取0.5g蜂蜜样品，加入pH＝4Na2EDTA-McIlvaine缓冲溶液调节混合液pH至4，涡旋溶解，加入25mg的UIO-67材料，放入恒温振荡器于25℃、频率650rpm振荡13min进行吸附，离心弃去上清液，将分离出的UIO-67材料用水洗涤一次后完全浸入5mL由质量百分浓度25％氨水和甲醇组成的洗脱液(氨水和甲醇的体积比为1:19)中于频率650rpm振荡10min解吸释放待测物，离心分离出洗脱液用氮气吹干，得到处理后蜂蜜样品。
对比例2
GO分散固相萃取蜂蜜中硝基咪唑类抗生素：
(1)氧化石墨烯(GO)的制备：采用Hummers法制备GO。将盛有120mL浓硫酸的烧杯放置到预先准备好的冰水浴中，将4g石墨粉和2gKNO3混合，缓慢加入到浓硫酸中，调节搅拌速度，均匀搅拌30min。再分批缓慢将12gKMnO4加入浓硫酸中，为防止氧化反应剧烈，整个过程在冰水浴中进行，继续搅拌2h。为了使其充分氧化，把容器放入预热好的40℃恒温水浴锅中，反应24h。反应结束后，依次加入400mL超纯水和30mL双氧水，混合均匀，静置4h，洗涤沉淀至中性，真空干燥制得GO。
(2)分散固相萃取中除了将UiO-67材料替换为GO，其余操作同对比例1，得到处理后蜂蜜样品。
对比例3
UIO-67@GO分散固相萃取蜂蜜中硝基咪唑类抗生素：
(1)UIO-67@GO材料的制备：将10mgGO和93.2mg四氯化锆溶解在20mL的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，通过100℃水浴超声形成均一溶液，离心分离出沉淀物，加入96.8mg 4,4’-联苯二甲酸、400mg冰醋酸、0.1mL12mol/L盐酸水溶液，磁力搅拌30min。在此过程中，将混合溶液放置在内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在120℃下处理24h，然后离心得到UIO-67@GO黑色物质，并用N,N’-二甲基甲酰胺溶液多次洗涤以去除游离的锆离子，再用丙酮洗涤三次，在60℃烘干8h，制得UIO-67@GO材料。
(2)分散固相萃取中除了将UiO-67材料替换为UIO-67@GO材料，其余操作同对比例1，得到处理后蜂蜜样品。
对比例4
UIO-67@Fe3O4磁性固相萃取蜂蜜中硝基咪唑类抗生素：
(1)UIO-67@Fe3O4材料的合成：将75mg Fe3O4纳米颗粒浸泡在20mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声处理30min，得到Fe3O4悬浮液。另外，将93.2mg四氯化锆和96.8mg 4,4’-联苯二甲酸依次加入20mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声处理10min，得到MOF前驱体溶液。将Fe3O4悬浮液倒入MOF前驱体溶液中，超声作用至固体颗粒均匀分散在溶液中。将混合均匀的溶液倒入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在80℃的烘箱中放置12h，然后在100℃下放置24h，得到的浅褐色固体用乙醇和去离子水洗涤多次，然后通过磁分离从溶液中分离出来，经冷冻干燥法得到纯化的UIO-67@Fe3O4材料。
(2)磁性固相萃取(MSPE)中除了将UIO-67@GO@Fe3O4材料替换为UIO-67@Fe3O4材料，其余操作同实施例6，得到处理后蜂蜜样品。
对比例5
Fe3O4@GO磁性固相萃取蜂蜜中硝基咪唑类抗生素：
(1)Fe3O4@GO材料的合成：采用化学共沉淀法制备Fe3O4@GO。在500mL超纯水中加入1.5gGO，超声30min；另在500mL超纯水中加入10g FeCl3·6H2O和4g FeCl2·4H2O超声1.5h，使其完全溶解。各取上述2种溶液各200mL混匀，再加入质量百分浓度30％的氨水调节pH值至9-10，超声2h后静置，洗涤沉淀至中性，真空干燥制得Fe3O4@GO材料。
(2)磁性固相萃取中除了将UIO-67@GO@Fe3O4材料替换为Fe3O4@GO材料，其余操作同实施例6，得到处理后蜂蜜样品。
对比例6
UIO-67@GO@Fe3O4分散固相萃取蜂蜜中硝基咪唑类抗生素：
分散固相萃取(d-SPE)：分散固相萃取中除了将UIO-67材料替换为UIO-67@GO@Fe3O4材料(UIO-67@GO@Fe3O4-1)，其余操作同对比例1，得到处理后蜂蜜样品。
对比例7
UIO-66@GO@Fe3O4磁性固相萃取蜂蜜中硝基咪唑类抗生素：
UIO-66@GO@Fe3O4材料的制备：取30mg GO于80mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中超声溶解6h，加入75mg Fe3O4超声处理10min分散均匀，得到悬浮液；
将112.5mg四氯化锆混合在上述悬浮液中，超声作用30min，机械搅拌12h分散均匀，再加入79.7mg对苯二甲酸搅拌30min后混合均匀，得到混合液；将混合液装入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，放入烘箱中120℃加热24h，合成的固体用乙醇和去离子水洗涤多次，然后通过磁选从溶液中分离出来；分离出的固体经-50℃下冷冻干燥10h得到灰白色固体，研磨充分得到UIO-66@GO@Fe3O4粉末材料。
磁性固相萃取：除了将UIO-67@GO@Fe3O4材料(UIO-67@GO@Fe3O4-1)替换成UIO-66@GO@Fe3O4材料，其余操作同实施6，得到处理后蜂蜜样品。
材料在395K下脱气5h，然后使用全自动比表面积及微孔物理吸附和化学吸附分析仪(Micromeritics ASAP 2020)测量材料的N2吸脱附等温曲线。Brunauer-Emmet-Teller(BET)法估算表面积。使用振动样品磁力计测量磁化强度，检测结果见图6，从图6可以看出，在-20000-20000Oe内，UIO-67@GO@Fe3O4的饱和磁化强度为0.086emu/mg，而UIO-66@GO@Fe3O4的饱和磁化强度为0.055emu/mg，俱表现出较强的磁性，而UIO-67@GO@Fe3O4的磁性要大于UIO-66@GO@Fe3O4且差异显著(P<0.05)。实施例1-5中UIO-67@GO@Fe3O4材料、对比例7中UIO-66@GO@Fe3O4材料的比表面积、孔容和孔径检测结果见表1：
表1
Figure BDA0002958453280000151
实施例14
分别取实施例6-13以及对比例1-7中处理后蜂蜜样品作为测试样品，将测试样品用甲醇-水溶液(甲醇与水的体积比为1:1)稀释定容至1mL，过0.22μm滤膜后进样，按GB/T23410-2009中甲硝唑、甲硝唑代谢物(1-(2-羟乙基)-2-羟甲基-5-硝基咪唑)、洛硝哒唑、二甲硝咪唑、二甲硝咪唑代谢物(2-羟甲基-1-甲基-5-硝基咪唑)、异丙硝唑、异丙硝唑代谢物(2-(2-羟异丙基)-1-甲基-5-硝基咪唑)的HPLC-MS/MS检测法进行测定，具体为：
液相色谱条件：
色谱柱：C18，3μm，150mm×2.0mm(内径)或相当的C18柱；
流动相：A相-甲醇，B相-5mmol/L乙酸铵水溶液，梯度参见表2；
流速：0.2mL/min；
柱温：室温；
进样量：25μL；
质谱条件：
串联四级杆质谱条件参见表3。
检测结果见表4，分析检测结果发现，实施例6-11处理后蜂蜜样品中7种硝基咪唑类抗生素的回收率均在71％-90％；其中，实施例6-11处理后蜂蜜样品中的甲硝唑的回收率依次为78％、76％、77％、71％、75％、73％，甲硝唑代谢物的回收率依次为82％、81％、80％、76％、79％、78％，洛硝哒唑的回收率依次为85％、83％、82％、77％、81％、79％，二甲硝咪唑的回收率依次为90％、88％、86％、82％、85％、83％，二甲硝咪唑代谢物的回收率依次为79％、76％、77％、72％、75％、73％，异丙硝唑的回收率依次为83％、81％、79％、76％、78％、77％，异丙硝唑代谢物的回收率依次为79％、76％、77％、73％、75％、74％；实施例12-13处理后蜂蜜样品作为测试样品检测硝基咪唑类抗生素，其中甲硝唑的回收率依次为60％、59％，甲硝唑代谢物的回收率依次为61％、60％，洛硝哒唑的回收率依次为60％、59％，二甲硝咪唑的回收率依次为62％、60％，二甲硝咪唑代谢物的回收率依次为59％、61％，异丙硝唑的回收率依次为60％、57％，异丙硝唑代谢物的回收率依次为57％、54％。UIO-67@GO@Fe3O4材料重复使用5次后回收率波动在-1％之内，未见明显降低。
对比例1-7中处理后蜂蜜样品中7种硝基咪唑类抗生素的回收率均明显低于70％。对比例7处理后蜂蜜样品作为测试样品检测硝基咪唑类抗生素，其中甲硝唑的回收率为44％，甲硝唑代谢物的回收率为45％，洛硝哒唑的回收率为43％，二甲硝咪唑的回收率为45％，二甲硝咪唑代谢物的回收率为44％，异丙硝唑的回收率为40％，异丙硝唑代谢物的回收率为38％；RSD为25％-35％(n＝5)。GO用量均为30mg时，实施例13处理后蜂蜜样品中7种硝基咪唑类抗生素的回收率比对比例7处理后蜂蜜样品中7种硝基咪唑类抗生素的相应回收率高15％-17％，显示本发明UIO-67@GO@Fe3O4明显比UIO-66@GO@Fe3O4对蜂蜜中硝基咪唑类抗生素的吸附和洗脱效果好。
实施例6-13处理后蜂蜜样品中7种硝基咪唑类抗生素的回收率与对比例1-7处理后蜂蜜样品中7种硝基咪唑类抗生素的相应回收率比较差异显著(P<0.05)。说明在UIO-67@GO@Fe3O4、UIO-67、GO、UIO-67@GO、UIO-67@Fe3O4与Fe3O4@GO这6种吸附材料中，使用UIO-67、GO、Fe3O4三种物质合成的UIO-67@GO@Fe3O4材料作为吸附材料来检测蜂蜜中硝基咪唑类抗生素的回收率明显高于其他一种或者两种材料搭配的组合，也明显高于UIO-66@GO@Fe3O4；而使用相同用量的UIO-67@GO@Fe3O4材料作为吸附材料，磁性固相萃取法的回收率明显比分散固相萃取法的高，主要由于蜂蜜中成分复杂且有粘性成分，分散固相萃取离心时吸附材料容易与粘性成分混合，吸附效果降低。此外，在分散固相萃取的离心步骤中吸附材料会用部分损失，平行性差。
表2液相色谱梯度洗脱程序
Figure BDA0002958453280000171
表3七种硝基咪唑离子对、定量离子对
Figure BDA0002958453280000181
表4
Figure BDA0002958453280000182
Figure BDA0002958453280000191
用UIO-67@GO@Fe3O4-1、UIO-67@GO@Fe3O4-2、UIO-67@GO@Fe3O4-3、UIO-67@GO@Fe3O4-4四种材料提取蜂蜜中7种硝基咪唑类抗生素，得到这7种硝基咪唑类抗生素的平均回收率，根据实施例6(UIO-67@GO@Fe3O4-1，GO添加量15mg)的回收率数据计算的平均回收率为82.29％，根据实施例9(UIO-67@GO@Fe3O4-2，GO添加量10mg)的回收率数据计算的平均回收率为75.29％，根据实施例10(UIO-67@GO@Fe3O4-3，GO添加量20mg)的回收率数据计算的平均回收率为78.29％，根据实施例11(UIO-67@GO@Fe3O4-4，GO添加量25mg)的回收率数据计算的平均回收率为76.71％，绘制UIO-67@GO@Fe3O4材料平均回收率与GO用量的关系图，如图7。从图7看出，GO加入量从10mg增加到15mg时，回收率在逐渐增加，说明UIO-67、GO和Fe3O4三者的协同增效作用在逐渐加强。而从15mg到25mg时，回收率有所下降，是由于GO的占比超过一定比例后，虽然UIO-67@GO@Fe3O4的吸附性会增强，但会导致后续洗脱液解吸的时候，解吸效果下降，进而导致回收率有一定程度的下降。所以综合吸附性能和回收率考虑GO用量最优选为15mg。
本发明限定范围内任意参数的组合均可实现本发明的效果。在此不再赘述。

Claims (10)

1.一种蜂蜜中硝基咪唑类抗生素检测的样品处理方法，其特征在于，包括步骤：
(1)UIO-67@GO@Fe3O4粉末的合成：将氧化石墨烯用N,N-二甲基甲酰胺溶液超声溶解，加入四氧化三铁超声分散均匀，得到悬浮液；将四氯化锆混合在悬浮液中，经超声和搅拌分散均匀，再加入4,4’-联苯二甲酸混合均匀，得到混合液；将混合液于密闭环境在110℃-130℃加热反应24h以上，合成的固体经洗涤后通过磁选从溶液中分离出来，经干燥、研磨充分得到UIO-67@GO@Fe3O4粉末；
(2)磁性固相萃取：称取蜂蜜样品，调节pH至3-7，加入UIO-67@GO@Fe3O4粉末，频率500rpm-800rpm振荡吸附，再用磁铁吸附分离出UIO-67@GO@Fe3O4粉末，将分离出的UIO-67@GO@Fe3O4粉末用水洗涤后完全浸入洗脱液中于频率500rpm-800rpm振荡解吸后取出，洗脱液吹干，得到处理后样品；
所述UIO-67@GO@Fe3O4粉末与蜂蜜的质量比为1：15-100。
2.根据权利要求1所述的样品处理方法，其特征在于，步骤(1)中，所述四氧化三铁、氧化石墨烯、四氯化锆、4,4’-联苯二甲酸的质量比为0.75-1.1:0.05-0.3:1-1.5:1-1.1。
3.根据权利要求1或2所述的样品处理方法，其特征在于，步骤(1)中，所述GO的毫克数与N,N-二甲基甲酰胺溶液的毫升数之比为0.25-1.5:1。
4.根据权利要求1所述的样品处理方法，其特征在于，步骤(2)中，所述振荡吸附时间为3min-20min。
5.根据权利要求1所述的样品处理方法，其特征在于，步骤(2)中，所述振荡解吸时间为5min-30min。
6.根据权利要求1所述的样品处理方法，其特征在于，步骤(2)中，调节pH所用的调节剂选用乙二胺四乙酸二钠-磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液或者由乙二胺四乙酸二钠-磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液与适量磷酸、碱液中的一种组成。
7.根据权利要求6所述的样品处理方法，其特征在于，所述Na2EDTA-McIlvaine缓冲溶液的pH＝4-5。
8.根据权利要求1所述的样品处理方法，其特征在于，所述洗脱液由甲醇和质量百分浓度25％氨水组成，其中氨水和甲醇的体积比为1:5-25。
9.一种蜂蜜中硝基咪唑类抗生素的检测方法，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述样品处理方法得到的处理后样品作为测试样品。
10.根据权利要求9所述的检测方法，其特征在于，取测试样品，直接采用硝基咪唑类抗生素的液相色谱检测法或者硝基咪唑类抗生素的液相色谱-质谱联用检测法检测测试样品中硝基咪唑类抗生素。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105688869A (zh) * 2016-03-21 2016-06-22 山东省分析测试中心 一种磁性金属-有机纳米管材料的制备方法及其应用
US20180339284A1 (en) * 2016-02-04 2018-11-29 Nanjing Normal University Synthesis and Application of MOFs/natural Polymers Composite Beads Adsorbents
CN109589933A (zh) * 2018-12-13 2019-04-09 常州大学 一种磁性纳米复合材料UiO-66/Fe3O4/GO的制备方法及应用
CN111266091A (zh) * 2020-02-26 2020-06-12 辽宁大学 一种羧基改性氧化石墨烯@金属有机骨架复合材料及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180339284A1 (en) * 2016-02-04 2018-11-29 Nanjing Normal University Synthesis and Application of MOFs/natural Polymers Composite Beads Adsorbents
CN105688869A (zh) * 2016-03-21 2016-06-22 山东省分析测试中心 一种磁性金属-有机纳米管材料的制备方法及其应用
CN109589933A (zh) * 2018-12-13 2019-04-09 常州大学 一种磁性纳米复合材料UiO-66/Fe3O4/GO的制备方法及应用
CN111266091A (zh) * 2020-02-26 2020-06-12 辽宁大学 一种羧基改性氧化石墨烯@金属有机骨架复合材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ABHIJEETPANDEY ET AL: "Heterogeneous surface architectured metal-organic frameworks for cancer therapy, imaging, and biosensing: A state-of-the-art review", 《COORDINATION CHEMISTRY REVIEWS》 *
童萍 等: "磁性核壳 Fe3O4@Si@UiO-67颗粒用于贝类中冈田海绵酸的分离富集", 《2018年中国质谱学术大会》 *

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