CN113030039A - 一种对聚合物多老化路径的可视化识别及定量分析方法 - Google Patents

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Abstract

一种对聚合物多老化路径的可视化识别及定量分析方法，属于聚合物材料老化成像分析领域。本发明基于聚合物老化发生多种反应而同时产生不同官能团这一原理，采用不同荧光特性探针分子靶向识别聚合物老化反应产生的不同官能团，实现对多种老化反应路径的同时标记和可视化。采用激光共聚焦显微镜多通道模式对多种荧光探针标记后的聚合物材料进行成像分析，并对多老化条件对不同老化点体积、面积、深度等进行定量分析，分析老化条件的协同作用。通过比较不同老化条件下发生n个老化反应的n种荧光分子的变化规律，计算n个反应的动力学方程以及反应速率，挖掘各个反应的关键影响因素。

Description

一种对聚合物多老化路径的可视化识别及定量分析方法
技术领域
本发明属于材料老化检测及成像分析技术领域，具体涉及一种对聚合物材料在多因素条件下发生不同老化反应，即不同老化路径的同时表征、区分及定量分析方法。
背景技术
聚合物材料在外界条件刺激下易发生老化反应，使聚合物材料发生降解、结构改变、功能失效。当聚合物材料暴露在外界光、热、湿、氧及微生物等多种老化因素下，会同时发生多个化学反应，使聚合物老化按照不同路径进行。对聚合物老化路径的研究具有重要意义：其一，了解聚合物在不同条件下的老化路径，能够掌握材料老化后的降解产物，判断材料对环境的危害性；其二，了解聚合物老化路径及决定因素，可以针对性设计不同抗老化剂，获得在不同环境、不同要求下使用的高性能、长寿命的聚合物材料。因此，开发灵敏、准确的聚合物老化路径研究方法具有重要的意义。
传统工作中对聚合物老化路径的研究，可以通过计算模拟的方法，对聚合物结构中易断键位置进行预测，从而推断可能发生的反应以及反应产物。然而，计算模拟的方式大多基于理想条件，无法用于对实际聚合物产品的检测。另外，热重、宏观性能的检测虽然可以为材料降解提供一定的信息，但是无法区分反应路径预测降解产物。因此，迫切需要一种对聚合物材料老化路径、老化反应的同时、灵敏、多维度检测方法，实现对聚合物老化过程的实时监测以及老化机理研究。
本发明的方法基于荧光探针对聚合物不同老化反应产生的不同官能团的靶向识别，通过三维荧光成像方法识别不同的官能团，实现对聚合物发生过程多种反应的同时可视化；进一步通过三维成像定量分析对不同老化反应动力学进行研究，分析不同老化条件对各反应步骤的影响。本方法安全、快速、有效，首次实现了对多种老化反应的同时监测和区分，适用于多种聚合物在复杂环境条件下的老化过程监测和机理探究，为聚合物材料的使用寿命、失效分析提供依据。
发明内容
聚合物在外界多因素条件下同时发生多种老化反应，如氧化、水解、热解等，为了实现对老化反应、老化路径的同时监测和甄别，本发明提供了一种高灵敏度的三维成像定性定量分析方法。
本发明的技术方案为：对聚合物老化下同时发生的多个化学反应产生的官能团分别使用不同荧光颜色的探针分子进行特异性靶向识别(例如使用蓝色荧光靶向老化产生的羟基、绿色荧光靶向产生的羧基、红色荧光靶向产生的氨基)；通过共聚焦多通道成像方法，固定荧光波长采集范围对不同波长荧光信号进行分析，以不同荧光位点体积、面积、深度等对聚合物发生的不同反应路径、反应动力学进行研究。本方法通过高灵敏度三维成像方法实现了对多种老化反应的同时识别和区分，并通过反应动力学计算研究了各个反应发生的条件和关键影响因素。本方法操作简单、结果准确、结果灵敏可靠，适用于多种聚合物在不同条件下的老化反应监测。
一种对聚合物多老化路径的可视化识别及定量分析方法，其特征在于，为同一老化环境下多老化路径的可视化识别及定量分析方法，同一老化环境下各条件对不同老化路径的影响，包括以下步骤：
(1)荧光探针分子的选择及溶液配制；
优选：聚合物材料A发生一种或多种老化反应，表现为对应产生多种不同的官能团。根据聚合物在不同老化条件下产生的不同基团，选择将各个基团(如羟基、氨基、羧基等)特异性识别的、具有不同荧光发射波长的探针分子制备成不同的染色溶液，以不同颜色的荧光发射区分产生的官能团；如聚酰亚胺类材料在水热条件下产生羧基和氨基基团，在热解老化下产生羟基基团；选择蓝色荧光的分子识别热解老化产生的羟基，选择绿色荧光分子识别水解产生的羧基，选择红色荧光分子识别水解产生的氨基基团。配制蓝、绿、红色荧光的探针分子溶液，可以实现对聚酰亚胺中羟基、羧基、氨基的同时标记及分析；
(2)荧光探针分子的特异性识别研究
为了验证荧光探针分子对各种基团的特异性响应能力，将配制的荧光分子分别加入已知组成、含有一种特定官能团(如羟基、氨基、羧基等基团)的聚合物B中，并对固定波长处荧光信号进行采集，验证荧光分子的特异性靶向识别。可采用的聚合物B如聚乙烯醇(富含羟基)、聚丙烯酸盐(富含羧基)、聚丙烯胺盐酸盐(富含氨基基团)等。
(3)聚合物老化试验
将待检测的聚合物材料A进行老化，设置的老化环境中各条件包括：设置温度(如20-400℃)、湿度(如20-99％)、氧气含量(如0-99％)、光照强度(如0.05-2.00W/m2/nm)等至少两个条件，对聚合物材料A进行不同时间老化处理；
(4)老化聚合物材料A的荧光标记
根据步骤(3)中聚合物材料A老化条件分析其可能产生的官能团，将聚合物材料A先后浸润于步骤(1)配制好的对不同基团响应的荧光探针分子溶液中，超声处理2-30min，使得老化生成的特色官能团与荧光探针分子进行染色反应，染色后将聚合物材料置于可溶解荧光探针分子的溶剂中超声2-10min洗去多余未反应分子；经过荧光染色标记的聚合物材料A干燥后待荧光信号检测；
(5)老化聚合物材料的多通道、三维成像及老化路径分析
采用激光扫描共聚焦显微镜对染色后的聚合物材料A进行成像观察：分别采用不同波长(如405、488、552nm等)激光对聚合物材料A中的荧光探针分子进行激发，调节发射波长接收范围分别对不同荧光发射波长的信号进行采集。例如，蓝光区域选择接收范围为430-470nm，绿光区域选择接收范围为510-550nm，橙光区域选择接收范围为560-600nm，红光选择接收范围为620-650nm等。在不同激发波长的激发下，选择多通道对聚合物老化位点的信号进行采集，并实现三维成像；由于不同通道采集的信号代表不同荧光分子，即代表不同的官能团，则可以根据不同通道采集的荧光体积、面积、深度等对聚合物发生的反应、进行的老化路径进行分析。
(6)不同老化条件下聚合物材料的老化程度及反应速率定量分析
通过三维成像结果获取定量信息，对同一环境下同时发生的多个老化反应分别进行分析，每一个老化反应产生官能团的成像体积Vn、面积Sn、深度Dn进行定量分析，根据Vn、Sn、Dn的变化量计算不同维度上老化反应程度fn；对这些所有的老化反应的动力学过程分别进行拟合，获得动力学方程以及反应速率常数kn，下标n代表不同的老化反应；
(7)不同老化条件对聚合物多老化路径的调控
调整不同的老化条件，如湿度、温度、光照、氧气量等中的一种或几种，对Vn、Sn、Dn、kn、fn的变化进行比较，发掘影响各个反应的关键条件；基于各个老化条件(如氧气量、光照强度、温度等)建立聚合物材料A老化定量分析模型，预测聚合物材料B寿命。
聚合物材料A可选用聚酰亚胺类、聚酰胺类、聚烯烃以及共混聚合物等多种体系。
本发明基于荧光探针分子与聚合物老化产生羟基、羧基、氨基等相互作用，从而采用不同荧光颜色的探针分子同时展示聚合物老化反应产生的不同官能团，并区分所发生的反应以及聚合物老化路径。通过三维成像分析以及动力学定量研究，明确各种外界条件对聚合物老化路径的影响。本方法提供了一种无损、三维、定性及定量分析手段，能够准确呈现聚合物老化过程中发生的多种反应、产生的多种官能团，灵敏度高、反应迅速、结果准确。基于获得的结果可以分析聚合物老化过程中同时发生的多个老化反应的路径、程度、动力学速率常数，从而对影响老化过程的关键因素进行剖析，为认识材料老化机理、构筑高性能抗老化材料提供了理论依据。
本发明基于聚合物老化发生多种反应而同时产生不同官能团这一原理，采用不同荧光特性探针分子靶向识别聚合物老化反应产生的不同官能团，实现对多种老化反应路径的同时标记和可视化。采用激光共聚焦显微镜多通道模式对多种荧光探针标记后的聚合物材料进行成像分析，并对多老化条件对不同老化点体积、面积、深度等进行定量分析，分析老化条件的协同作用。通过比较不同老化条件下发生n个老化反应的n种荧光分子的变化规律，计算n个反应的动力学方程以及反应速率，挖掘各个反应的关键影响因素。本方法实现了对聚合物在复杂条件下多老化路径的同时监测及有效甄别，并提供了定量分析依据。
附图说明
图1分别为识别羟基、羧基、氨基的荧光探针双硼酸-四苯基乙烯、氨基荧光素、罗丹明-异硫氰酸荧光素在405、488及552nm激发波长激发下的荧光发射光谱图。
图2为识别羟基的双硼酸-四苯基乙烯、识别羧基的氨基荧光素、识别氨基的罗丹明-异硫氰酸荧光素对聚合物聚乙烯醇PVA(富含羟基基团)、聚丙烯酸钠PAA(富含羧基基团)以及聚丙烯胺盐酸盐PAH(富含氨基基团)特异性响应及荧光增强柱状图。
图3为未经过老化的Kapton薄膜通过三种荧光探针染色后的三维荧光成像图。
图4为Kapton薄膜在160℃、
Figure BDA0002950632310000051
的环境中处理(A-C)10天，(D-F)20天，(G-I)30天后的三维荧光成像图，其中A、D、G为对Kapton膜老化后羟基基团的识别(采集波长为430-450nm)，B、E、H为对Kapton膜老化后羧基基团的识别(采集波长为510-530nm)，C、F、I为对Kapton膜老化后氨基基团的识别(采集波长为590-610nm)。
图5为Kapton薄膜在160℃、湿度为61％的环境中处理并染色后荧光体积V与时间t的动力学关系(lnV～t)拟合图。这描述的应该只有一张图
图6为Kapton薄膜在160℃、
Figure BDA0002950632310000052
的环境中处理30天后染色成像图，其中A、B、C分别为对Kapton膜老化后羟基(采集波长为430-450nm)、羧基(采集波长为510-530nm)和氨基基团(采集波长为590-610nm)的识别三维成像图，D为ABC重合后三维成像图。
图7为Kapton薄膜在160℃、不同水蒸气及氧气含量的环境中处理30天后在430-450、510-530、590-610nm波段采集三维图像中荧光体积统计值对比图。
图8为Kapton薄膜在160℃、不同水蒸气及氧气含量的环境中处理30天后在430-450、510-530、590-610nm波段采集三维图像荧光体积变化速率常数对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
(1)荧光探针分子的选择及性质研究
选择双硼酸-四苯基乙烯溶液、氨基荧光素及罗丹明-异硫氰酸荧光素分别作为聚合物中羟基、羧基及氨基的特异性染色识别探针。
称取氨基荧光素(羧基探针)溶于二甲基亚砜得到浓度为10mM储备液，将其进一步稀释到pH＝5的缓冲溶液中得到浓度为0.125mM的探针溶液。称取罗丹明-异硫氰酸荧光素(氨基探针)溶于二甲基亚砜得到浓度为10mM储备液，将其进一步稀释到pH＝9的缓冲溶液中得到浓度为0.056mM的探针溶液。配置浓度为0.1mM的羟基探针双硼酸-四苯基乙烯溶液(缓冲溶液pH约为10)。为了将这三种溶液用于对不同基团的特异性标记并在不同波段进行信号采集，分别采用405、488及552nm激发波长对这三种溶液荧光光谱进行测试，图1A所示为三种荧光分子在405nm激发波长下的荧光发射光谱，可见羟基探针双硼酸-四苯基乙烯在440-480nm区间有唯一荧光发射信号，发蓝光；在488nm的激发下，羧基探针氨基荧光素在510-550nm波长有荧光发射且不与其他探针发光波长重合，发绿色荧光；在552nm的激发下，氨基探针罗丹明-异硫氰酸荧光素在580-620nm范围内有强荧光信号，显示红色荧光。
(2)荧光探针分子对聚合物基团的特异性响应研究
分别取上述配置好的荧光分子溶液1.0mL分别加入1.0mL的去离子水(空白样品)、3.0％的PVA(富含羟基基团)、3.0％的PAA(富含羧基基团)以及3.0％的PAH(富含氨基基团)，充分混合后进行荧光测试。如图2A所示，识别羟基的双硼酸-四苯基乙烯仅对富含羟基基团的PVA有明显的荧光增强，而对含有羧基的PAA和含有氨基的PAH无响应；图2B及2C分别展示了识别羧基的氨基荧光素及识别氨基的罗丹明-异硫氰酸荧光素对含有羧基的PAA以及含有氨基的PAH的特异性响应及荧光增强。
(3)Kapton薄膜的水解及热解老化
将Kapton薄膜置于160℃烘箱中，分别选用空气氛
Figure BDA0002950632310000071
或溴化钾饱和溶液
Figure BDA0002950632310000072
环境对Kapton薄膜进行水解及热解老化(无光照)，处理10、20、30等不同天数后取样。
(4)老化前后Kapton薄膜的荧光染色标记
分别对老化前后的Kapton薄膜进行荧光分子染色，染色过程按照三种荧光分子依次进行。首先将Kapton薄膜置于配置好的双硼酸-四苯基乙烯溶液中超声5min实现对薄膜老化产生羟基基团的染色，取出用去离子水超声2min去除未反应的荧光分子。第二步将Kapton薄膜置于配置好的氨基荧光素溶液中超声5min实现对薄膜老化产生羧基基团的染色，取出用去离子水超声2min去除未反应的荧光分子；第三步将Kapton薄膜置于配置好的罗丹明-异硫氰酸荧光素溶液中超声5min实现对薄膜老化产生氨基基团的染色，取出用去离子水超声2min去除未反应的荧光分子。
(5)老化前后Kapton薄膜的三维荧光成像分析
如图3所示，未经老化处理的Kapton薄膜在经过三种荧光分子染色处理后均未显示荧光信号，表明此时Kapton薄膜中并不含有羟基、羧基及氨基基团。
对在温度为160℃、
Figure BDA0002950632310000073
的条件下老化不同天数的Kapton薄膜产生的羟基、羧基、氨基分别进行荧光染色，并进行三维荧光成像分析。对羟基的识别采用激发波长405nm，发射接收范围430-450nm；对羧基的识别激发波长488nm，发射接收范围510-530nm；对氨基的识别采用激发波长552nm，发射接收范围590-610nm范围内有强荧光信号，显示红色荧光。
如图4A-4C所示，在水热老化10天后，Kapton薄膜产生了非常微弱的羟基信号，同时也产生了体积更大的羧基和氨基信号。在水热老化20、30天后，Kapton薄膜中的羟基、羧基及氨基染色处体积都明显增大，其中体积值比较为：羧基>氨基>羟基，并且氨基染色位置与部分羧基染色位置重合。
(6)老化后Kapton薄膜的三维荧光定量分析
对在温度为160℃、
Figure BDA0002950632310000081
的条件下老化不同天数的Kapton薄膜产生的羟基、羧基、氨基染色后的体积V进行定量统计，并统计其随着水热老化时间的变化关系。对体积变化情况进行动力学模拟分析，发现其符合一级反应方程，将ln V对时间t作图如图5所示。由此可以观察到不同基团染色体积的变化速率常数k。
(7)不同水热老化湿度的老化体积及反应速率比较
改变水热老化条件，在温度为160℃、
Figure BDA0002950632310000082
的条件下处理Kapton薄膜，并对其产生的羟基、羧基及氨基进行染色，通过共聚焦进行三维成像如图5所示。图6A显示在该老化条件下产生了大量的羟基基团，图6B和6C显示其同时产生了少量的氨基和羧基。图6D为6A、6B、6C的合并图，可以发现，部分氨基染色位置与羧基染色位置重合。
分别对不同水蒸气、氧气含量下处理的Kapton薄膜中不同基团的体积进行对比，图7显示，在
Figure BDA0002950632310000083
时，Kapton薄膜主要进行热解老化，产生大量的羟基基团，同时进行少量的水解反应，生成少量的羧基、氨基基团；而在
Figure BDA0002950632310000084
老化时，Kapton薄膜主要进行水解老化，产生各种官能团体积为：羧基>氨基>羟基基团。
通过计算老化位点荧光体积与聚合物体积的比值可以获得聚合物老化程度f：在
Figure BDA0002950632310000085
时，f热解＝0.058％,f水解＝0.0029％；在
Figure BDA0002950632310000086
时，f热解＝0.024％,f水解＝0.017％。通过添加水蒸气和氧气含量控制点，获得
Figure BDA0002950632310000087
及
Figure BDA0002950632310000088
相关关系。
进一步对其反应速率进行分析，如图8所示，其与体积变化规律相一致，验证了氧气、水蒸气在调控热解、水解反应中的关键作用。通过添加水蒸气和氧气含量控制点，获得
Figure BDA0002950632310000091
Figure BDA0002950632310000092
及
Figure BDA0002950632310000093
相关关系。
基于此建立Kapton薄膜的老化定量分析模型，预测寿命。

Claims (5)

1.一种对聚合物多老化路径的可视化识别及定量分析方法，其特征在于，为多种老化条件下多老化路径的可视化识别及定量分析方法，各条件对不同老化路径的影响，包括以下步骤：
(1)荧光探针分子的选择及溶液配制；
聚合物材料A发生一种或多种老化反应，表现为产生多种不同的官能团；根据聚合物在不同老化条件下产生的不同基团，选择将各个基团特异性识别的、具有不同荧光发射波长的探针分子制备成不同的染色溶液，以不同颜色的荧光发射区分产生的官能团；
(2)荧光探针分子的特异性识别研究
为了验证荧光探针分子对各种基团的特异性响应能力，将配制的荧光分子分别加入已知组成、含有一种特定官能团的聚合物B中，并对固定波长处荧光信号进行采集，验证荧光分子的特异性靶向识别；
(3)聚合物老化试验
将待检测的聚合物材料A进行老化，设置的老化环境中各条件包括：设置温度、湿度、氧气含量、光照强度中的至少两个条件，对聚合物材料A进行不同时间老化处理；
(4)老化聚合物材料A的荧光标记
根据步骤(3)中聚合物材料A老化条件分析其可能产生的官能团，将聚合物材料A先后浸润于步骤(1)配制好的对不同基团响应的荧光探针分子溶液中，超声处理2-30min，使得老化生成的特色官能团与荧光探针分子进行染色反应，染色后将聚合物材料置于可溶解荧光探针分子的溶剂中超声2-10min洗去多余未反应分子；经过荧光染色标记的聚合物材料A干燥后待荧光信号检测；
(5)老化聚合物材料的多通道、三维成像及老化路径分析
采用激光扫描共聚焦显微镜对染色后的聚合物材料A进行成像观察：分别采用不同波长激光对聚合物材料A中的荧光探针分子进行激发，调节发射波长接收范围分别对不同荧光发射波长的信号进行采集；在不同激发波长的激发下，选择多通道对聚合物老化位点的信号进行采集，并实现三维成像；由于不同通道采集的信号代表不同荧光分子，即代表不同的官能团，则可以根据不同通道采集的荧光体积、面积、深度等对聚合物材料A发生的反应、进行的老化路径进行分析；
(6)不同老化条件下聚合物材料的老化程度及反应速率定量分析
通过三维成像结果获取定量信息，对不同条件下同时发生的n个老化反应分别进行分析，每一个老化反应产生官能团的成像体积Vn、面积Sn、深度Dn进行定量分析，根据Vn、Sn、Dn的变化量计算不同维度上老化反应程度fn；对这些所有的老化反应的动力学过程分别进行拟合，获得动力学方程以及反应速率常数kn；
(7)不同老化条件对聚合物多老化路径的调控
调整不同的老化条件，如湿度、温度、光照、氧气量等中的一种或几种，对Vn、Sn、Dn、kn、fn的变化进行比较，发掘影响各个反应的关键条件；基于各个老化条件建立聚合物材料A老化定量分析模型，预测聚合物材料A寿命。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)选择蓝色荧光、绿色荧光、红色荧光中的一种分子识别热解老化产生的羟基，选择蓝色荧光、绿色荧光、红色荧光中的另一种荧光分子识别水解产生的羧基，选择选择蓝色荧光、绿色荧光、红色荧光中的剩下的一种分子识别水解产生的氨基基团；配制蓝、绿、红色荧光的探针分子溶液，可以实现对聚酰亚胺中羟基、羧基、氨基的同时标记及分析。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中设置温度20-400℃、湿度20-99％、氧气含量0-99％、光照强度0.05-2.00W/m2/nm。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)蓝光区域选择接收范围为430-470nm，绿光区域选择接收范围为510-550nm，橙光区域选择接收范围为560-600nm，红光选择接收范围为620-650nm。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)聚合物材料A选用聚酰亚胺类、聚酰胺类、聚烯烃中的一种或几种。
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