CN113025286A - 钠基二元熔盐高温传热蓄热工质 - Google Patents

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张灿灿
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Abstract

钠基二元熔盐高温传热蓄热工质，属于高新技术中物理传热储能技术领域。所述钠基二元熔盐高温传热蓄热介质主要由碳酸钠和硝酸钠组成。钠基二元熔盐高温高温传热蓄热介质组分比例如下：碳酸盐占质量百分比为10％～30％，硝酸盐占质量百分比为70％～90％。该种混合熔盐熔点约为300℃左右，相对于碳酸盐其熔点降低了约100℃，其热分解温度达到了650℃以上；平均热扩散系数为0.2826mm2/s，平均导热系数为0.7905W/(m·K)导热性能高；潜热蓄热成本为50.03元/kWh，显热蓄热成本为20.76元/kWh。

Description

钠基二元熔盐高温传热蓄热工质
技术领域：
本发明涉及一种用于高温传热蓄热的混合熔盐的配方，属于高新技术中物理传热储能技术领域。
背景技术：
由于太阳能热发电可与低成本大规模的蓄热技术结合，可提供稳定的高品质电能，克服了风力和光伏电站由于无法大规模使用蓄电池而造成输电品质差，对电网冲击大的缺陷，被认为是可再生能源发电中最有前途的发电方式之一，有可能成为将来的主力能源。
目前，在技术成熟的槽式太阳能热发电领域，商业化电站均采用导热油作为传热介质，这导致电站大规模化装机成本高、工作温度低、系统压力大、可靠性低、导热油寿命短、成本高，最终只能达到14％的年平均发电效率。
塔式太阳能热发电系统一般采用水蒸气或空气作为传热工质。水蒸气和空气高温下传热系数低且不均匀、系统压力非常高等缺点，这很大程度上降低了系统的可靠性，提高了系统投资和后期维护成本。
熔融盐作为传热蓄热材料已广泛应用于能源、动力、石化、冶金、材料等行业。但单一组分的熔融盐熔点太高，无法满足传热工质对低熔点的需求，通过科学混合各类组分的方式，可以形成共晶混合熔融盐，且共晶混合熔融盐的熔点显著降低，能够在较宽的运行温度范围内保持组分稳定、热物性均匀。因此采用适宜的熔融盐作为传热蓄热介质，可以有效提升太阳能热发电系统的性能。具体体现在：首先，熔融盐工作温度较导热油等介质高出100℃左右，使得系统发电效率得以提高；其次，由于熔融盐的工作压力(约2个大气压左右)远低于导热油等介质的压力(10-20大气压)，使得太阳能热发电系统的可靠性得到提高；第三，采用熔融盐作为传热蓄热介质，同高温导热油相比，全寿命可由2年左右提高到20年以上，价格可由2-3万元/吨降至1万元/吨以下；第四，熔融盐蓄热是解决太阳能热发电蓄热问题的主要手段。
目前，熔盐作为传热蓄热介质已经在太阳能热发电系统中得到了应用。例如美国加利福尼亚州的solar two和西班牙的Andasol太阳能电站均采用solar salt(60wt％NaNO3+40 wt％KNO3)作为传热蓄热介质。该种混合熔盐具有良好的热稳定性和低廉的成本，但是它的熔点高达220℃，这对系统的安全稳定性提出了考验。具有较低熔点(143℃)的Hitec 盐(7wt％NaNO3+53wt％KNO3+40wt％NaNO2)被应用在工业传热中。该种混合熔盐在454℃以下具有热稳定性，可以短时间运行到538℃，但是必须使用氮气保护来防止亚硝酸盐组分的缓慢氧化。已开发出的KNO3-NaNO3-LiNO3-Ca(NO3)2熔盐体系随着市面上硝酸锂价格的大幅度上涨，成本大大提高。相对于熔点为13℃的导热油，现用熔盐的主要缺点是其相对较高的熔点，当熔盐应用在太阳能传热蓄热系统中时，必须采取保护措施防止熔盐发生冻结。当前可用的熔盐配方还因为含有贵金属盐(锂)，使其成本相对较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是不含贵金属盐，提高混合熔盐的使用温度的同时及降低太阳能热发电及工业蓄热成本，尽可能提高其热稳定性。且与之前不同的是采用阳离子相同阴离子不相同的制备方法。可应用于太阳能热发电系统中。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种混合熔盐的配方。
钠基二元熔盐高温传热蓄热工质，其特征在于：包括质量百分比5～30％碳酸钠，70～95％硝酸钠。优选10％碳酸钠，90％硝酸钠。
本发明的有益效果在于：
1本发明技术方案制备的混合熔盐最高使用温度有所提高，刚好在碳酸盐与硝酸盐之间，其应用在太阳能热发电系统中，将大大降低传热蓄热系统的成本，简化系统初始运行程序，增加了整个系统的安全稳定性。
2本发明技术方案制备的混合熔盐成本相比于常见蓄热材料碳酸盐、硝酸盐，相同阳离子盐的成本较低，导热系数在碳酸盐与硝酸盐之间，粘度和密度无很大差距。
附图说明
图1为钾基二元熔盐的DSC曲线。
图2为3种钠基二元熔盐的DSC升温曲线。
图3为3种钠基二元熔盐的DSC降温曲线。
图4为3种钠基二元熔盐的密度曲线。
图5为3种钠基二元熔盐的热扩散系数图
图6为3种钠基二元熔盐的比热曲线
图7为3种钠基二元熔盐的导热曲线。
图8为1号钠基二元盐的粘度曲线；
图9为2号钠基二元盐的粘度曲线；
图10为3号钠基二元盐的粘度曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细描述。
本发明提供一种用做太阳能热发电系统中传热蓄热介质的混合熔盐配方，该配方主要含有碳酸钠，硝酸钠。该种混合熔盐熔点约为301.2℃左右，分解温度约为652.3℃，平均比热约为1.5644J/(g·K)，潜热蓄热成本约为50.03元/(kW·h)，显热蓄热成本为20.76元 /(kW·h)。，导热系数约为0.7905W/(m·K)。
该技术降低混合熔盐熔点的机理主要是：单一组分熔盐熔点过高，而将几种熔盐混合起来形成共晶混合熔盐后能够显著降低共晶熔盐混合物的熔点，共晶混合熔盐能够在较宽的运行温度范围内确保相和组分稳定、均匀的热物性。混合熔盐的成分和比例不同，其热物性也不同。因此，在配制混合熔盐中，应权衡各方需求，慎重选择混合熔盐的组分种类和配比。
该系列相同阳离子盐优选的具体实施方式为：
首先，分别对相同阳离子盐Na2CO3，NaNO3按照不同质量比例配比，得到了9种不同组分比例的混合熔盐，具体操作方法为：采用高精度分析天平称量好以上两种组分，将其充分混合研磨；然后放置在干燥箱中进行恒温干燥，设定加热温度为150℃，加热时间为96小时，使混合物中含有的水分溢出，将干燥好的熔盐放置在马弗炉中加热至550℃，加热时间为12小时，以使混合物完全融化并混合均匀，此即为静态熔融法；待混合熔盐冷却后，将其取出。由于熔盐经熔融处理冷却以后会形成坚硬的固态结晶盐，本发明采用超微粉碎机将混合物进行粉碎，样品细度可达到20～200目，在保证细度的同时也使混合物充分混合，从而保证了实验的准确性；最后再将粉碎好的熔盐放在干燥箱中恒温干燥处理，以备实验时使用。经过大量实验分析，最终优选出一种配方的熔盐。
实施例1
该种混合熔盐由碳酸钠，硝酸钠组成(其比例见表1)。
表1相同钠离子盐的质量比(Na2CO3:NaNO3)、(K2CO3:KNO3)
Figure RE-GDA0003069808560000031
首先，分别对相同阳离子盐K2CO3:KNO3/Na2CO3，NaNO3按照不同质量比例配比，得到了18种不同组分比例的混合熔盐，具体操作方法为：采用高精度分析天平称量好以上两种组分，将其充分混合研磨；然后放置在干燥箱中进行恒温干燥，设定加热温度为150℃，加热时间为96小时，使混合物中含有的水分溢出，将干燥好的熔盐放置在马弗炉中加热至550℃，加热时间为12小时，以使混合物完全融化并混合均匀，此即为静态熔融法；待混合熔盐冷却后，将其取出。由于熔盐经熔融处理冷却以后会形成坚硬的固态结晶盐，本发明采用超微粉碎机将混合物进行粉碎，样品细度可达到20～200目，在保证细度的同时也使混合物充分混合，从而保证了实验的准确性；最后再将粉碎好的熔盐放在干燥箱中恒温干燥处理，以备实验时使用。经过大量实验分析，最终优选出一种配方的熔盐。
因在混合熔融盐的制备时，初始熔化温度升到550℃时有些比例的样品没有达到共晶。钾基二元熔融盐的DSC曲线有两个熔融峰见图1，且曲线不规则，一般不作为熔盐。
因此优选出1号、2号、3号钠基二元熔盐，进行熔点，初晶点，分解温度，比热，密度，热扩散系数，导热系数及粘度等物性的测量。
Figure RE-GDA0003069808560000041
其中图2和图3为3种钠基二元盐DSC升温和降温曲线。
1号样品的熔点301.2℃，初晶点286.5℃，熔化潜热为200.7J/g
2号样品的熔点302.0℃，初晶点281.7℃，熔化潜热为160.6J/g
3号样品的熔点300.7℃，初晶点285.2℃，熔化潜热为142.1J/g
表2为3种钠基二元盐的分解温度
序号 TG/℃
1号盐 652.3
2号盐 662.5
3号盐 676.8
1号样品的分解温度652.3℃，
2号样品的分解温度662.5℃，
3号样品的分解温度676.8℃。
图4-图10为3种钠基二元熔盐的密度曲线、热扩散系数图、比热曲线、导热曲线、粘度曲线。
其中因2号、3号钠基二元盐的可使用粘度范围较窄，1号钠基二元盐相对于三元混合碳酸盐，该配方的熔点降低了近100℃，相对于硝酸盐，该配方的分解温度提高了近50℃，分解温度高达650℃以上，使用温度范围刚好在碳酸盐与硝酸盐之间。相比于常见蓄热材料,其平均比热为1.5644J/(g·K)，显热蓄热成本为20.76元/(kW·h)该相同阳离子盐成本相对可观。其热扩散系数约为0.2826mm2/s，导热系数约为0.7905W/(m·K)，导热系数值较高，导热性能较好，粘度和密度相对于已有蓄热介质无很大差距。
本发明的熔盐导热系数值较高，导热性能较好，粘度和密度相对于已有蓄热介质无很大差距。
本发明保护范围不限于上述实施例，凡是依据本发明技术原理所做的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种钠基二元熔盐高温传热蓄热工质，其特征在于：包括质量百分比10～30％碳酸钠，70～90％硝酸钠。
2.按照权利要求1所述的一种钠基二元熔盐高温传热蓄热工质，其特征在于：10％碳酸钠，90％硝酸钠。
3.权利要求1或2所述的一种钠基二元熔盐高温传热蓄热工质的制备方法，其特征在于，采用高精度分析天平称量好以上两种组分，将其充分混合研磨；然后放置在干燥箱中进行恒温干燥，设定加热温度为150℃，加热时间为96小时，使混合物中含有的水分溢出，将干燥好的熔盐放置在马弗炉中加热至550℃，加热时间为12小时，以使混合物完全融化并混合均匀，此即为静态熔融法；待混合熔盐冷却后，将其取出。由于熔盐经熔融处理冷却以后会形成坚硬的固态结晶盐，本发明采用超微粉碎机将混合物进行粉碎，样品细度达到20～200目。
4.权利要求1或2所述的一种钠基二元熔盐高温传热蓄热工质的应用，太阳能热发电系统中。
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