CN113025283B - 相变材料及其制备方法、电子元器件 - Google Patents

Abstract

一种相变材料，按质量百分数计，所述相变材料包括以下成分：70％～82％的相变材料微胶囊、3％～10％的改性片状氮化硼以及15％～20％的粘合剂；其中，所述改性片状氮化硼为未改性的片状氮化硼经由硅烷偶联剂与表面活性剂改性处理后得到。上述相变材料能够有效地对发热元件进行散热。本申请还提供一种相变材料的制备方法以及应用所述相变材料的电子元器件。

Description

相变材料及其制备方法、电子元器件

技术领域

本申请涉及散热领域，尤其涉及一种相变材料及其制备方法，以及应用所述相变材料的电子元器件。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、功率密度高、循环使用次数多、存储时间长等优点，在移动电话、数码摄像机和手提电脑等便携式电子设备上得到了广泛使用。随着电池充放电电流、功率不断提高，电池在工作中产生的热量不断升高，电池的过热已成为不可忽略的问题之一，其将对电子产品的稳定性，可靠性和使用寿命造成严重威胁。因此，如何有效地的对电池进行散热成为亟待解决的问题。

发明内容

鉴于上述情况，有必要提供一种提高散热效率的相变材料，一种上述相变材料的制备方法以及应用上述相变材料的电子元器件。

一种相变材料，按质量百分数计，所述相变材料包括以下成分：70％～82％的相变材料微胶囊、3％～10％的改性片状氮化硼以及15％～22％的粘合剂；其中，所述改性片状氮化硼为未改性的片状氮化硼经由硅烷偶联剂与表面活性剂改性处理后得到。

一种如上所述的相变材料的制备方法，其包括以下步骤：

将所述相变材料微胶囊、所述改性片状氮化硼及所述粘合剂按一定质量分数在90℃～150℃的条件下混合均匀。

一种电子元器件，所述电子元器件包括如上所述的相变材料。

本申请的相变材料，在绝缘的同时，能够有效地对发热元件进行散热，同时所述相变材料中的导热填料(改性片状氮化硼)含量低，柔韧性好，能与形状各异的发热元件紧密贴合，进而提高散热效率。

附图说明

图1为本申请一实施方式的电池的局部结构示意图。

主要元件符号说明

电池 100

电芯 10

保护电路板 20

极耳 30

相变材料 50

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本申请。

具体实施方式

下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。

下面对本申请的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本申请实施方式提供一种绝缘导热的相变材料，按质量百分数计，其包括以下成分：70％～82％的相变材料微胶囊、3％～10％的改性片状氮化硼(即改性白石墨烯)以及15％～22％的粘合剂。其中，所述改性片状氮化硼为未改性的片状氮化硼(即未改性的白石墨烯)经由硅烷偶联剂与表面活性剂改性处理后得到。相较于未改性的片状氮化硼，所述改性片状氮化硼与所述相变材料微胶囊及所述粘合剂具更好的相容性，使得所述相变材料在放置一段时间后所述改性片状氮化硼不会从所述相变材料中析出。

所述硅烷偶联剂选自烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种。

所述表面活性剂选自路易斯酸表面活性剂或路易斯碱表面活性剂。所述路易斯酸表面活性剂选自棕榈酸、软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、软脂酸、十八酮、3-甲基环十三酮、环十四烷酮，3-十六酮、棕榈醛、椰子醛及二十烷醛中的至少一种。所述路易斯碱表面活性剂为棕榈胺、十七胺、十八胺、油胺、考来烯胺、端胺基聚乙二醇、聚苯乙炔、聚噻吩、聚苯乙烯磺酸钠、4-十二烷基苯胺、聚氧乙烯辛烷基苯酚醚、缩水甘油12-14烷基醚、六聚乙二醇单十六醚、四乙烯甘醇单十四醚及六聚乙二醇单十四醚中的至少一种。

所述改性片状氮化硼为层状结构。在本实施方式中，所述改性片状氮化硼的层数为3层～10层。

若所述改性片状氮化硼的层数超过10层，所述改性片状氮化硼的横向导热系数会降低，会影响所述改性片状氮化硼在所述相变材料中的导热效果。

每一相变材料微胶囊为核壳结构，包括壳体及包覆于所述壳体内的核体，所述壳体为聚酚氧树脂与聚乙二醇的混合物，所述核体为改性石蜡。

本实施方式中，所述聚酚氧树脂的分子量为30000～60000，所述聚乙二醇的分子量为4000～12000。所述聚酚氧树脂与聚乙二醇以1:7～1:3的质量比混合以制得所述壳体。

所述改性石蜡为未改性的石蜡经由长链烷基胺或长链烷基羧酸改性制得。其中，所述未改性的石蜡可选自但不仅限于正十四烷、正十五烷、正十六烷及正十八烷中的至少一种，所述长链烷基胺可选自但不仅限于正十二胺、正十六胺及正十八胺中的至少一种，所述长链烷基羧酸可选自但不仅限于棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸及软脂酸中的至少一种。

本实施方式中，所述未改性的石蜡与所述长链烷基胺或所述长链烷基羧酸进行改性反应以制得所述以制得所述时，按质量百分比计，所述长链烷基胺或所述长链烷基羧酸为所述未改性的石蜡的8％～27％。

所述粘合剂可选自但不仅限于乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA树脂)、聚丙烯树脂、低密度聚乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG树脂)、热塑性弹性体(TPE树脂，例如热塑性聚氨酯弹性体，即TPU树脂)以及有机硅弹性体树脂中的至少一种。

本申请还提供一种上述相变材料的制备方法，其包括以下步骤：

将所述相变材料微胶囊、所述改性片状氮化硼及所述粘合剂按特定质量分数在90℃～150℃的条件下混合均匀。

具体的，本实施方式中，可通过开炼机将所述相变材料微胶囊、所述改性片状氮化硼及所述粘合剂按特定质量分数在90℃～150℃的条件下混合30分钟～50分钟。

在一些实施方式中，所述相变材料还可为片材，此时，所述相变材料的制备方法还可包括步骤：将混合均匀的所述相变材料微胶囊、所述改性片状氮化硼及所述粘合剂在90℃～150℃的条件下挤出，并压片形成片材。

具体的，所述片材的厚度优选为0.1mm～0.6mm。

由于上述相变材料微胶囊中的相变组分(即改性石蜡)的相变温度为42～58℃，故而在90℃～150℃的条件下混合时所述相变组分呈流动性增强，所述相变材料微胶囊软化，使得所述相变材料微胶囊、所述改性片状氮化硼及所述粘合剂的混合物的流动性增强，进而便于将所述相变材料微胶囊、所述改性片状氮化硼及所述粘合剂混合均匀。同样的，采用90℃～150℃的温度可以使所述相变材料在挤出时快速形成流动性的膏体；而在低于90℃挤出的相变材料会产生压延龟裂纹，难以形成平整的压延相变材料膜即片材；而在高于150℃混合或者挤出时，所述相变材料中的相变材料微胶囊容易破裂。

在一些实施方式中，所述改性片状氮化硼的制备包括以下步骤S11至步骤S13：

步骤S11，将未改性的片状氮化硼浸没于质量浓度为5％的氢氧化钠溶液中浸泡，以对所述未改性的片状氮化硼进行活化。

具体的，所述浸泡的时间为18小时～32小时。

步骤S12，用去离子水清洗上述浸泡后的未改性的片状氮化硼。

具体的，可用去离子水清洗上述浸泡后的未改性的片状氮化硼三次，以去除氢氧化钠溶液。

步骤S13，将上述清洗后的未改性的片状氮化硼与硅烷偶联剂及表面活性剂混合反应以进行改性处理，制得所述改性片状氮化硼。

具体的，所述改性处理的温度为50℃～70℃，所述改性处理的时间为5分钟～30分钟。

本案采用5％的氢氧化钠溶液对未改性的片状氮化硼进行活化，以使得未改性的片状氮化硼的表面活化性能与后续的改性工艺达到平衡。当采用浓度低于5％的氢氧化钠溶液对未改性的片状氮化硼进行活化时，即便活化时间超过32小时也很难使得所述未改性的片状氮化硼获得表面性能较好的羟基，进而在后续改性处理时难以在所述未改性的片状氮化硼的表面实现硅氧烷的接枝。而当采用浓度高于5％的氢氧化钠溶液对未改性的片状氮化硼进行活化时，虽然未改性的片状氮化硼表面能够获得很多羟基，但此时存在大量的未改性的片状氮化硼漂浮在氢氧化钠溶液中，难以过滤干净，从而造成了原材料的浪费。

经活化后的片状氮化硼通过羟基与所述硅烷偶联剂反应，使得所述硅烷偶联剂键接于所述片状氮化硼的表面，所述表面活性剂与所述键接于所述片状氮化硼的表面上的硅烷偶联剂相互作用，使得所述表面活性剂停留于所述硅烷片状氮化硼的表面进而获得改性片状氮化硼，并避免了所述改性片状氮化硼团聚。所述改性片状氮化硼与所述相变材料微胶囊及所述粘合剂具更好的相容性，使得所述相变材料在放置一段时间后所述改性片状氮化硼不会从所述相变材料中析出。

将上述相变材料应用于电子元器件(图未示)中，用以对所述电子元器件进行散热。在本申请中，以所述电子元器件包括电池100(图1)为例进行进一步地说明。所述相变材料与所述电池100贴合。

请参阅图1，所述电池100包括电芯10、保护电路板20以及连接所述电芯10与所述保护电路板20的极耳30。所述相变材料50可设置于所述电芯10、所述保护电路板20及/或所述极耳30上。

在一些实施方式中，所述相变材料50的厚度可为0.1mm～0.6mm。

所述相变材料50可通过胶粘层(图未示，例如双面胶带)与所述电池100贴合。在一些实施方式中，所述胶粘层的厚度可为但不仅限于0.02mm～0.05mm。

下面通过具体实施例及对比例进行进一步说明。

实施例1

一种柔性绝缘相变材料，按质量百分数计，其由70％的相变材料微胶囊、8％的改性片状氮化硼以及22％的粘合剂组成。具体制备方法如下：

相变材料微胶囊的制备：将未改性的石蜡加热融化，而后添加正十八胺混合后在水浴或油浴中保温2小时，其中，添加的正十八胺的重量为未改性的石蜡的重量的8％。而后分别先后加入质量比为1:3的美国Gabriel苯氧树脂PKHB(分子量为32000)的聚酚氧树脂与科莱恩PEG-6000(分子量为6000)聚乙二醇以1000转/分钟的速度快速搅拌10分钟，其中，加入的聚酚氧树脂与聚乙二醇的总质量为未改性的石蜡与添加的正十八胺的总质量的25％，而后冷却至50℃，再用振动筛振动4小时以上制得所述相变材料微胶囊。

改性片状氮化硼的制备：将未改性的片状氮化硼浸没于质量浓度为5％的氢氧化钠溶液中浸泡18小时。采用去离子水清洗浸泡后的未改性的片状氮化硼三次，而后采用烯丙基三乙氧基硅烷与聚氧乙烯辛烷基苯酚醚对所述清洗后的未改性的片状氮化硼进行改性处理，其中，所述改性处理的温度为70℃，所述改性处理的时间为30分钟。所述改性片状氮化硼的层数为3层～6层。

柔性绝缘相变材料的制备：按质量分数计，将70％的上述相变材料微胶囊、8％的上述改性片状氮化硼与聚丙烯树脂、9％的聚丙烯树脂与13％的TPU树脂在95℃的条件下用开炼机混合30分钟；而后通过双螺杆挤出机在105℃的条件下挤出并压片制成厚度为0.2mm的片材，即制得所述柔性绝缘相变材料。

实施例2

一种柔性绝缘相变材料，按质量百分数计，其由78％的相变材料微胶囊、3％的改性片状氮化硼以及19％的粘合剂组成。具体制备方法如下：

相变材料微胶囊的制备：将未改性的石蜡加热融化，而后添加正十二胺混合后在水浴或油浴中保温2小时，其中，添加的正十二胺的重量为未改性的石蜡的重量的27％。而后分别先后加入质量比为1:7的美国Gabriel苯氧树脂PKHH(分子量为59000)的聚酚氧树脂与科莱恩PEG-12000(分子量为12000)聚乙二醇以1200转/分钟的速度快速搅拌13分钟，其中，加入的聚酚氧树脂与聚乙二醇的总质量为未改性的石蜡与添加的正十二胺的总质量的25％，而后冷却至50℃，再后用振动筛振动4小时以上制得所述相变材料微胶囊。

改性片状氮化硼的制备：将未改性的片状氮化硼浸没于质量浓度为5％的氢氧化钠溶液中浸泡30小时。采用去离子水清洗浸泡后的未改性的片状氮化硼三次，而后采用烯丙基三乙氧基硅烷与聚氧乙烯辛烷基苯酚醚对所述清洗后的未改性的片状氮化硼进行改性处理，其中，所述改性处理的温度为60℃，所述改性处理的时间为20分钟。所述改性片状氮化硼的层数为5层～10层。

柔性绝缘相变材料的制备：按质量分数计，将78％的上述相变材料微胶囊、3％的上述改性片状氮化硼与聚丙烯树脂、11％的EVA树脂与8％的TPU树脂在95℃的条件下用开炼机混合30分钟；而后通过双螺杆挤出机在105℃的条件下挤出并压片制成厚度为0.2mm的片材，即制得所述柔性绝缘相变材料。

将上述实施例1、实施例2以及深圳净相科技的44℃相变材料通过双面胶带分别贴附于电池的保护板的相同位置处上，并提供一未设置任何散热材料的电池作为空白样。在常温条件下将上述四个电池置于相同大小的盒子中，以降低外界条件对电池周围的室温的影响。对上述四个电池进行充放电，在一定时间后测试每个电池的保护板上的热敏电阻(PTC)的温度T₁以及此时盒外距离电池20cm处的温度作为室温并记载于下表1中，并在一定时间后测试每个电池的保护板上的MOS温度T₂以及此时盒外距离电池20cm处的温度作为室温并记载于下表2。通过元件温度(即T₁或T₂)-室温得到相应元件的温升△T。

表1

表2

本申请的相变材料，在绝缘的同时，能够有效地对发热元件进行散热，同时所述相变材料中的导热填料(改性片状氮化硼)含量低，柔韧性好，能与形状各异的发热元件紧密贴合，进而提高散热效率。

另外，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本申请的技术构思做出其它各种相应的改变与变形，而所有这些改变与变形都应属于本申请权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种相变材料，其特征在于，按质量百分数计，所述相变材料包括以下成分：70%~82%的相变材料微胶囊、3%~10%的改性片状氮化硼以及15%~22%的粘合剂；其中，所述改性片状氮化硼为未改性的片状氮化硼浸没于质量浓度为5%的氢氧化钠溶液中浸泡活化后经由硅烷偶联剂与表面活性剂改性处理后得到；每一相变材料微胶囊为核壳结构，包括壳体及包覆于所述壳体内的核体，所述壳体为聚酚氧树脂与聚乙二醇的混合物，所述核体为改性石蜡；所述聚酚氧树脂的分子量为30000~60000，所述聚乙二醇的分子量为4000~12000，所述聚酚氧树脂与聚乙二醇以1:7~1:3的质量比混合；所述改性石蜡为未改性的石蜡经由长链烷基胺或长链烷基羧酸改性制得；

所述硅烷偶联剂选自烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种；所述表面活性剂选自路易斯酸表面活性剂或路易斯碱表面活性剂；

所述未改性的石蜡选自正十四烷、正十五烷、正十六烷及正十八烷中的至少一种，所述长链烷基胺选自正十二胺、正十六胺及正十八胺中的至少一种，所述长链烷基羧酸选自棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸及软脂酸中的至少一种；

所述未改性的石蜡与所述长链烷基胺或所述长链烷基羧酸进行改性反应时，按质量百分比计，所述长链烷基胺或所述长链烷基羧酸为所述未改性的石蜡的8%~27%。

2.如权利要求1所述的相变材料，其特征在于，所述路易斯酸表面活性剂选自棕榈酸、软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、软脂酸、十八酮、3-甲基环十三酮、环十四烷酮，3-十六酮、棕榈醛、椰子醛及二十烷醛中的至少一种；所述路易斯碱表面活性剂为棕榈胺、十七胺、十八胺、油胺、考来烯胺、端胺基聚乙二醇、聚苯乙炔、聚噻吩、聚苯乙烯磺酸钠、4-十二烷基苯胺、聚氧乙烯辛烷基苯酚醚、缩水甘油12-14烷基醚、六聚乙二醇单十六醚、四乙烯甘醇单十四醚及六聚乙二醇单十四醚中的至少一种。

3.一种如权利要求1或2所述的相变材料的制备方法，其包括以下步骤：

通过未改性的片状氮化硼经由硅烷偶联剂与表面活性剂改性处理后得到改性片状氮化硼；

将所述相变材料微胶囊、所述改性片状氮化硼及所述粘合剂按一定质量分数在90℃~150℃的条件下混合均匀。

4.如权利要求3所述的相变材料的制备方法，其特征在于，所述相变材料的制备方法还包括：

将混合均匀的所述相变材料微胶囊、所述改性片状氮化硼及所述粘合剂在90℃~150℃的条件下挤出，并压片形成片材。

5.如权利要求4所述的相变材料的制备方法，其特征在于，所述片材的厚度为0.1mm~0.6mm。

6.如权利要求3所述的相变材料的制备方法，其特征在于，所述改性片状氮化硼的制备包括以下步骤：

将未改性的片状氮化硼浸没于质量浓度为5%的氢氧化钠溶液中浸泡；

去离子水清洗上述浸泡后的未改性的片状氮化硼；以及

将上述清洗后的未改性的片状氮化硼与硅烷偶联剂及表面活性剂反应以进行改性处理，制得所述改性片状氮化硼。

7.如权利要求6所述的相变材料的制备方法，其特征在于，所述浸泡的时间为18小时~32小时。

8.如权利要求6所述的相变材料的制备方法，其特征在于，所述改性处理的温度为50℃~70℃，所述改性处理的时间为5分钟~30分钟。

9.一种电子元器件，其特征在于，所述电子元器件包括如权利要求1或2所述的相变材料。

10.如权利要求9所述的电子元器件，其特征在于，所述电子元器件包括电池，所述相变材料与所述电池贴合，所述相变材料的厚度为0.1mm~0.6mm。

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