CN113025195A - 光取向膜用清漆及光取向膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光取向膜用清漆及光取向膜的制造方法，就本发明的光取向膜用清漆而言，在有机溶剂中含有第1及第2聚酰胺酸化合物的混合物。第1聚酰胺酸化合物含有：源自具有环丁烷骨架的四羧酸化合物的第1酸系骨架、和源自二胺化合物的第1胺系骨架。第2聚酰胺酸化合物含有：源自四羧酸化合物的第2酸系骨架、和源自二胺化合物的第2胺系骨架。第1胺系骨架相对于包含第1及第2胺系骨架的全部胺系骨架的合计摩尔量而言、以20～60摩尔％的比例含有源自不具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架。第2胺系骨架相对于合计摩尔量而言、以3～30摩尔％的比例含有源自具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架。

Description

光取向膜用清漆及光取向膜的制造方法
本申请基于2019年12月25日提出申请的日本专利申请2019-234785，且主张该日本专利申请的优先权权益，将该申请的全部内容以构成本说明书的一部分的方式引用于本说明书中。
技术领域
本发明涉及光取向膜用清漆及光取向膜的制造方法。
背景技术
液晶显示装置具有相对配置的2个基板(第1基板及第2基板)。在第1基板上设有像素电极、TFT及外部电路等。在第2基板上设有滤色部、遮光膜等。
对于第1基板与第2基板而言，以在它们之间规定一定的单元间隙的方式，利用形成为框状的密封件将第1基板的周缘部与第2基板的周缘部粘接，并在密封件的内侧封入有液晶。框状的密封件由在第2基板设置的遮光膜覆盖。遮光膜规定非显示区域。非显示区域在其内侧规定图像显示区域。在各基板的液晶侧设有用于使液晶层的液晶分子取向的取向膜。
近年来，取向膜大多通过光取向处理而被赋予使液晶层的液晶分子初始取向的性能(取向控制能力)。但是，针对这样的光取向膜，要求与作为应用对象的液晶显示装置的类型对应的物性。即，针对例如业务用监视器、车载用监视器等液晶显示装置的光取向膜，要求取向控制能力高。另一方面，针对移动终端等非显示区域小的窄边框型的显示装置的光取向膜，要求与密封部的高密合性。在日本特开2015-82015号公报中记载了生成具有高取向控制能力的取向膜的取向膜用清漆的一例，在日本特开2019-14837号公报中记载了生成具有高密合性的取向膜的取向膜用清漆的一例。
发明内容
关于在上述日本特开2015-82015号公报及日本特开2019-14837号公报中各自记载的光取向膜用清漆，除了溶剂以外，成分/组成差异很大。由此也可以明确，在要获得取向控制能力高的光取向膜的情况和要获得密合性高的光取向膜的情况下，通常根据各种情况来变更所使用的光取向膜用清漆。
本发明的课题在于提供既能够生成取向控制能力高的光取向膜也能够生成密合性高的光取向膜的光取向膜用清漆。
本发明的另一课题在于提供用于制造上述光取向膜的光取向膜的制造方法。
本发明的一个方面提供一种光取向膜用清漆，其中，在有机溶剂中含有第1聚酰胺酸化合物与第2聚酰胺酸化合物的混合物，上述第1聚酰胺酸化合物含有：源自具有环丁烷骨架的四羧酸化合物的第1酸系骨架；和源自二胺化合物的第1胺系骨架，上述第2聚酰胺酸化合物含有：源自四羧酸化合物的第2酸系骨架；和源自二胺化合物的第2胺系骨架，上述第1胺系骨架相对于包含上述第1胺系骨架和上述第2胺系骨架的全部胺系骨架的合计摩尔量而言、以20摩尔％以上、60摩尔％以下的比例包含源自不具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架，上述第2胺系骨架相对于上述合计摩尔量而言、以3摩尔％以上、30摩尔％以下的比例包含源自具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架。
本发明的另一方面提供一种光取向膜的制造方法，其包括下述工序：第1工序，在基板上涂布本发明的光取向膜用清漆；第2工序，通过加热使上述有机溶剂从上述经涂布的光取向膜用清漆中挥发，在上述基板上提供上述混合物的膜；第3工序，通过加热使上述混合物的膜转化为含有聚酰亚胺的有机膜；和第4工序，向上述有机膜照射偏振紫外线，对上述有机膜赋予液晶分子的取向控制能力。
通过变更第2工序中的加热温度，从而生成取向控制能力高的光取向膜和密合性高的光取向膜中的任一者。
附图说明
图1是实施方式涉及的液晶显示装置的概略俯视图。
图2是实施方式涉及的液晶显示装置的概略剖视图。
图3是实施方式涉及的液晶显示装置的另一概略剖视图。
图4是用于说明实施方式涉及的光取向膜的制造方法的流程图。
附图标记说明
DSP…液晶显示装置；PNL…显示面板；1…驱动IC芯片；2…柔性电路基板；SUB1…第1基板；SUB2…第2基板；DA…图像显示区域；NDA…非显示区域；LC…液晶层；SE…密封件；MT…安装部；PX…像素；G…栅极布线；S…源极布线；SW…开关元件；PE…像素电极；CE…公共电极；10…第1绝缘基板；11…第1绝缘膜；12…第2绝缘膜；13…第3绝缘膜；14…第4绝缘膜；20…第2绝缘基板；AL1…第1取向膜；AL2…第2取向膜；OD1、OD2…光学元件；BL…照明装置；SLA…狭缝；BM…遮光膜；CF…滤色部；OC…保护层；PL1、PL2…偏光板；SP…间隔件
具体实施方式
以下，参照附图对一些实施方式等进行说明。需要说明的是，对于附图而言，为了使说明更加明确，存在各部分的宽度、厚度、形状等与实际的方式相比而示意性示出的情况。附图只不过是一例，并非限定本发明的解释。另外，在本说明书和各图中，有时对于发挥与关于前面的附图已说明的构成要素相同或类似的功能的构成要素标注相同的附图标记，并适当省略重复的详细说明。
＜液晶显示装置＞
参照图1～图3说明具备由实施方式涉及的光取向膜用清漆生成的光取向膜的液晶显示装置DSP。图1是液晶显示装置DSP的概略俯视图，图2及图3是液晶显示装置DSP的概略剖视图。
需要说明的是，按照图1～图3所示来定义第1方向X、第2方向Y及第3方向Z。第3方向Z为与第1方向X及第2方向Y垂直的方向。在图示的例子中，第1方向X、第2方向Y及第3方向Z相互正交，但也可以以90度以外的角度交叉。
另外，在此，将第3方向Z的正向定义为上或上方，将第3方向Z的负向定义为下或下方。此外，将从上方观察液晶显示装置DSP定义为俯视。俯视下的液晶显示装置DSP为俯视图(图1)。
如图1所示，液晶显示装置DSP具备显示面板PNL、驱动IC芯片1和柔性电路(FPC)基板2。显示面板PNL为液晶显示面板，具备第1基板SUB1、第2基板SUB2、后述的液晶层LC、密封件SE、非显示区域NDA和图像显示区域DA。
第1基板SUB1与第2基板SUB2相互相对配置(图2)。第1基板SUB1具有与第2基板SUB2相对的区域、和相对于第2基板SUB2向第2方向Y伸出的安装部MT。换言之，第1基板SUB1的安装部MT相对于第2基板SUB2的端缘向外侧伸出。
驱动IC芯片1及FPC基板2安装于安装部MT。图像显示所需的信号经由FPC基板2向驱动IC芯片1供给。驱动IC芯片1作为对显示面板PNL进行控制的控制器发挥功能。
就显示面板PNL而言，在第1基板SUB1与第2基板SUB2相对的区域中，具有：形成有图像显示用的多个像素PX的图像显示区域DA、和包围图像显示区域DA的非显示区域NDA。例如，由与不同颜色对应的多个像素PX构成彩色显示用的1个像素。像素PX也存在被称为亚像素的情况。
显示面板PNL也可以是具备使来自第1基板SUB1的背面侧的光选择性地透过从而显示图像的透射显示功能的透射型。也可以是具备使来自第2基板SUB2的前面侧的光选择性地反射从而显示图像的反射显示功能的反射型、或具备透射显示功能及反射显示功能的半透射型中的任意。
另外，关于显示面板PNL的详细构成在此省略说明，但显示面板PNL也可以具备与使用沿基板主面的横向电场的显示模式、使用沿基板主面的法线的纵向电场的显示模式、使用相对于基板主面沿斜向倾斜的倾斜电场的显示模式、以及与将上述横向电场、纵向电场及倾斜电场适当组合使用的显示模式对应的任意构成。此处的基板主面是与由第1方向X及第2方向Y规定的X-Y平面平行的面。
第1基板SUB1在显示区域DA中具备：沿第1方向X延伸并沿着第2方向Y排列的多条栅极布线G、和沿第2方向Y延伸并沿着第1方向X排列的多条源极布线S。各像素PX例如由相邻的2条栅极布线G和相邻的2条源极布线S划分。
在各像素PX中，第1基板SUB1具备：与栅极布线G及源极布线S电连接的开关元件SW、和与开关元件SW电连接的像素电极PE。像素电极PE在与针对多个像素PX公共设置的公共电极CE之间形成用于驱动液晶层LC的电场。公共电极CE既可以设置在第2基板SUB2上，也可以设置在第1基板SUB1上。
各栅极布线G与未图示的栅极驱动器电连接。各源极布线S与未图示的源极驱动器电连接。例如，栅极驱动器在非显示区域NDA中沿着显示区域DA的沿第2方向Y的边设置。源极驱动器在非显示区域NDA中设置在显示区域DA与安装部MT之间。需要说明的是，栅极驱动器及源极驱动器在其他方式中既可以设置在第1基板SUB1上，也可以设置在第1基板SUB1的外部。
如图2所示，第1基板SUB1具备第1绝缘基板10、底涂层(未图示)、第1绝缘膜11、第2绝缘膜12、第3绝缘膜13、第4绝缘膜14、开关元件SW、公共电极CE、像素电极PE和第1取向膜AL1。需要说明的是，图2中示出的例子相当于应用作为利用横向电场的显示模式之一的FFS(Fringe Field Switching：边缘场切换)模式的例子。
第1绝缘基板10为玻璃基板、挠性树脂基板这样的透光性基板。在第1绝缘基板10的下表面粘接有包含偏光板PL1的光学元件OD1。需要说明的是，光学元件OD1根据需要也可以具备相位差板、散射层、防反射层等。在光学元件OD1的下方设有照明装置BL。
底涂层覆盖第1绝缘基板10。开关元件SW具备多晶硅等半导体层、栅电极、源电极和漏电极(均未图示)。半导体层配置在底涂层之上。
第1绝缘膜11覆盖底涂层及半导体层。开关元件SW的栅电极形成在第1绝缘膜11之上，与半导体层相对。栅电极与栅极布线G电连接。第2绝缘膜12覆盖栅电极及第1绝缘膜11。需要说明的是，栅电极也可以与栅极布线G一体地形成。
开关元件SW的源电极及漏电极形成在第2绝缘膜12之上。源电极与源极布线S电连接。源电极及漏电极分别穿过贯通第1绝缘膜11及第2绝缘膜12的接触孔而与半导体层接触。需要说明的是，源电极也可以与源极布线S一体地形成。
第3绝缘膜13覆盖开关元件SW及第2绝缘膜12，使因开关元件SW而产生的凹凸平坦化。第3绝缘膜13由例如有机树脂材料形成，有时也被称为有机平坦化膜等。例如，第3绝缘膜13是在第1绝缘基板10之上形成的要素中最厚的层。
公共电极CE形成在第3绝缘膜13之上。公共电极CE为由氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等透明的导电材料形成的透明电极。
第4绝缘膜14覆盖公共电极CE及第3绝缘膜13。
像素电极PE形成在第4绝缘膜14之上，与公共电极CE相对。像素电极PE为由ITO、IZO等透明的导电材料形成的透明电极。像素电极PE穿过贯通第3绝缘膜13及第4绝缘膜14的接触孔而与开关元件SW的漏电极电连接。在图2示出的例子中，像素电极PE具有狭缝SLA。第1取向膜AL1覆盖像素电极PE及第4绝缘膜14。
第2基板SUB2具备第2绝缘基板20、滤色部CF、遮光膜BM、保护层OC和第2取向膜AL2。
第2绝缘基板20与第1绝缘基板10同样地，为玻璃基板、挠性树脂基板这样的透光性的基板。在第2绝缘基板20上粘接有包含偏光板PL2的光学元件OD2。需要说明的是，光学元件OD2根据需要也可以具备相位差板、散射层、防反射层等。
遮光膜BM形成在第2绝缘基板之上。遮光膜BM在显示区域DA中划分各像素PX并形成开口区域，并且与在第1基板SUB1上设置的栅极布线G、源极布线S以及开关元件SW等相对。
滤色部CF以覆盖开口区域的方式形成，并也延伸至遮光膜BM上。滤色部CF由被着色为例如与像素PX对应的颜色的彩色光阻形成。
保护层OC覆盖遮光膜BM、滤色部CF。保护层OC使遮光膜BM、滤色部CF的表面的凹凸平坦化。第2取向膜AL2覆盖保护层OC。第2取向膜AL2由与第1取向膜AL1相同的材料形成，但也可以由不同的材料形成。
如图3所示，在第1基板SUB1与第2基板SUB2之间配置有间隔件SP。间隔件SP保持第1基板SUB1与第2基板SUB2之间的单元间隙。在图3的例子中，间隔件SP从第2基板SUB2朝向第1基板SUB1突出。间隔件SP与遮光膜BM相对。这样的间隔件SP在显示区域DA及非显示区域NDA中配置有多个。间隔件SP由树脂材料形成。
需要说明的是，在图示的例子中，间隔件SP的前端与第1取向膜AL1接触，但也存在不接触的情况。
密封件SE在非显示区域NDA中形成为框状(图1)，将液晶层LC与第1基板SUB1及第2基板SUB2一并封固。密封件SE位于第1取向膜AL1与第2取向膜AL2之间，与第1取向膜AL1及第2取向膜AL2接触。第1基板SUB1与第2基板SUB2由该密封件SE粘接。需要说明的是，将与供密封件SE形成的位置对应的部分称为密封部。
密封件SE例如含有不具有丙烯酸酯骨架的环氧树脂、和具有丙烯酸酯骨架的树脂。例如，不具有丙烯酸酯骨架的环氧树脂作为热固性树脂发挥功能，具有丙烯酸酯骨架的树脂作为光固性树脂发挥功能。
液晶层LC位于第1基板SUB1与第2基板SUB2之间，并被夹持在第1取向膜AL1与第2取向膜AL2之间。液晶层LC具备液晶分子LM。液晶层LC由正型(介电常数各向异性为正)的液晶材料或负型(介电常数各向异性为负)的液晶材料构成。
在这样的显示面板PNL中，在像素电极PE与公共电极CE之间未形成电场的关闭状态下，液晶分子LM在第1取向膜AL1与第2取向膜AL2之间沿规定的方向进行初始取向。在这样的关闭状态下，从照明装置BL向显示面板PNL照射的光被光学元件OD1及光学元件OD2吸收而成为暗显示。另一方面，在像素电极PE与公共电极CE之间形成有电场的打开状态下，液晶分子LM因电场而沿与初始取向方向不同的方向取向，其取向方向由电场控制。在这样的打开状态下，来自照明装置BL的光的一部分从光学元件OD1及光学元件OD2中透过，成为良显示。
第1取向膜AL1及第2取向膜AL2使用后文详述的光取向膜用清漆及取向膜的制造方法形成。
＜光取向膜用清漆＞
第1方面涉及的光取向膜用清漆
就第1方面涉及的光取向膜用清漆而言，在有机溶剂中含有第1聚酰胺酸化合物与第2聚酰胺酸化合物的混合物。第1聚酰胺酸化合物含有：源自具有环丁烷骨架的四羧酸化合物的第1酸系骨架、和源自二胺化合物的第1胺系骨架。第2聚酰胺酸化合物含有：源自四羧酸化合物的第2酸系骨架、和源自二胺化合物的第2胺系骨架。第1胺系骨架相对于包含第1胺系骨架和第2胺系骨架的全部胺系骨架的合计摩尔量而言、以20摩尔％以上、60摩尔％以下的比例包含源自不具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架。第2胺系骨架相对于合计摩尔量而言、以3摩尔％以上、30摩尔％以下的比例包含源自具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架。
如后所述，具有第1酸系骨架和第1胺系骨架的第1聚酰胺酸化合物能够通过使四羧酸化合物(四甲酸二酐)与二胺化合物反应来制造。同样地，具有第2酸系骨架和第2胺系骨架的第2聚酰胺酸化合物也能够通过该使四羧酸化合物(四甲酸二酐)与二胺化合物反应来制造。
＜第1聚酰胺酸化合物＞
第1聚酰胺酸化合物含有：源自具有环丁烷骨架的四羧酸化合物的第1酸系骨架、和源自二胺化合物的第1胺系骨架。这样的源自具有环丁烷骨架的四羧酸化合物的第1酸系骨架能够以下述式(1)表示。
Figure BDA0002853603930000091
在式(1)中，X1为具有环丁烷骨架的4价的有机基团。标注在以式(1)表示的第1酸系骨架上的“※”标记表示与后文详述的第1胺系骨架键合的键合部位。
在上述式(1)中，作为具有环丁烷骨架的4价有机基团的X1能够以下述式(2)表示。
Figure BDA0002853603930000092
在式(2)中，各R1各自独立地为氢、卤素、具有1～6个碳原子的烷基、具有2～6个碳原子的链烯基、具有2～6个碳原子的炔基、具有1～3个氟原子及1～6个碳原子的1价有机基团、醚键以及具有1～3个氟原子及1～6个碳原子的1价有机基团或苯基。
为了提高针对液晶分子的初始取向能力，R1优选为氢、卤素、甲基或乙基，更加优选为氢或甲基。
以上述式(2)表示的X1为含有具有取代基的环丁烷骨架的4价有机基团，具体来说能够以下述式(2-1)～(2-6)表示。
Figure BDA0002853603930000101
源自二胺化合物的第1胺系骨架相对于包含第1胺系骨架和第2胺系骨架的全部胺系骨架的合计摩尔量而言、以20摩尔％以上、60摩尔％以下的比例包含源自不具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架。这样的源自不具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架能够以下述式(3)表示。
Figure BDA0002853603930000102
在式(3)中，Y1为不具有烷基侧链的2价有机基团。在以式(3)表示的源自不具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架上标注的“※”标记表示与上述式(1)中示出的第1酸系骨架键合的键合部位(“※”标记)。
上述式(3)中的Y1能够以下述式(3-1)～(3-4)中的任一者表示。
Figure BDA0002853603930000103
在上述式(3-2)及(3-3)中，A1各自独立地为单键、或具有1～4个碳原子的2价的亚烷基，在式(3-3)中，Ar1为苯环、萘环或芴环，在式(3-4)中，A2为单键、具有1～10个碳原子的2价的亚烷基、硫醚键、具有硫醚键的基团、亚乙烯基、具有亚乙烯基的基团、亚乙炔基、具有亚乙炔基的基团、或苯环。
上述式(3)中的Y1具体来说能够以下述式(3-1-1)～(3-1-2)、(3-2-1)、(3-3-1)～(3-3-9)及(3-4-1)～(3-4-21)表示。
Figure BDA0002853603930000111
(接下)
(续)
Figure BDA0002853603930000121
(接下)
(续)
Figure BDA0002853603930000131
从能够提供取向控制能力高的光取向膜的角度出发，Y1优选以上述式(3-3-2)、(3-4-3)、(3-4-5)、(3-4-6)、(3-4-8)、(3-4-11)～(3-4-14)及(3-4-19)表示的结构。
另外，源自不具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架也能够以下述式(4)表示。
Figure BDA0002853603930000132
在式(4)中，Y2为含有1个以上具有3.0以上的电负性的原子的2价有机基团。在一些实施方式中，具有3.0以上的电负性的原子为氮、氧、氟、氯或它们中2个以上的组合。在以式(4)表示的源自不具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架上标注的“※”标记表示与在上述式(1)中示出的第1酸系骨架键合的键合部位(“※”标记)。
具有3.0以上的电负性的原子能够通过与密封件SE的树脂材料间的范德华力这样的相互作用而有助于密合性高的光取向膜的形成。
上述式(4)中的Y2能够以下述式(4-1)～(4-7)中的任一者表示。
Figure BDA0002853603930000141
在上述式(4-1)中，A3为氯、羧基、具有1～3个碳原子的烷氧基、或具有氨基甲酸酯键的1价有机基团，在上述式(4-2)～(4-5)中，A4为羰基、磺酰基、醚键、酯基、酰胺基、脲键、氨基、硫酯基、偶氮基、杂环基、或含有1个以上的氟及1～3个碳原子的亚烷基、或具有它们中的任1个以上基团的2价有机基团，在上述式(4-2)中，Ar2为苯环或萘环，在上述式(4-7)中，A5为具有1～10个碳原子的2价的亚烷基。
上述式(4)中的Y2具体来说能够以下述式(4-1-1)～(4-1-7)、(4-2-1)～(4-2-82)、(4-3-1)～(4-3-3)、(4-4-1)～(4-4-5)、(4-5-1)～(4-5-2)、(4-7-1)表示。
Figure BDA0002853603930000151
(接下)
(续)
Figure BDA0002853603930000161
(接下)
(续)
Figure BDA0002853603930000171
(接下)
(续)
Figure BDA0002853603930000181
(接下)
(续)
Figure BDA0002853603930000191
(接下)
(续)
Figure BDA0002853603930000201
(接下)
(续)
Figure BDA0002853603930000211
(接下)
(续)
Figure BDA0002853603930000221
(接下)
(续)
Figure BDA0002853603930000231
(接下)
(续)
Figure BDA0002853603930000241
(接下)
(续)
Figure BDA0002853603930000251
(接下)
(续)
Figure BDA0002853603930000261
(接下)
(续)
Figure BDA0002853603930000271
从能够提供取向控制能力高的光取向膜的角度出发，Y2优选以上述式(4-1-7)、(4-2-7)、(4-2-8)、(4-2-15)～(4-2-19)、(4-2-24)～(4-2-28)、(4-2-30)～(4-2-34)、(4-2-37)～(4-2-43)、(4-2-47)～(4-2-50)、(4-2-52)～(4-2-55)、(4-2-58)～(4-2-59)、(4-2-61)、(4-2-64)、(4-2-72)及(4-2-74)～(4-2-82)表示的结构。
这样的第1聚酰胺酸化合物在含有以上述式(1)表示的源自具有环丁烷骨架的四羧酸化合物的第1酸系骨架和包含以上述式(3)表示的源自不具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架的第1胺系骨架的情况下，含有以下述式(5-1)表示的结构单位(重复单位)。
Figure BDA0002853603930000272
在式(5-1)中，X1如上述式(1)中的定义，Y1如上述式(3)中的定义。
另外，第1聚酰胺酸化合物在含有以上述式(1)表示的源自具有环丁烷骨架的四羧酸化合物的第1酸系骨架和包含以上述式(4)表示的源自不具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架的第1胺系骨架的情况下，含有以下述式(5-2)表示的结构单位(重复单位)。
Figure BDA0002853603930000281
在式(5-2)中，X1如上述式(1)中的定义，Y2如上述式(4)中的定义。
第1聚酰胺酸化合物的制造
就第1聚酰胺酸化合物的制造而言，能够通过使用常规方法使二胺化合物与四羧酸化合物(四甲酸二酐)反应来制造含有源自具有环丁烷骨架的四羧酸化合物的第1酸系骨架和源自二胺化合物的第1胺系骨架的第1聚酰胺酸化合物。
第1聚酰胺酸化合物的合成中使用的四羧酸化合物为例如以下述式(6-1)表示的具有环丁烷骨架的四羧酸化合物。
Figure BDA0002853603930000282
在式(6-1)中，X1如上述式(1)中的定义。
第1聚酰胺酸化合物的合成中使用的二胺化合物为例如以下述式(7-1)表示的二胺化合物。
H2N-Y1-NH2 (7-1)
在式(7-1)中，Y1如上述式(3)中的定义。
另外，第1聚酰胺酸化合物的合成中使用的二胺化合物为例如以下述式(7-2)表示的二胺化合物。
H2N-Y2-NH2 (7-2)
在式(7-2)中，Y2如上述式(4)中所定义。
＜第2聚酰胺酸化合物＞
第2聚酰胺酸化合物含有源自四羧酸化合物的第2酸系骨架和源自二胺化合物的第2胺系骨架。这样的源自四羧酸化合物的第2酸系骨架能够以下述式(8)表示。
Figure BDA0002853603930000291
在式(8)中，X为作为X0或X2的4价有机基团。在以式(8)表示的第2酸系骨架上标注的“※”标记表示与后文详述的第2胺系骨架键合的键合部位。
在上述式(8)中，X为X0的、源自含有不具有取代基的环丁烷骨架的四羧酸化合物的第2酸系骨架能够以下述式(9)表示。
Figure BDA0002853603930000292
在式(9)中，X0具体来说能够以下述式(10)表示。
Figure BDA0002853603930000293
另外，在上述式(8)中，X为X2的、源自不具有环丁烷骨架的四羧酸化合物的第2酸系骨架能够以下述式(11)表示。
Figure BDA0002853603930000301
在式(11)中，X2为环丁烷骨架以外的脂环式骨架、含有脂环式骨架的基团、链式骨架、含有链式骨架的基团、芳香环、或含有芳香环的基团。在第2酸系骨架上标注的“※”标记表示与后文详述的第2胺系骨架键合的键合部位。
上述式(11)中的X2具体来说能够以下述式(11-1)～(11-41)表示。
Figure BDA0002853603930000311
(接下)
(续)
Figure BDA0002853603930000321
在上述式(11-1)～(11-3)中，R2～R18各自独立地为氢、卤素、具有1～6个碳原子的烷基、具有2～6个碳原子的链烯基、具有2～6个碳原子的炔基、具有1～3个氟原子及1～6个碳原子的1价有机基团、醚键、以及具有1～3个氟原子及1～6个碳原子的1价有机基团或苯基。
从容易获得的角度出发，X2优选以(11-17)、(11-25)～(11-28)、(11-32)、(11-35)、(11-37)及(11-39)表示的结构，从能够提供因直流电压而蓄积的残留电荷的缓和快的光取向膜的角度出发，更加优选以上述式(11-26)～(11-28)、(11-32)、(11-35)表示的结构。
源自二胺化合物的第2胺系骨架相对于包含第1胺系骨架和第2胺系骨架的全部胺系骨架的合计摩尔量而言、以3摩尔％以上、30摩尔％以下的比例包含源自具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架。这样的源自具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架能够以下述式(12)表示。
Figure BDA0002853603930000331
如上述式(12)中，Y3为具有烷基侧链的2价有机基团。在以式(12)表示的源自具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架上标注的“※”标记表示与以上述式(8)表示的第2酸系骨架键合的键合部位(“※”标记)。
上述式(12)中的Y3能够以下述式(12-1)～(12-5)中的任一者表示。
Figure BDA0002853603930000341
在上述式(12-1)～(12-5)中，作为烷基侧链的R19各自独立地为含有1～5个碳原子的烷基，在上述式(12-1)及(12-4)中，A1如上述式(3-2)及(3-3)中的定义，在上述式(12-3)中，A2如上述式(3-2)及(3-3)中的定义。
R19为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基。
上述式(12)中示出的Y3具体来说能够以下述式(12-1-1)～(12-1-2)、(12-2-1)～(12-2-5)、(12-3-1)～(12-3-6)、(12-4-1)～(12-4-2)及(12-5-1)表示。
Figure BDA0002853603930000351
另外，源自具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架也能够以下述式(13)表示。
Figure BDA0002853603930000352
在式(13)中，Y4为含有1个以上具有3.0以上的电负性的原子且具有烷基侧链的2价有机基团。在以式(13)表示的源自含有1个以上具有3.0以上的电负性的原子且具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架上标注的“※”标记表示与以上述式(8)表示的第2酸系骨架键合的键合部位(“※”标记)。
上述式(13)中的Y4以下述式(13-1)～(13-11)中的任一者表示。
Figure BDA0002853603930000361
这样的第2聚酰胺酸化合物在含有以上述式(8)表示的源自四羧酸的第2酸系骨架和包含以上述式(12)表示的源自具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架的第2胺系骨架的情况下，含有以下述式(14-1)表示的结构单位(重复单位)。
Figure BDA0002853603930000371
在上述式(14-1)中，Y3如上述式(12)中的定义，X如上述式(8)中的定义。
另外，第2聚酰胺酸化合物在含有以上述式(8)表示的源自四羧酸的第2酸系骨架和包含以上述式(13)表示的源自具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架的第2胺系骨架的情况下，含有以下述式(14-2)表示的结构单位(重复单位)。
Figure BDA0002853603930000372
在上述式(14-2)中，Y4如上述式(13)中的定义，X如上述式(8)中的定义。
第2聚酰胺酸化合物的制造
就第2聚酰胺酸化合物的制造而言，能够通过使用常规方法使二胺化合物与四羧酸化合物(四甲酸二酐)反应来制造含有源自四羧酸化合物的第2酸系骨架和源自二胺化合物的第2胺系骨架的第2聚酰胺酸化合物。
第2聚酰胺酸化合物的合成中使用的四羧酸化合物为例如以下述式(15)表示的四羧酸化合物。
Figure BDA0002853603930000381
在式(15)中，X如上述式(8)中的定义。
第2聚酰胺酸化合物的合成中使用的二胺化合物为例如以下述式(16-1)表示的二胺化合物。
H2N-Y3-NH2 (16-1)
在上述式(16-1)中，Y3如上述式(12)中的定义。
另外，第2聚酰胺酸化合物的合成中使用的二胺化合物为例如以下述式(16-2)表示的二胺化合物。
H2N-Y4-NH2 (16-2)
在上述式(16-2)中，Y4如上述式(13)中的定义。
＜有机溶剂＞
作为使第1聚酰胺酸化合物及第2聚酰胺酸化合物溶解或分散的有机溶剂，能够使用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸-1,2-亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丁基熔纤剂及丁基熔纤剂乙酸酯。
在一些实施方式中，光取向膜用清漆中的第1聚酰胺酸化合物与第2聚酰胺酸化合物的重量比为6：4～2：8，优选为4：6～3：7。
另外，关于这样的第1聚酰胺酸化合物及第2聚酰胺酸化合物中的各骨架的摩尔比，例如通过核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance)分析等进行分析。
第2方面涉及的光取向膜用清漆
就第2方面涉及的光取向膜用清漆而言，在有机溶剂中含有第1聚酰胺酸酯化合物与第2聚酰胺酸酯化合物的混合物。第1聚酰胺酸酯化合物含有：源自具有环丁烷骨架的四羧酸化合物的第1酸系骨架、和源自二胺化合物的第1胺系骨架。第2聚酰胺酸酯化合物含有：源自四羧酸化合物的第2酸系骨架、和源自二胺化合物的第2胺系骨架。第1胺系骨架相对于包含第1胺系骨架和第2胺系骨架的全部胺系骨架的合计摩尔量而言、以20摩尔％以上、60摩尔％以下的比例包含源自不具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架。第2胺系骨架相对于合计摩尔量而言、以3摩尔％以上、30摩尔％以下的比例包含源自具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架。
具有第1酸系骨架和第1胺系骨架的第1聚酰胺酸酯化合物能够通过将上述的第1聚酰胺酸化合物的处于第1酸系骨架中的羧基利用酯化而成为羧酸酯基来制造。同样地，具有第2酸系骨架与第2胺系骨架的第2聚酰胺酸酯化合物能够通过将上述第2聚酰胺酸化合物的处于第2酸系骨架中的羧基通过酯化形成为羧酸酯基来制造。
＜第1聚酰胺酸酯化合物＞
第1聚酰胺酸酯化合物含有：源自具有环丁烷骨架的四羧酸化合物的第1酸系骨架、和源自二胺化合物的第1胺系骨架。这样的源自具有环丁烷骨架的四羧酸化合物的第1酸系骨架能够以下述式(17)表示。
Figure BDA0002853603930000391
在式(17)中，X1如上述式(1)中的定义，R20各自独立地为氢、具有1～3个碳原子的烷基。R20优选为甲基。在以式(17)表示的第1酸系骨架上标注的“※”标记表示与后文详述的第1胺系骨架键合的键合部位。
源自二胺化合物的第1胺系骨架相对于包含第1胺系骨架和第2胺系骨架的全部胺系骨架的合计摩尔量而言、以20摩尔％以上、60摩尔％以下的比例包含源自不具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架。这样的源自不具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架能够以上述式(3)表示。在以上述式(3)表示的源自不具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架上标注的“※”标记表示与以上述式(17)表示的第1酸系骨架键合的键合部位(“※”标记)。
另外，源自不具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架也能够以上述式(4)表示。
这样的第1聚酰胺酸酯化合物在含有以上述式(17)表示的源自具有环丁烷骨架的四羧酸化合物的第1酸系骨架和包含以上述式(3)表示的源自不具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架的第1胺系骨架的情况下，含有以下述式(18-1)表示的结构单位(重复单位)。
Figure BDA0002853603930000401
在式(18-1)中，X1如上述式(1)中的定义，Y1如上述式(3)中的定义，R20如上述式(17)中的定义。
另外，第1聚酰胺酸酯化合物在含有上述式(17)表示的源自具有环丁烷骨架的四羧酸化合物的第1酸系骨架和包含以上述式(4)表示的源自不具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架的第1胺系骨架的情况下，含有以下述式(18-2)表示的结构单位(重复单位)。
Figure BDA0002853603930000402
在上述式(18-2)中，X1如上述式(1)中的定义，Y2如上述式(4)中的定义，R20如上述式(17)中的定义。
第1聚酰胺酸酯化合物的制造
就第1聚酰胺酸酯化合物的制造而言，能够如下制造：通过使用常规方法使二胺化合物与四羧酸化合物(四甲酸二酐)反应来制造含有源自具有环丁烷骨架的四羧酸化合物的第1酸系骨架和源自二胺化合物的第1胺系骨架的第1聚酰胺酸化合物，并将与第1酸系骨架键合的羧基通过酯化形成为羧酸酯基。
第1聚酰胺酸酯化合物的合成中使用的四羧酸化合物为例如以上述式(6-1)表示的具有环丁烷骨架的四羧酸化合物。
第1聚酰胺酸酯化合物的合成中使用的二胺化合物为例如以上述式(7-1)表示的二胺化合物。在一些实施方式中，也可以将以上述式(7-2)表示的二胺化合物用于第1聚酰胺酸酯化合物的合成。
＜第2聚酰胺酸酯化合物＞
第2聚酰胺酸酯化合物含有源自四羧酸化合物的第2酸系骨架和源自二胺化合物的第2胺系骨架。这样的源自四羧酸化合物的第2酸系骨架能够以下述式(19)表示。
Figure BDA0002853603930000411
在上述式(19)中，X如上述式(8)中的定义，R20如上述式(17)中的定义。在以式(19)表示的第2酸系骨架上标注的“※”标记表示与后文详述的第2胺系骨架键合的键合部位。
源自二胺化合物的第2胺系骨架相对于包含第1胺系骨架和第2胺系骨架的全部胺系骨架的合计摩尔量而言、以3摩尔％以上、30摩尔％以下的比例包含源自具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架。这样的源自具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架如上述式(12)的定义。
在以上述式(12)表示的源自具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架上标注的“※”标记表示与以上述式(19)表示的第2酸系骨架键合的键合部位(“※”标记)。
另外，源自具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架也能够以上述式(13)表示。
在以上述式(13)表示的源自具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架上标注的“※”标记表示与以上述式(19)表示的第2酸系骨架键合的键合部位(“※”标记)。
这样的第2聚酰胺酸酯化合物在含有以上述式(19)表示的源自四羧酸的第2酸系骨架和包含以上述式(12)表示的源自具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架的第2胺系骨架的情况下，含有以下述式(20-1)表示的结构单位(重复单位)。
Figure BDA0002853603930000421
在式(20-1)中，Y3如上述式(12)中的定义，X如上述式(8)中的定义，R20如上述式(17)中的定义。
另外，第2聚酰胺酸酯化合物在含有以上述式(19)表示的源自四羧酸的第2酸系骨架和包含以上述式(13)表示的源自具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架的第2胺系骨架的情况下，含有以下述式(20-2)表示的结构单位(重复单位)。
Figure BDA0002853603930000422
在式(20-2)中，Y4如上述式(13)中的定义，X如上述式(8)中的定义，R20如上述式(17)中的定义。
第2聚酰胺酸酯化合物的制造
就第2聚酰胺酸酯化合物的制造而言，能够如下制造：通过使用常规方法使二胺化合物与四羧酸化合物(四甲酸二酐)反应来制造含有源自四羧酸化合物的第2酸系骨架和源自二胺化合物的第2胺系骨架的第2聚酰胺酸化合物，并将键合于第2酸系骨架的羧基通过酯化形成为羧酸酯基。
第2聚酰胺酸酯化合物的合成中使用的四羧酸化合物为例如以上述式(15)表示的四羧酸化合物。
第2聚酰胺酸化合物的合成中使用的二胺化合物为例如以上述式(16-1)、(16-2)表示的二胺化合物。
＜有机溶剂＞
作为使第1聚酰胺酸酯化合物及第2聚酰胺酸酯化合物溶解或分散的有机溶剂，能够使用上文所述的使第1聚酰胺酸化合物及第2聚酰胺酸化合物溶解或分散的有机溶剂。
在一些实施方式中，光取向膜用清漆中的第1聚酰胺酸酯化合物与第2聚酰胺酸酯化合物的重量比为6：4～2：8，优选为4：6～3：7。
另外，就这样的第1聚酰胺酸酯化合物及第2聚酰胺酸酯化合物中的各骨架的摩尔比而言，例如能够通过核磁共振分析等进行分析。
＜光取向膜的制造方法＞
以下，参照图4说明实施方式涉及的光取向膜的制造方法。图4是用于说明实施方式涉及的光取向膜的制造方法的流程图。
首先，准备基板及光取向膜用清漆(工序S1)。更具体来说，作为基板，准备上述第1基板SUB1或上述第2基板SUB2，作为光取向膜用清漆，准备上述第1方面或第2方面涉及的光取向膜用清漆。需要说明的是，工序S1中准备的第1基板SUB1及第2基板SUB2不具备光取向膜。
接下来，使用UV/臭氧法、准分子UV法、氧等离子体法等表面处理方法对待形成光取向膜的基板的表面进行清洗(工序S2)。
接下来，使用丝网印刷、柔性印刷、喷墨印刷等印刷方法，在基板上涂布上述第1方面或第2方面涉及的光取向膜用清漆(第1工序)(工序S3)。
接下来，通过加热将有机溶剂从涂布的光取向膜用清漆中除去，在基板上提供混合物的膜(第2工序)(工序S4)。
在一些实施方式中，在工序S3中，将第1方面涉及的光取向膜用清漆涂布在图2中示出的第1基板SUB1的像素电极PE及第4绝缘膜14之上。接下来，在工序S4中，在以较高的加热温度(例如70℃至130℃的加热温度)进行有机溶剂的除去的情况下，能够形成第1聚酰胺酸化合物在上层侧(液晶层LC、密封件SE侧)存在较多、第2聚酰胺酸化合物在下层侧(像素电极PE、第4绝缘膜14侧)存在较多的混合物的膜。
另外，将第1方面涉及的光取向膜用清漆涂布在图2中示出的第2基板SUB2的保护层OC之上。接下来，在工序S4中，在以较高的加热温度进行的情况下，能够形成第1聚酰胺酸化合物在上层侧(液晶层LC、密封件SE侧)存在较多、第2聚酰胺酸化合物在下层侧(保护层OC侧)存在较多的混合物的膜。
这是由于，在第1方面的光取向膜用清漆中含有第1聚酰胺酸化合物与第2聚酰胺酸化合物的混合物，第1聚酰胺酸化合物含有：源自具有环丁烷骨架的四羧酸化合物的第1酸系骨架、和源自二胺化合物的第1胺系骨架，第2聚酰胺酸化合物含有：源自四羧酸化合物的第2酸系骨架和源自二胺化合物的第2胺系骨架，第1胺系骨架相对于包含第1胺系骨架和第2胺系骨架的全部胺系骨架的合计摩尔量而言、以20摩尔％以上、60摩尔％以下的比例包含源自不具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架，第2胺系骨架相对于合计摩尔量而言、以3摩尔％以上、30摩尔％以下的比例包含源自具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架。
由此，第1聚酰胺酸化合物与第2聚酰胺酸化合物相比相对地带有疏水性的性质，成为第1聚酰胺酸化合物在上层侧(液晶层LC、密封件SE侧)存在较多、第2聚酰胺酸化合物在下层侧(保护层OC侧)存在较多的方式。
然后，在工序S4中，在以较高的加热温度(例如70℃至130℃的加热温度)进行有机溶剂的除去的情况下，有机溶剂在短时间内被除去，因此能够维持第1聚酰胺酸化合物存在于表面的空气层的附近、第2聚酰胺酸化合物远离表面的空气层而存在的状态，能够形成第1聚酰胺酸化合物在上层侧(液晶层LC、密封件SE侧)存在较多、第2聚酰胺酸化合物在下层侧(像素电极PE、第4绝缘膜14侧)存在较多的混合物的膜。
若以上述较高的加热温度、例如100℃至130℃的加热温度进行有机溶剂的除去，则容易形成取向控制能力高的取向膜。
在另一实施方式中，在工序S3中，将第1方面涉及的光取向膜用清漆涂布在图2中示出的第1基板SUB1的像素电极PE及第4绝缘膜14之上，接下来，在工序S4中，在以较低加热温度(例如40℃至60℃的加热温度)进行有机溶剂的除去的情况下，能够形成第2聚酰胺酸化合物在上层侧(液晶层LC、密封件SE侧)存在较多、第1聚酰胺酸化合物在下层侧(像素电极PE、第4绝缘膜14侧)存在较多的混合物的膜。
另外，将第1方面涉及的光取向膜用清漆涂布在图2中示出的第2基板SUB2的保护层OC之上。接下来，在工序S4中，在以较低加热温度进行的情况下，能够形成第2聚酰胺酸化合物在上层侧(液晶层LC、密封件SE侧)存在较多、第1聚酰胺酸化合物在下层侧(保护层OC侧)存在较多的混合物的膜。
这是由于，在第1方面涉及的光取向膜用清漆中含有第1聚酰胺酸化合物与第2聚酰胺酸化合物的混合物，第1聚酰胺酸化合物含有：源自具有环丁烷骨架的四羧酸化合物的第1酸系骨架、和源自二胺化合物的第1胺系骨架，第2聚酰胺酸化合物含有：源自四羧酸化合物的第2酸系骨架、和源自二胺化合物的第2胺系骨架，第1胺系骨架相对于包含第1胺系骨架和第2胺系骨架的全部胺系骨架的合计摩尔量而言、以20摩尔％以上、60摩尔％以下的比例包含源自不具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架，第2胺系骨架相对于合计摩尔量而言、以3摩尔％以上、30摩尔％以下的比例包含源自具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架。
由此，成为第2聚酰胺酸化合物在上层侧(液晶层LC、密封件SE侧)存在较多、第1聚酰胺酸化合物在下层侧(保护层OC侧)存在较多的方式。
然后，在工序S4中，在以较低加热温度(例如40℃至60℃的加热温度)进行有机溶剂的除去的情况下，有机溶剂的除去需要长时间，因此第1聚酰胺酸化合物与第2聚酰胺酸化合物逐渐相互混合，能够形成第2聚酰胺酸化合物在上层侧(液晶层LC、密封件SE侧)存在较多、第1聚酰胺酸化合物在下层侧(保护层OC侧)存在较多的混合物的膜。
若以上述较低加热温度、例如40℃至60℃的加热温度进行有机溶剂的除去，则容易形成密合性能高的取向膜。
同样地，在工序S3中，将第2方面涉及的光取向膜用清漆涂布在图2中示出的第1基板SUB1的像素电极PE及第4绝缘膜14之上。接下来，在工序S4中，在以较高的加热温度(例如70℃至130℃的加热温度)进行有机溶剂的除去的情况下，能够形成第1聚酰胺酸酯化合物在上层侧(液晶层LC、密封件SE侧)存在较多、第2聚酰胺酸酯化合物在下层侧(像素电极PE、第2绝缘膜12侧)存在较多的混合物的膜。
另外，将第2方面涉及的光取向膜用清漆涂布在图2中示出的第2基板SUB2的保护层OC之上，接下来，在工序S4中，在以较高的加热温度进行的情况下，能够形成第1聚酰胺酸酯化合物在上层侧(液晶层LC、密封件SE侧)存在较多、第2聚酰胺酸酯化合物在下层侧(保护层OC侧)存在较多的混合物的膜。
这是由于，在第2方面涉及的光取向膜用清漆中含有第1聚酰胺酸酯化合物与第2聚酰胺酸酯化合物的混合物，第1聚酰胺酸酯化合物含有：源自具有环丁烷骨架的四羧酸化合物的第1酸系骨架和源自二胺化合物的第1胺系骨架，第2聚酰胺酸酯化合物含有：源自四羧酸化合物的第2酸系骨架、和源自二胺化合物的第2胺系骨架，第1胺系骨架相对于包含第1胺系骨架和第2胺系骨架的全部胺系骨架的合计摩尔量而言、以20摩尔％以上、60摩尔％以下的比例包含源自不具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架，第2胺系骨架相对于合计摩尔量而言、以3摩尔％以上、30摩尔％以下的比例包含源自具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架。
由此，第1聚酰胺酸酯化合物与第2聚酰胺酸酯化合物相比相对地带有疏水性的性质，成为第1聚酰胺酸酯化合物在上层侧(液晶层LC、密封件SE侧)存在较多、第2聚酰胺酸酯化合物在下层侧(保护层OC侧)存在较多的方式。
并且，工序S4中，在以较高的加热温度(例如70℃至130℃的加热温度)进行有机溶剂的除去的情况下，有机溶剂在短时间内被除去，因此能够维持第1聚酰胺酸酯化合物存在于表面的空气层的附近、第2聚酰胺酸酯化合物远离表面的空气层而存在的状态，形成第1聚酰胺酸酯化合物在上层侧(液晶层LC、密封件SE侧)存在较多、第2聚酰胺酸酯化合物在下层侧(像素电极PE、第4绝缘膜14侧)存在较多的混合物的膜。
若以上述较高的加热温度、例如100℃至130℃的加热温度进行有机溶剂的除去，则容易形成取向控制能力高的取向膜。
在另一实施方式中，在工序S3中，将第2方面涉及的光取向膜用清漆涂布在图2中示出的第1基板SUB1的像素电极PE及第4绝缘膜14之上。接下来，在工序S4中，在以较低加热温度(例如40℃至60℃的加热温度)进行有机溶剂的除去的情况下，能够形成第2聚酰胺酸酯化合物在上层侧(液晶层LC、密封件SE侧)存在较多、第1聚酰胺酸酯化合物在下层侧(像素电极PE、第4绝缘膜14侧)存在较多的混合物的膜。
另外，将第2方面涉及的光取向膜用清漆涂布在图2中示出的第2基板SUB2的保护层OC之上。接下来，在工序S4中，在以较低加热温度进行的情况下，能够形成第2聚酰胺酸酯化合物在上层侧(液晶层LC、密封件SE侧)存在较多、第1聚酰胺酸酯化合物在下层侧(保护层OC侧)存在较多的混合物的膜。
这是由于，第2方面涉及的光取向膜用清漆中含有第1聚酰胺酸酯化合物与第2聚酰胺酸酯化合物的混合物，第1聚酰胺酸酯化合物含有：源自具有环丁烷骨架的四羧酸化合物的第1酸系骨架、和源自二胺化合物的第1胺系骨架，第2聚酰胺酸酯化合物含有：源自四羧酸化合物的第2酸系骨架、和源自二胺化合物的第2胺系骨架，第1胺系骨架相对于包含第1胺系骨架和第2胺系骨架的全部胺系骨架的合计摩尔量而言、以20摩尔％以上、60摩尔％以下的比例包含源自不具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架，第2胺系骨架相对于合计摩尔量而言、以3摩尔％以上、30摩尔％以下的比例包含源自具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架。
由此，成为第2聚酰胺酸酯化合物在上层侧(液晶层LC、密封件SE侧)存在较多、第1聚酰胺酸酯化合物在下层侧(保护层OC侧)存在较多的方式。
并且，在工序S4中，在以较低加热温度(例如40℃至60℃的加热温度)进行有机溶剂的除去的情况下，有机溶剂的除去需要长时间，因此第1聚酰胺酸酯化合物与第2聚酰胺酸酯化合物逐渐相互混合，能够形成第2聚酰胺酸酯化合物在上层侧(液晶层LC、密封件SE侧)存在较多、第1聚酰胺酸酯化合物在下层侧(保护层OC侧)存在较多的混合物的膜。
若以上述较低加热温度、例如40℃至60℃的加热温度进行有机溶剂的除去，则容易形成密合性能高的取向膜。
接下来，通过加热使上述混合物的膜转化为含有聚酰亚胺的有机膜(第3工序)(工序S5)。通过该第3工序、即以例如170℃至270℃的加热温度进行酰亚胺化反应，从而能够使混合物的膜转化为含有聚酰亚胺的有机膜。就第3工序而言，若为170℃以下的温度，则存在从混合物的膜向含有聚酰亚胺的有机膜的转化无法充分进行的可能。若为270℃以上的温度，则存在含有聚酰亚胺的有机膜着色的可能。在这样的酰亚胺化反应中，酰亚胺化率为70％～90％。
在一些实施方式中，在使第1聚酰胺酸化合物与第2聚酰胺酸化合物的混合物的膜通过第3工序转化为含有聚酰亚胺的有机膜时，在有机膜中以10摩尔％～30摩尔％的范围残留下述混合物，所述混合物为含有以上述式(5-1)或(5-2)表示的结构单位中的任一者以上的第1聚酰胺酸化合物与含有以上述式(14-1)或(14-2)表示的结构单位中的任一者以上的第2聚酰胺酸化合物的混合物。另一方面，有机膜中以70摩尔％～90摩尔％的范围包含：含有以下述式(21-1)或(21-2)表示的结构单位(重复单位)中的任一者以上的作为第1聚酰胺酸化合物的酰亚胺化物的聚酰亚胺、和含有以下述式(21-3)或(21-4)表示的结构单位中的任一者以上的作为第2聚酰胺酸化合物的酰亚胺化物的聚酰亚胺。
Figure BDA0002853603930000491
在式(21-1)及(21-2)中，X1如上述式(1)中的定义，在式(21-3)及(21-4)中，X如上述式(8)中的定义，在式(21-1)中，Y1如上述式(3)中的定义，在式(21-2)中，Y2在上述式(4)中的定义，在式(21-3)中，Y3如上述式(12)中的定义，在式(21-4)中，Y4如上述式(13)中的定义。
另一实施方式中，在使第1聚酰胺酸酯化合物与第2聚酰胺酸酯化合物的混合物的膜通过第3工序转化为含有聚酰亚胺的有机膜时，有机膜中以10摩尔％～30摩尔％的范围残留有下述混合物，所述混合物为含有以上述式(18-1)或(18-2)表示的结构单位中的任一者以上的第1聚酰胺酸酯化合物与含有以上述式(20-1)或(20-2)表示的结构单位中的任一者以上的第2聚酰胺酸酯化合物的混合物。另一方面，有机膜中以70摩尔％～90摩尔％的范围包含：含有以上述式(21-1)或(21-2)表示的结构单位(重复单位)中的任一者以上的作为第1聚酰胺酸酯化合物的酰亚胺化物的聚酰亚胺、和含有以上述式(21-3)或(21-4)表示的结构单位中的任一者以上的作为第2聚酰胺酸酯化合物的酰亚胺化物的聚酰亚胺。
接下来，向有机膜的表面照射偏振紫外线，对有机膜赋予使液晶分子初始取向的性能(取向控制能力)(第4工序)(工序S6)。通过向有机膜的表面照射偏振紫外线，从而有机膜中含有的聚酰亚胺分子的环丁烷骨架被切断，能够对有机膜在与偏光方向正交的方向上赋予单轴各向异性、即取向控制能力。像这样，能够形成例如所述第1取向膜AL1或所述第2取向膜AL2。
因此，在实施方式的光取向膜的制造方法中，以较高的加热温度进行第2工序(工序S4)，接下来，通过进行第3工序，从而能够形成在上层侧存在较多作为第1聚酰胺酸化合物的酰亚胺化物的聚酰亚胺或作为第1聚酰胺酸酯化合物的酰亚胺化物的聚酰亚胺的有机膜。接下来，通过对该有机膜进行第4工序(工序S6)，从而能够将作为第1聚酰胺酸化合物的酰亚胺化物的聚酰亚胺或作为第1聚酰胺酸酯化合物的酰亚胺化物的聚酰亚胺的环丁烷骨架切断，形成被赋予了单轴各向异性、具有取向控制能力的光取向膜、即取向控制能力高的光取向膜。
另外，在实施方式涉及的光取向膜的制造方法中，以较低加热温度进行第2工序(工序S4)，接下来，通过进行第3工序，从而能够形成在上层侧存在较多作为第2聚酰胺酸化合物的酰亚胺化物的聚酰亚胺或作为第2聚酰胺酸酯化合物的酰亚胺化物的聚酰亚胺的有机膜。接下来，通过针对该有机膜进行第4工序(工序S6)，从而能够赋予液晶取向性，并且在上层侧存在源自含有1个以上具有3.0以上的电负性的原子的二胺化合物的二胺骨架，因此能够通过具有3.0以上的电负性的原子与密封件SE的树脂材料间的范德华力这样的相互作用而形成密合性高的光取向膜。
如上所述，能够通过使用实施方式涉及的光取向膜用的清漆及光取向膜的制造方法来形成取向控制能力高的光取向膜或密合性高的光取向膜。
需要说明的是，在上述实施方式中，第1取向膜AL1及第2取向膜AL2使用实施方式的光取向膜用清漆及光取向膜的制造方法形成，但第1取向膜AL1及第2取向膜AL2中的至少一者使用实施方式的光取向膜用清漆及光取向膜的制造方法形成即可。
实施例
以下，基于实施例说明本发明，首先记载聚酰胺酸化合物及聚酰胺酸酯的合成例。
聚酰胺酸化合物及聚酰胺酸酯化合物的合成例
合成例1
将作为四羧酸化合物的1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(DCBDA)40摩尔份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液与作为二胺化合物的对亚苯基二胺20摩尔份及4,4’-二氨基联苯20摩尔份的NMP溶液混合并使其反应，生成合成例1的聚酰胺酸化合物。
合成例2
将作为四羧酸化合物的1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)60摩尔份的NMP溶液与作为二胺化合物的2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷10摩尔份及4,4’-二氨基二苯基胺50摩尔份的NMP溶液混合并使其反应，生成合成例2的聚酰胺酸化合物。
合成例3
将作为四羧酸化合物的CBDA 15摩尔份及均苯四甲酸二酐(PMDA)45摩尔份的NMP溶液与作为二胺化合物的2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷15摩尔份及4,4’-二氨基二苯基胺45摩尔份的NMP溶液混合并使其反应，生成合成例3的聚酰胺酸化合物。
合成例4
向合成例1中生成的聚酰胺酸化合物中滴入80摩尔份的N,N-二甲基甲酰胺(DFA)，于50℃反应2小时，使第1酸系骨架中的羧基进行甲基酯化，生成合成例4的聚酰胺酸酯化合物。
合成例5
向合成例2中生成的聚酰胺酸化合物中滴入120摩尔份的DFA，于50℃反应2小时，使第2酸系骨架中的羧基进行甲基酯化，生成合成例5的聚酰胺酸酯化合物生成。
合成例6
向合成例3中生成的聚酰胺酸化合物中滴入120摩尔份的DFA，于50℃反应2小时，使第2酸系骨架中的羧基进行甲基酯化，生成合成例6的聚酰胺酸酯化合物。
合成例7
将作为四羧酸化合物的CBDA 60摩尔份的NMP溶液与作为二胺化合物的4,4’-二氨基二苯基甲烷10摩尔份及4,4’-二氨基联苯50摩尔份的NMP溶液混合并使其反应，生成合成例7的聚酰胺酸化合物。
合成例8
将作为四羧酸化合物的CBDA 15摩尔份及PMDA 45摩尔份的NMP溶液与作为二胺化合物的4,4’-二氨基二苯基甲烷15摩尔份及4,4’-二氨基联苯45摩尔份的NMP溶液混合并使其反应，生成合成例8的聚酰胺酸化合物。
合成例9
向合成例7中生成的聚酰胺酸化合物中滴入120摩尔份的DFA，于50℃反应2小时，使第2酸系骨架中的羧基进行甲基酯化，生成合成例9的聚酰胺酸酯化合物。
合成例10
向合成例8中生成的聚酰胺酸化合物中滴入120摩尔份的DFA，于50℃反应2小时，使第2酸系骨架中的羧基进行甲基酯化，生成合成例10的聚酰胺酸酯化合物。
接下来，说明实施例中使用的光取向膜用清漆的制备例。
制备例1
使合成例1的聚酰胺酸化合物及合成例2的聚酰胺酸化合物溶解或分散在作为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)[90]与丁基熔纤剂乙酸酯(BCA)[10]的混合溶剂的有机溶剂I(括弧内的数值表示重量比)中，制备固态成分浓度为6重量％的制备例1的光取向膜用清漆。
制备例2
使合成例1的聚酰胺酸化合物及合成例3的聚酰胺酸化合物溶解或分散在作为NMP[80]与丁基熔纤剂(BCS)[20]的混合溶剂的有机溶剂II(括弧内的数值表示重量比)中，制备固态成分浓度为6重量％的制备例2的光取向膜用清漆。
制备例3
使合成例4的聚酰胺酸酯化合物及合成例5的聚酰胺酸酯化合物溶解或分散在作为γ-丁内酯(GBL)[85]、NMP[5]与BCA[10]的混合溶剂的有机溶剂III(括弧内的数值表示重量比)中，制备固态成分浓度为6重量％的制备例3的光取向膜用清漆。
制备例4
使合成例4的聚酰胺酸酯化合物及合成例6的聚酰胺酸酯化合物溶解或分散在作为GBL[70]、NMP[10]与BCS[20]的混合溶剂的有机溶剂IV(括弧内的数值表示重量比)中，制备固态成分浓度为6重量％的制备例4的光取向膜用清漆制备。
制备例5
使合成例1的聚酰胺酸化合物及合成例7的聚酰胺酸化合物溶解或分散在有机溶剂I中，制备固态成分浓度为6重量％的制备例5的光取向膜用清漆。
制备例6
使合成例1的聚酰胺酸化合物及合成例8的聚酰胺酸化合物溶解或分散在有机溶剂II中，制备固态成分浓度为6重量％的制备例6的光取向膜用清漆。
制备例7
使合成例4的聚酰胺酸酯化合物及合成例9的聚酰胺酸酯化合物溶解或分散在有机溶剂III中，制备固态成分浓度为6重量％的制备例7的光取向膜用清漆。
制备例8
使合成例4的聚酰胺酸酯化合物及合成例10的聚酰胺酸酯化合物溶解或分散在有机溶剂IV中，制备固态成分浓度为6重量％的制备例8的光取向膜用清漆。
接下来，在形成图2中示出的结构的液晶显示装置的第1基板SUB1的第1取向膜AL1及第2基板SUB2的第2取向膜AL2的区域中，基于上述光取向膜的制造方法，以膜厚成为100nm的方式涂布制备例1的光取向膜用清漆的膜并配置。
接下来，以下述表1中示出的温度加热2分钟，使有机溶剂从所涂布的光取向膜用清漆的膜中挥发，在基板上形成混合物的膜，以230℃加热10分钟使混合物的膜酰亚胺化，形成有机膜。酰亚胺化率均为80％。
针对各含有聚酰亚胺的有机膜照射254nm～365nm区域的偏振紫外线，进行光取向处理。光取向处理使用短弧光源(USHIO电机制，UXM-5000BY)。光取向处理中的偏振紫外线的照射量约为1.5J/cm2。照射量为利用累计光量计(USHIO电机制，UVD-S254传感器)得到的值。
使用具备通过光取向处理而形成的光取向膜的第1基板SUB1及第2基板SUB2，在一个基板上形成的光取向膜的周缘设置密封部，将液晶材料滴下并封闭，以与另一基板的光取向膜相对的方式贴合，制作液晶单元。第1基板SUB1与第2基板SUB2的间隙设为3μm。作为液晶，使用负型的液晶材料(Δn＝0.11)。
将偏光板以成为正交尼科尔的方式贴合在制成的液晶单元的两面，使用常规方法制造实施例1的液晶显示装置。照明装置使用10000cd/cm2的YAG(钇·铝·石榴石系荧光体)-LED光源。驱动电压获取电压-亮度特性并设定为成为最大亮度的电压。依照实施例1的液晶显示装置的制造方法制造实施例2～8及比较例1～8的液晶显示装置。
使用实施例1～8及比较例1～8的液晶显示装置实施轴偏移评价试验(取向性试验)。
＜评价1：轴偏移评价试验(取向控制能力的评价试验)＞
首先，分别测定实施例1～8及比较例1～8的液晶显示装置的液晶层的液晶分子的轴角度。接下来，使实施例1～8及比较例1～8的液晶显示装置的画面整体以最大亮度(256/256灰度)经120小时显示白色。然后，使白色的显示停止，1小时后再次分别测定实施例1～8及比较例1～8的液晶显示装置的液晶层的液晶分子的轴角度。计算测定前后的液晶分子的轴角度之差，以下述3个等级评价光取向膜的取向控制能力。
在下述表1中，例如为A＞B＞C，A的轴角度之差为0以上且小于0.10度，光取向膜的取向控制能力高，B的轴角度之差为0.10度以上且小于0.20度，光取向膜的取向控制能力为中等程度，C的轴角度之差为0.20度以上，光取向膜的取向控制能力较低。需要说明的是，C为液晶显示装置中能够使用程度的取向控制能力。
另外，基于上述光取向膜的制造方法，在由ITO形成的基板(30mm×40mm)表面以膜厚成为100nm的方式涂布制备例1的光取向膜用清漆的膜并配置。
接下来，以下述表1中示出的温度加热2分钟，使有机溶剂从所涂布的光取向膜用清漆的膜中挥发，在基板上形成混合物的膜，以230℃加热10分钟使混合物的膜酰亚胺化，形成有机膜。酰亚胺化率均为80％。
针对各含有聚酰亚胺的有机膜照射254nm～365nm区域的偏振紫外线，进行光取向处理。光取向处理使用上述短弧光源。光取向处理中的偏振紫外线的照射量约为1.5J/cm2。照射量为利用上述累计光量计得到的值。
使用2张具备通过光取向处理形成的光取向膜的ITO基板，在一个ITO基板上形成的光取向膜的中央设置5mm×5mm尺寸的密封件SE，与另一ITO基板的光取向膜以相对的方式贴合，制作评价单元。基于实施例1的评价单元的制造方法制造实施例2～8及比较例1～8的评价单元。
使用实施例1～8及比较例1～8的评价单元，实施剥离试验(密合性试验)。
＜评价2：剥离试验(密合性试验)＞
准备实施例1～8及比较例1～8的评价单元各1个，在一个ITO基板与另一ITO基板之间进行剥离，观察密封件SE的树脂材料如何剥离，以下述3个等级评价光取向膜的密合性。
在下述表1中，例如为A＞B＞C，A的密封件SE以一个ITO基板侧的光取向膜与另一ITO基板侧的光取向膜各自分开的方式开裂。即，A表示光取向膜的密合性高的情况。B的密封件SE的80％以上以一个ITO基板侧的光取向膜与另一ITO基板侧的光取向膜各自分开的方式开裂，残留的密封件SE密合为一个光取向膜。即，B表示光取向膜的密合性为中等程度的情况。C的密封件SE的50％以上以一个ITO基板侧的光取向膜和另一ITO基板侧的光取向膜各自分开的方式开裂，残留的密封件SE密合为一个光取向膜。即，C示出光取向膜的密合性较低的情况。需要说明的是，C为液晶显示装置的能够供通常使用的程度的密合性。
将评价1及评价2的结果一并示于下述表1中。
表1
Figure BDA0002853603930000571
如表1的实施例1、3、5及7所示，确认到使用实施方式涉及的光取向膜用清漆及光取向膜的制造方法(第2工序为较高的温度(80℃))形成的光取向膜的取向控制能力高。另外，如表1的实施例2、4、6及8所示，确认到使用实施方式涉及的光取向膜用清漆及光取向膜的制造方法(第2工序为较低温度(50℃))形成的光取向膜的密合性高。另一方面，如比较例1～8所示，确认到在使用不具有实施方式的构成的光取向膜用清漆进行实施方式涉及的光取向膜的制造方法的情况下，无法生成取向控制能力高的光取向膜或密合性高的光取向膜中的任一种光取向膜。
以上对本发明的一些实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子提出的，并非意在限定发明的范围。这些新的实施方式能够以其他多种方式实施，能够在不脱离发明主旨的范围内进行各种省略、替换、变更。这些实施方式、其变形包含在发明的范围、主旨内，并且包含在权利要求书中记载的发明及其均等范围内。

Claims (9)

1.光取向膜用清漆，其中，在有机溶剂中含有第1聚酰胺酸化合物与第2聚酰胺酸化合物的混合物，
所述第1聚酰胺酸化合物含有：源自具有环丁烷骨架的四羧酸化合物的第1酸系骨架；和源自二胺化合物的第1胺系骨架，
所述第2聚酰胺酸化合物含有：源自四羧酸化合物的第2酸系骨架；和源自二胺化合物的第2胺系骨架，
所述第1胺系骨架相对于包含所述第1胺系骨架和所述第2胺系骨架的全部胺系骨架的合计摩尔量而言、以20摩尔％以上且60摩尔％以下的比例包含源自不具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架，
所述第2胺系骨架相对于所述合计摩尔量而言、以3摩尔％以上且30摩尔％以下的比例包含源自具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架。
2.光取向膜用清漆，其中，在有机溶剂中含有第1聚酰胺酸酯化合物与第2聚酰胺酸酯化合物的混合物，
所述第1聚酰胺酸酯化合物含有：源自具有环丁烷骨架的四羧酸化合物的第1酸系骨架、和源自二胺化合物的第1胺系骨架，
所述第2聚酰胺酸酯化合物含有：源自四羧酸化合物的第2酸系骨架、和源自二胺化合物的第2胺系骨架，
所述第1胺系骨架相对于包含所述第1胺系骨架和所述第2胺系骨架的全部胺系骨架的合计摩尔量而言、以20摩尔％以上且60摩尔％以下的比例包含源自不具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架，
所述第2胺系骨架相对于所述合计摩尔量而言、以3摩尔％以上且30摩尔％以下的比例包含源自具有烷基侧链的二胺化合物的二胺骨架。
3.根据权利要求1或2所述的光取向膜用清漆，其中，所述第1酸系骨架包含具有取代基的环丁烷骨架，
所述第2酸系骨架包含不具有取代基的环丁烷骨架、或不包含环丁烷骨架。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光取向膜用清漆，其中，所述烷基侧链为含有1～5个碳原子的烷基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光取向膜用清漆，其中，所述具有烷基侧链的二胺骨架含有作为具有3.0以上的电负性的原子的、氮、氧、氟、氯或它们中2个以上的组合。
6.光取向膜的制造方法，其包括下述工序：
第1工序，向基板上涂布权利要求1～5中任一项所述的光取向膜用清漆；
第2工序，通过加热使所述有机溶剂从所述经涂布的光取向膜用清漆中挥发，在所述基板上提供所述混合物的膜；
第3工序，通过加热使所述混合物的膜转化为含有聚酰亚胺的有机膜；和
第4工序，向所述有机膜照射偏振紫外线，对所述有机膜赋予液晶分子的取向控制能力。
7.根据权利要求6所述的光取向膜的制造方法，其中，以40℃至60℃的加热温度进行所述第2工序。
8.根据权利要求6所述的光取向膜的制造方法，其中，以70℃至130℃的加热温度进行所述第2工序。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的光取向膜的制造方法，其中，以170℃至270℃的加热温度进行所述第3工序。
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