CN113024869B - 用于橡胶型材表面改性的自组装纳米复合涂层及其应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开用于橡胶型材表面改性的自组装纳米复合涂层。它是由树枝状大分子界面层、氧化石墨烯界面层在橡胶型材表面交替沉积组成的(树枝状大分子/氧化石墨烯)n交替界面层。橡胶型材通过本申请的自组装纳米复合涂层进行表面改性，可以提高强度和耐磨性能，延长使用寿命。对应的，本申请还提供了长寿命橡胶输送带，该长寿命橡胶输送带的上覆盖胶层表面通过自组装纳米复合涂层改性，使用寿命较长。

Description

用于橡胶型材表面改性的自组装纳米复合涂层及其应用
技术领域
本申请涉及改性橡胶材料领域，具体地说是用于橡胶型材表面改性的自组装纳米复合涂层，以及其在橡胶输送带上的应用。
背景技术
新材料产业发展“十三五”指南要求重点发展高性能橡胶材料新产品，提高其极端条件服役寿命和质量稳定性。橡胶输送带由中间芯层和覆于其两侧的盖胶片层构成，已广泛应用于矿山、建材、冶金等行业中物料输送。目前，橡胶输送带上的盖胶片层一般由原料胶配置硬脂酸、松胶油、防老剂、氧化锌、补强炭黑等经过塑炼、混炼、下片和硫化工艺制备而成。在矿山、建材、冶金等行业用于输送块径大、尖锐的物料时，橡胶输送带使用过程中需承受高强度、长距离、大运量负载，并伴有矿石、砂砾等长期磨损，使用寿命较短。
发明内容
为了克服现有技术中所存在的上述不足，本申请提供了用于橡胶型材表面改性的自组装纳米复合涂层。橡胶型材通过本申请的自组装纳米复合涂层进行表面改性，可以提高强度和耐磨性能，延长使用寿命。对应的，本申请还提供了橡胶输送带，该橡胶输送带的上覆盖胶层表面通过自组装纳米复合涂层改性，使用寿命较长。
对于自组装纳米复合涂层，本申请提供如下技术方案：
用于橡胶型材表面改性的自组装纳米复合涂层，它是由树枝状大分子界面层、氧化石墨烯界面层在橡胶型材表面交替沉积组成的(树枝状大分子/氧化石墨烯)n交替界面层。
所述树枝状大分子界面层的原料组分按重量份计如下：树枝状大分子100份、树枝状大分子界面层UV固化辅料80～110份；所述树枝状大分子界面层UV固化辅料的原料组分按重量份计如下：甲基丙烯酸甲酯45～75份、稀释剂25～50份、光引发剂2～5份、流平剂1～2份组成；
所述氧化石墨烯界面层的原料组分按重量份计如下：氧化石墨烯1～2.5份、去离子水1～2.5份、氧化石墨烯界面层UV固化辅料1～3份；所述氧化石墨烯界面层UV固化辅料的原料组分按重量份计如下：甲基丙烯酸甲酯25～50份、光引发剂2～8份、流平剂1～2份组成；所述氧化石墨烯用Hummers氧化法制得；
所述自组装纳米复合涂层的制备过程包括如下步骤：
i.将树枝状大分子界面层的原料喷涂到经过表面清洁处理的橡胶型材上；
ii.将氧化石墨烯界面层的原料喷涂到树枝状大分子界面层上；
iii.采用400-500nm的紫外光照射固化至少10min；
iv.重复步骤i至iii 10-15次，得到用于橡胶型材表面改性的自组装纳米复合涂层。
作为优化，所述光引发剂为二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮、2,2-二甲氧基-苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮中的一种或任意组合。进一步，所述光引发剂为夺氢型光引发剂。
作为优化，所述树枝状大分子界面层的单层喷涂量为70-110ml；所述氧化石墨烯界面层的单层喷涂量为50-75ml。
作为优化，所述流平剂为BYK 373、BYK 310、BYK 300或SKR 333；所述稀释剂为PEG200DMA、PEG400DMA和PEG600DMA中的一种或两种，且酸值≤0.2mgKOH/g，25℃粘度为50～60cps。
作为优化，所述树枝状大分子的结构式为：
Figure BDA0002969108830000031
作为优化，所述树枝状大分子的合成方法为：
Figure BDA0002969108830000032
对于橡胶输送带，本申请提供如下技术方案：
长寿命橡胶输送带，包括上覆盖胶层；所述上覆盖胶层的表面设有前述的自组装纳米复合涂层。
与现有技术相比，本申请的上述技术方案取得了如下显著的进步：所述的纳米复合涂层能够适用传统紫外固化体系，表面固化快，固化过程中光引发剂的用量少，生产成本低；经纳米复合涂层改性后的橡胶型材具有更好的强度和抗磨性能，使用寿命长；橡胶输送带的上覆盖胶层经纳米复合涂层改性后，在矿山、建材、冶金等行业用于输送块径大、尖锐的物料时，使用寿命长。
附图说明
图1为层层自组装制备纳米复合涂层示意图；
图2为本申请方案的技术路线图；
图3为氢键作用下层层吸附形成的三维网络结构示意图；
图4中，(a)为涂层高度、(b)为相位、(c)为涂层GO分散表面、(d)为涂层截面d。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本申请的技术方案作进一步的说明，但不构成对本申请方案限制的依据。以下各实施例中，未详细说明的内容，均为本领域技术常识。
实施例1(参见图1-4)：
用于橡胶型材表面改性的自组装纳米复合涂层，它是由树枝状大分子界面层、氧化石墨烯界面层在橡胶型材表面交替沉积组成的(树枝状大分子/氧化石墨烯)n交替界面层。
所述树枝状大分子界面层的原料组分按重量份计如下：树枝状大分子100份、树枝状大分子界面层UV固化辅料90份；所述树枝状大分子界面层UV固化辅料的原料组分按重量份计如下：甲基丙烯酸甲酯45份、稀释剂35份、光引发剂4份、流平剂1.5份组成；
所述氧化石墨烯界面层的原料组分按重量份计如下：氧化石墨烯2.5份、去离子水2.5份、氧化石墨烯界面层UV固化辅料1.5份；所述氧化石墨烯界面层UV固化辅料的原料组分按重量份计如下：甲基丙烯酸甲酯25份、光引发剂2份、流平剂2份组成；所述氧化石墨烯用Hummers氧化法制得；
自组装纳米复合涂层制备过程包括如下步骤：
i.将树枝状大分子界面层的原料喷涂到经过表面清洁处理的橡胶型材上；
ii.将氧化石墨烯界面层的原料喷涂到树枝状大分子界面层上；
iii.采用500nm的紫外光照射固化10min；
iv.重复步骤i至iii 10次，得到用于橡胶型材表面改性的自组装纳米复合涂层。
本实施例中，所述光引发剂为二苯甲酮。
本实施例中，所述树枝状大分子界面层的单层喷涂量为110ml；所述氧化石墨烯界面层的单层喷涂量为50ml。
本实施例中，所述流平剂为BYK 37。
本实施例中，所述树枝状大分子其结构式为：
Figure BDA0002969108830000051
本实施例中，所述树枝状大分子的合成方法为：
Figure BDA0002969108830000061
本实施例中，橡胶型材为橡胶输送带的上覆盖胶层。上覆盖胶层经改性后，拉伸强度和耐磨性能显著提高。
实施例2：
用于橡胶型材表面改性的自组装纳米复合涂层，它是由树枝状大分子界面层、氧化石墨烯界面层在橡胶型材表面交替沉积组成的(树枝状大分子/氧化石墨烯)n交替界面层。
所述树枝状大分子界面层的原料组分按重量份计如下：树枝状大分子100份、树枝状大分子界面层UV固化辅料80份；所述树枝状大分子界面层UV固化辅料的原料组分按重量份计如下：甲基丙烯酸甲酯45份、稀释剂50份、光引发剂5份、流平剂1份组成；
所述氧化石墨烯界面层的原料组分按重量份计如下：氧化石墨烯1份、去离子水1份、氧化石墨烯界面层UV固化辅料1份；所述氧化石墨烯界面层UV固化辅料的原料组分按重量份计如下：甲基丙烯酸甲酯50份、光引发剂6份、流平剂2份组成；所述氧化石墨烯用Hummers氧化法制得；
自组装纳米复合涂层制备过程包括如下步骤：
i.将树枝状大分子界面层的原料喷涂到经过表面清洁处理的橡胶型材上；
ii.将氧化石墨烯界面层的原料喷涂到树枝状大分子界面层上；
iii.采用400nm的紫外光照射固化10min；
iv.重复步骤i至iii 15次，得到用于橡胶型材表面改性的自组装纳米复合涂层。
本实施例中，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，所述流平剂为BYK 310，所述稀释剂为PEG200DMA。
本实施例中，所述树枝状大分子界面层的单层喷涂量为70ml；所述氧化石墨烯界面层的单层喷涂量为75ml。
本实施例中，所述树枝状大分子其结构式为：
Figure BDA0002969108830000071
本实施例中，所述树枝状大分子的合成方法为：
Figure BDA0002969108830000081
本实施例中，橡胶型材为橡胶输送带的上覆盖胶层。上覆盖胶层经改性后，拉伸强度和耐磨性能显著提高。
实施例3：
用于橡胶型材表面改性的自组装纳米复合涂层，它是由树枝状大分子界面层、氧化石墨烯界面层在橡胶型材表面交替沉积组成的(树枝状大分子/氧化石墨烯)n交替界面层。
所述树枝状大分子界面层的原料组分按重量份计如下：树枝状大分子100份、树枝状大分子界面层UV固化辅料110份；所述树枝状大分子界面层UV固化辅料的原料组分按重量份计如下：甲基丙烯酸甲酯75份、稀释剂25份、光引发剂5份、流平剂2份组成；
所述氧化石墨烯界面层的原料组分按重量份计如下：氧化石墨烯1份、去离子水2份、氧化石墨烯界面层UV固化辅料1.5份；所述氧化石墨烯界面层UV固化辅料的原料组分按重量份计如下：甲基丙烯酸甲酯50份、光引发剂8份、流平剂2份组成；所述氧化石墨烯用Hummers氧化法制得；
自组装纳米复合涂层制备过程包括如下步骤：
i.将树枝状大分子界面层的原料喷涂到经过表面清洁处理的橡胶型材上；
ii.将氧化石墨烯界面层的原料喷涂到树枝状大分子界面层上；
iii.采用450nm的紫外光照射固化15min；
iv.重复步骤i至iii 12次，得到用于橡胶型材表面改性的自组装纳米复合涂层。
本实施例中，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮，所述流平剂为BYK300，所述稀释剂为PEG200DMA。
本实施例中，所述树枝状大分子界面层的单层喷涂量为95ml；所述氧化石墨烯界面层的单层喷涂量为60ml。
本实施例中，所述树枝状大分子其结构式为：
Figure BDA0002969108830000091
本实施例中，所述树枝状大分子的合成方法为：
Figure BDA0002969108830000101
本实施例中，橡胶型材为橡胶输送带的上覆盖胶层。上覆盖胶层经改性后，拉伸强度和耐磨性能显著提高。
本申请通过在氢键的作用下，层层吸附形成三维网络结构(三维网络结构参见图3)，对橡胶型材表面实现改性。试制表明，橡胶输送带上覆盖胶层经自组装纳米复合涂层改性后，拉伸强度和耐磨性能得到显著提高，技术指标符合表一中要求。
表一：本申请橡胶输送带上覆盖胶层的主要技术指标
Figure BDA0002969108830000111
经上述实施例1-3改性后橡胶型材的检测结果以及改性前的对比数据如表二所示。
表二：经实施例1-3改性后橡胶型材的检测结果以及改性前的对比数据
Figure BDA0002969108830000112
有必要指出的是，本申请的自组装纳米复合涂层不限于对橡胶输送带上覆盖胶层进行表面改性，也可以用于对其他橡胶型材进行表面改性。
上述对本申请中涉及的发明的一般性描述和对其具体实施例的描述不应理解为是对该发明技术方案构成的限制。本领域所属技术人员根据本申请的公开，可以在不违背所涉及的发明构成要素的前提下，对上述一般性描述或/和实施例中的公开技术特征进行增加、减少或组合，形成属于本申请保护范围之内的其它的技术方案。

Claims (7)

1.用于橡胶型材表面改性的自组装纳米复合涂层，其特征在于：
它是由树枝状大分子界面层、氧化石墨烯界面层在橡胶型材表面交替沉积组成的(树枝状大分子/氧化石墨烯)n交替界面层；
所述树枝状大分子界面层的原料组分按重量份计如下：树枝状大分子100份、树枝状大分子界面层UV固化辅料80～110份；所述树枝状大分子界面层UV固化辅料的原料组分按重量份计如下：甲基丙烯酸甲酯45～75份、稀释剂25～50份、光引发剂2～5份、流平剂1～2份组成；
所述氧化石墨烯界面层的原料组分按重量份计如下：氧化石墨烯1～2.5份、去离子水1～2.5份、氧化石墨烯界面层UV固化辅料1～3份；所述氧化石墨烯界面层UV固化辅料的原料组分按重量份计如下：甲基丙烯酸甲酯25～50份、光引发剂2～8份、流平剂1～2份组成；所述氧化石墨烯用Hummers氧化法制得；
所述自组装纳米复合涂层的制备过程包括如下步骤：
i.将树枝状大分子界面层的原料喷涂到经过表面清洁处理的橡胶型材上；
ii.将氧化石墨烯界面层的原料喷涂到树枝状大分子界面层上；
iii.采用400-500nm的紫外光照射固化至少10min；
iv.重复步骤i至iii 10-15次，得到用于橡胶型材表面改性的自组装纳米复合涂层。
2.如权利要求1所述用于橡胶型材表面改性的自组装纳米复合涂层，其特征在于：所述光引发剂为二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮、2,2-二甲氧基-苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮中的一种或任意组合。
3.如权利要求2所述用于橡胶型材表面改性的自组装纳米复合涂层，其特征在于：所述光引发剂为夺氢型光引发剂。
4.如权利要求3所述用于橡胶型材表面改性的自组装纳米复合涂层，其特征在于：所述树枝状大分子界面层的单层喷涂量为70-110ml；所述氧化石墨烯界面层的单层喷涂量为50-75ml。
5.如权利要求4所述用于橡胶型材表面改性的自组装纳米复合涂层，其特征在于：所述流平剂为BYK 373、BYK 310、BYK 300或SKR 333。
6.如权利要求5所述用于橡胶型材表面改性的自组装纳米复合涂层，其特征在于：所述稀释剂为PEG200DMA、PEG400DMA和PEG600DMA中的一种或两种，且酸值≤0.2mgKOH/g，25℃粘度为50～60cps。
7.长寿命橡胶输送带，包括上覆盖层胶，其特征在于：所述上覆盖胶层的表面设有权利要求1至6任一项所述的自组装纳米复合涂层。
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