CN113024614B - 一种用于聚双环戊二烯复合材料注射成型的有机钨催化剂的制备方法 - Google Patents

一种用于聚双环戊二烯复合材料注射成型的有机钨催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于聚双环戊二烯复合材料注射成型的有机钨催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1.向反应釜内通入氮气，然后加入BHT阻聚剂；S2.将双环戊二烯泵入反应釜中，混合均匀后通入氮气；S3将触媒加入反应釜中，分散均匀；S4.将反应釜加热；S5.向蒸发罐内通入氮气置换，将含钨化合物加入，加热使含钨化合物熔融；S6.将氮气加热后控制其压力得到高温氮气，使含钨化合物变为含钨化合物蒸气，将高温氮气、含钨化合物蒸气一起通入反应釜，搅拌；S7.停止搅拌装置，冷却至100℃以下，将氮气通入，静置冷却至室温，出料。本发明制备出的有机钨催化剂的催化活性较高，且稳定性、杂质耐受性以及与环烯烃类物质的混溶分散性均较好。

Description

一种用于聚双环戊二烯复合材料注射成型的有机钨催化剂的 制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机钨催化剂，特别是涉及一种用于聚双环戊二烯复合材料注射成型的有机钨催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
聚双环戊二烯(PDCPD)复合材料是一种物理性能优良且物性平衡的新型工程材料。聚双环戊二烯主要是以双环戊二烯(DCPD)为主的环烯烃类材料，利用Ziegler-Natta配位聚合机理和催化体系，采用反应注射模塑(RIM)工艺成型。由于双环戊二烯是石化乙烯工程中产量较大的一种副产品，所以对双环戊二烯的聚合研究一直广受国内外的关注。目前为止，全球仅日本、美国等二家公司实现了聚双环戊二烯配方料的工业化生产。中国在此领域的工业化进程受阻，根本原因是配位聚合的催化剂功能欠缺。
组成Ziegler-Natta催化剂的化合物种类很多，大多以过渡金属化合物为主催化剂，以有机金属化合物为助催化剂。公认的助催化剂为烷基铝类化合物，而主催化剂结构是环烯烃类材料配位聚合的关键所在。组成Ziegler-Natta催化体系的主催化剂为过渡金属化合物，根据过渡金属的毒性、价态、资源量和价格等综合因素，主要选择钨、钼、钛三种金属的化合物，一般以这三种金属的氯化物作为原始化合物进行催化功能改性。
国内外相关专利和论文报道基本是以含氧、氮、磷、硫的极性化合物与钨、钼、钛的氯化物在溶剂中进行交换反应或者络合反应，这类催化剂一般存在活性低，比重大，容易分层聚积，稳定性、杂质耐受性一般，与环烯烃类物质的混溶分散性不佳等问题，难以走向工业化。
申请号为CN98122005.3的中国发明公开了“环烯烃开环易位聚合催化剂”，由主催化剂和助催化剂两部分所组成，主催化剂和助催化剂之间的配比为：主催化剂∶助催化剂＝1∶1～4(摩尔比)，所说的主催化剂为一个络合物，可用下式来表示：
TiCl4·nL
式中：n＝1～2；L为四氢呋喃(THF)、二氧六环、砒啶、甲基砒啶、二苯酮或8-羟基喹啉等中的一种；所说的助催化剂为为RLi或RMgX中的一种，其中：R为甲基、乙基、异丙基、正丁基中或正己基的一种；X为Cl、Br或I中的一种。该发明同样存在催化效果不理想，稳定性、杂质耐受性一般，与环烯烃类物质的混溶分散性不佳等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于聚双环戊二烯复合材料注射成型的有机钨催化剂的制备方法，其制备出的有机钨催化剂的催化活性较高，且稳定性、杂质耐受性以及与环烯烃类物质的混溶分散性均较好。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种用于聚双环戊二烯复合材料注射成型的有机钨催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.向带有加热装置和搅拌装置的反应釜内通入氮气置换空气3次，然后将BHT阻聚剂加入反应釜中；
S2.将双环戊二烯泵入反应釜中，搅拌至混合均匀后向反应釜内通入氮气置换空气3次；
S3.隔绝空气条件下，将触媒加入反应釜中，搅拌至分散均匀；
S4.开启反应釜的加热装置，将反应釜的温度加热至110～170℃；
S5.向带有加热装置的蒸发罐内通入氮气置换空气3次，然后将含钨化合物加入蒸发罐中，开启蒸发罐的加热装置，将蒸发罐的温度加热至250～320℃使含钨化合物熔融；
S6.将氮气加热至300～400℃后控制其压力为30～35KPa得到高温氮气，将高温氮气通入蒸发罐中使熔融的含钨化合物变为含钨化合物蒸气，然后将高温氮气、含钨化合物蒸气一起通入反应釜的底部，开启反应釜的搅拌装置，110～170℃下搅拌10～14小时；
S7.停止反应釜的搅拌装置，将反应釜的温度冷却至100℃以下，将氮气通入反应釜中置换残留废气，静置冷却至室温，出料得到用于聚双环戊二烯复合材料注射成型的有机钨催化剂。
进一步地，本发明所述步骤S1中，反应釜的容积为3000L。
进一步地，本发明所述步骤S3中，触媒为铂炭或钯炭。
进一步地，本发明所述步骤S5中，蒸发罐的容积为300L。
进一步地，本发明所述步骤S5中，含钨化合物为六氯化钨、四氯氧化钨的其中一种或两种的混合物。
进一步地，本发明所述步骤S6中，搅拌转速为100～150r/min。
进一步地，本发明所述BHT阻聚剂、双环戊二烯、触媒、含钨化合物的比例为200kg:2400L:(2～10)kg:300kg。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明充分针对以双环戊二烯为主的环烯烃类化合物的分子结构、物性特征等，选择价态及活性最高的六氯化钨、四氯氧化钨作为功能改性的原始化合物，制备出有机钨催化剂——多环戊二烯基氯(氧)化钨。
2)本发明采用极性小、比重轻的双环戊二烯对六氯化钨、四氯氧化钨等进行功能改性，不仅降低了催化剂的比重和极性，减少了分层聚积，同时提升了催化剂与主物料双环戊二烯之间的混溶性和分散均匀性，奠定了工业化应用的基础。
3)六氯化钨、四氯氧化钨为难溶物质，即使在某些极性溶剂中能溶解，产生的溶解物也大多以多分子团的形式存在，对改性反应很不利，改性效果不佳，因此本发明利用六氯化钨、四氯氧化钨高温升华的特性，采用高温氮气引导六氯化钨、四氯氧化钨高温蒸气进入含有触媒和阻聚剂的双环戊二烯液体中，不断搅拌分散反应即生成多环戊二烯基氯(氧)化钨。
4)本发明使用的六氯化钨、四氯氧化钨和双环戊二烯反应的触媒为铂炭或钯炭催化剂，在铂炭或钯炭的作用下，双环戊二烯才能与六氯化钨、四氯氧化钨发生反应生成轻量化分子的有机钨催化剂；本发明使用的阻聚剂为BHT阻聚剂，能有效防止双环戊二烯在高温下聚合，铂炭或钯炭催化剂以及BHT阻聚剂均能提高有机钨催化剂的产率。
5)本发明使用的触媒——铂炭和钯炭均为超细粉末，反应完成后自动沉入反应釜底部，可以氮气封存多次使用。可能有铂钯含量低、比重轻的微量超细粉末不能及时沉降，会进入到B组分配方料，不过这些超细粉末可直接当作炭黑颜料使用，对组合配方料的性能没有影响。
6)本发明使用的溶剂、改性反应物和聚合对象均是双环戊二烯，因此不需要去除溶剂，生产过程简单，成本较低。BHT阻聚剂可作为B组分的阻聚剂继续保留，生产完成后即成为B组分催化剂的一部分，直接进入配料程序。
7)本发明制得的以六氯化钨、四氯氧化钨改性的有机钨催化剂——多环戊二烯基氯(氧)化钨的分子通式主要有以下二种：
①W(C5H5)m(C10H11)n(C15H17)kCl6-x
其中：m+n+k＝x≤5；m、n、k＝0～5
②W(C5H5)m(C10H11)n(C15H17)kOCl4-x
其中：m+n+k＝x≤3；m、n、k＝0～3
在特定温度范围内，部分阻聚剂也可能会参与六价钨氯化物的改性反应，生成的物质也具有相似的催化活性，其分子通式为：
③W(ArO)(C5H5)m(C10H11)n(C15H17)kCl5-x
其中：m+n+k＝x≤4；m、n、k＝0～4；ArO为位阻酚
④W(ArO)(C5H5)m(C10H11)n(C15H17)kOCl3-x
其中：m+n+k＝x≤2；m、n、k＝0～2；ArO为位阻酚。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例及其说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
按照以下步骤制备用于聚双环戊二烯复合材料注射成型的有机钨催化剂：
S1.向带有加热装置和搅拌装置、容积为3000L的反应釜内通入氮气置换空气3次，然后将200kg BHT阻聚剂加入反应釜中；
S2.将2400L双环戊二烯泵入反应釜中，搅拌至混合均匀后向反应釜内通入氮气置换空气3次；
S3.隔绝空气条件下，将6kg铂炭加入反应釜中，搅拌至分散均匀；
S4.开启反应釜的加热装置，将反应釜的温度加热至140℃；
S5.向带有加热装置、容积为300L的蒸发罐内通入氮气置换空气3次，然后将300kg六氯化钨加入蒸发罐中，开启蒸发罐的加热装置，将蒸发罐的温度加热至290℃使六氯化钨熔融；
S6.将氮气加热至350℃后控制其压力为33KPa得到高温氮气，将高温氮气通入蒸发罐中使熔融的六氯化钨变为六氯化钨蒸气，然后将高温氮气、六氯化钨一起通入反应釜的底部，开启反应釜的搅拌装置，140℃、125r/min转速下搅拌12小时；
S7.停止反应釜的搅拌装置，将反应釜的温度冷却至100℃以下，将氮气通入反应釜中置换残留废气，静置冷却至室温，出料得到用于聚双环戊二烯复合材料注射成型的有机钨催化剂；反应釜内留底200L左右，为含铂炭的糊状物，氮气封存下次使用。
实施例2
按照以下步骤制备用于聚双环戊二烯复合材料注射成型的有机钨催化剂：
S1.向带有加热装置和搅拌装置、容积为3000L的反应釜内通入氮气置换空气3次，然后将200kg BHT阻聚剂加入反应釜中；
S2.将2400L双环戊二烯泵入反应釜中，搅拌至混合均匀后向反应釜内通入氮气置换空气3次；
S3.隔绝空气条件下，将2kg钯炭加入反应釜中，搅拌至分散均匀；
S4.开启反应釜的加热装置，将反应釜的温度加热至110℃；
S5.向带有加热装置、容积为300L的蒸发罐内通入氮气置换空气3次，然后将300kg六氯化钨加入蒸发罐中，开启蒸发罐的加热装置，将蒸发罐的温度加热至250℃使六氯化钨熔融；
S6.将氮气加热至300℃后控制其压力为30KPa得到高温氮气，将高温氮气通入蒸发罐中使熔融的六氯化钨变为六氯化钨蒸气，然后将高温氮气、六氯化钨蒸气一起通入反应釜的底部，开启反应釜的搅拌装置，110℃、100r/min转速下搅拌14小时；
S7.停止反应釜的搅拌装置，将反应釜的温度冷却至100℃以下，将氮气通入反应釜中置换残留废气，静置冷却至室温，出料得到用于聚双环戊二烯复合材料注射成型的有机钨催化剂；反应釜内留底200L左右，为含钯炭的糊状物，氮气封存下次使用。
实施例3
按照以下步骤制备用于聚双环戊二烯复合材料注射成型的有机钨催化剂：
S1.向带有加热装置和搅拌装置、容积为3000L的反应釜内通入氮气置换空气3次，然后将200kg BHT阻聚剂加入反应釜中；
S2.将2400L双环戊二烯泵入反应釜中，搅拌至混合均匀后向反应釜内通入氮气置换空气3次；
S3.隔绝空气条件下，将10kg铂炭加入反应釜中，搅拌至分散均匀；
S4.开启反应釜的加热装置，将反应釜的温度加热至170℃；
S5.向带有加热装置、容积为300L的蒸发罐内通入氮气置换空气3次，然后将300kg六氯化钨与四氯氧化钨的混合物加入蒸发罐中，开启蒸发罐的加热装置，将蒸发罐的温度加热至320℃使六氯化钨与四氯氧化钨的混合物熔融；
S6.将氮气加热至400℃后控制其压力为35KPa得到高温氮气，将高温氮气通入蒸发罐中使熔融的六氯化钨与四氯氧化钨的混合物变为六氯化钨与四氯氧化钨的混合物蒸气，然后将高温氮气、六氯化钨与四氯氧化钨的混合物蒸气一起通入反应釜的底部，开启反应釜的搅拌装置，170℃、150r/min转速下搅拌10小时；
S7.停止反应釜的搅拌装置，将反应釜的温度冷却至100℃以下，将氮气通入反应釜中置换残留废气，静置冷却至室温，出料得到用于聚双环戊二烯复合材料注射成型的有机钨催化剂；反应釜内留底200L左右，为含铂炭的糊状物，氮气封存下次使用。
实施例4
按照以下步骤制备用于聚双环戊二烯复合材料注射成型的有机钨催化剂：
S1.向带有加热装置和搅拌装置、容积为3000L的反应釜内通入氮气置换空气3次，然后将200kg BHT阻聚剂加入反应釜中；
S2.将2400L双环戊二烯泵入反应釜中，搅拌至混合均匀后向反应釜内通入氮气置换空气3次；
S3.隔绝空气条件下，将8kg钯炭加入反应釜中，搅拌至分散均匀；
S4.开启反应釜的加热装置，将反应釜的温度加热至160℃；
S5.向带有加热装置、容积为300L的蒸发罐内通入氮气置换空气3次，然后将300kg六氯化钨加入蒸发罐中，开启蒸发罐的加热装置，将蒸发罐的温度加热至300℃使六氯化钨熔融；
S6.将氮气加热至390℃后控制其压力为34KPa得到高温氮气，将高温氮气通入蒸发罐中使熔融的六氯化钨变为六氯化钨蒸气，然后将高温氮气、六氯化钨蒸气一起通入反应釜的底部，开启反应釜的搅拌装置，160℃、120r/min转速下搅拌12小时；
S7.停止反应釜的搅拌装置，将反应釜的温度冷却至100℃以下，将氮气通入反应釜中置换残留废气，静置冷却至室温，出料得到用于聚双环戊二烯复合材料注射成型的有机钨催化剂；反应釜内留底200L左右，为含钯炭的糊状物，氮气封存下次使用。
参比实施例1
与实施例1不一样的地方在于省去步骤S3，即未添加铂炭，六氯化钨与双环戊二烯不发生反应，双环戊二烯起到的溶剂的作用，最终制得的催化剂是六氯化钨与BHT阻聚剂反应的产物。
参比实施例2
与实施例1不一样的地方在于步骤S2为：将1000L双环戊二烯、1000L 1，2，4-三氯苯泵入反应釜中，搅拌至混合均匀后向反应釜内通入氮气置换空气3次；省去步骤S5；步骤S6改为：将300kg六氯化钨加入反应釜中，140℃、125r/min转速下搅拌24小时；即将1，2，4-三氯苯作为溶剂，缺少采用高温氮气引导六氯化钨高温蒸气进行反应的步骤。
对比例
对比例是申请号为CN98122005.3的中国发明的实施例1。
实验例一：
实验样品：实施例1制得的有机钨催化剂。实验步骤如下：
1)准备25立方混配料罐——A料罐，泵入DCPD三级原料(DCPD+增粘剂)20吨，再通过计量泵将改性烷基铝化合物加入到A料罐中，改性烷基铝化合物的加入量为DCPD三级原料重量的1.5％，通过内循环泵使其混合均匀，即成为注射配方料A组分。
2)准备25立方混配料罐——B料罐，泵入DCPD三级原料(DCPD+增粘剂)20吨，再通过计量泵将有机钨催化剂分批加入到B料罐中，有机钨催化剂的初始加入量为300kg，通过内循环泵使其混合均匀，即成为注射料B组分。当日取样和A组分进行等量混合固化测试，并留样氮气封存90天后再和A组分固化测试。
3)再对B料罐加入有机钨催化剂，分批每次加入50kg并混合均匀。当日测试并留样氮气封存90天测试。通过有机钨催化剂的含量变化测定B组分和A组分在等量混合注射的固化性能参数。
实验结果如表1所示：
Figure BDA0002966595760000071
表1
由表1可看出：钨原子含量在1‰左右时，实施例1的固化状况最佳，拉伸强度和放热峰最高，其综合成本仅为钌催化体系的1/10。
存放90天后的测试与当日测试相比，实施例1的性能参数基本没有变化，其放热峰和拉伸强度甚至略有提高，证明本发明制得的有机钨催化剂的稳定性优，杂质耐受性高。
本发明制得的有机钨催化剂的初凝时间、固化时间非常适合RIM工艺，具有充模时间长、固化时间短的工业化应用特征。
实验例二：
实验样品：实施例1-4、参比实施例1-2制得的有机钨催化剂以及对比例。实验步骤与实验例一中的当日测试步骤相同，实验样品的添加量为400kg。实验结果如表2所示：
放热峰(℃) 拉伸强度(MPa)
实施例1 157 45.5
实施例2 150 44.9
实施例3 148 44.7
实施例4 153 45.2
参比实施例1 110 33.5
参比实施例2 126 37.8
对比例 90 26
表2
由表2可看出，本发明实施例1-4制得的有机钨催化剂的放热峰、拉伸强度均明显高于对比例，表明本发明制得的有机钨催化剂具有较好的催化性能。参比实施例1-2的部分步骤与实施例1不同，相比实施例1，参比实施例1、2的放热峰、拉伸强度均明显降低，说明本发明使用双环戊二烯对六氯化钨改性以及采用高温氮气引导六氯化钨高温蒸气进行反应的步骤均能提高有机钨催化剂的催化性能。
实验例三：
实验样品：实施例1-4、参比实施例1-2制得的有机钨催化剂以及对比例。实验如下：
取400kg实验样品，加入到20吨DCPD三级原料(DCPD+增粘剂)中，混合均匀后得到B组分，将B组分室温静置储存90天后观测有未出现明显的分层和色差变化。
实验结果如表3所示：
Figure BDA0002966595760000081
Figure BDA0002966595760000091
表3
由表3可看出，本发明实施例1-4均未出现明显的分层和色差变化，表明本发明制得的有机钨催化剂与主物料双环戊二烯之间的混溶性和分散均匀性较好。参比实施例1-2的部分步骤与实施例1不同，参比实施例1、2均出现明显的分层和色差变化，说明本发明使用双环戊二烯对六氯化钨改性以及采用高温氮气引导六氯化钨高温蒸气进行反应的步骤均能提高有机钨催化剂与主物料双环戊二烯之间的混溶性和分散均匀性。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (5)

1.一种用于聚双环戊二烯复合材料注射成型的有机钨催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1.向带有加热装置和搅拌装置的反应釜内通入氮气置换空气3次，然后将BHT阻聚剂加入反应釜中；
S2.将双环戊二烯泵入反应釜中，搅拌至混合均匀后向反应釜内通入氮气置换空气3次；
S3.隔绝空气条件下，将触媒加入反应釜中，搅拌至分散均匀，触媒为铂炭或钯炭；
S4.开启反应釜的加热装置，将反应釜的温度加热至110～170℃；
S5.向带有加热装置的蒸发罐内通入氮气置换空气3次，然后将含钨化合物加入蒸发罐中，开启蒸发罐的加热装置，将蒸发罐的温度加热至250～320℃使含钨化合物熔融，含钨化合物为六氯化钨、四氯氧化钨的其中一种或两种的混合物；
S6.将氮气加热至300～400℃后控制其压力为30～35KPa得到高温氮气，将高温氮气通入蒸发罐中使熔融的含钨化合物变为含钨化合物蒸气，然后将高温氮气、含钨化合物蒸气一起通入反应釜的底部，开启反应釜的搅拌装置，110～170℃下搅拌10～14小时；
S7.停止反应釜的搅拌装置，将反应釜的温度冷却至100℃以下，将氮气通入反应釜中置换残留废气，静置冷却至室温，出料得到用于聚双环戊二烯复合材料注射成型的有机钨催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于聚双环戊二烯复合材料注射成型的有机钨催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，反应釜的容积为3000L。
3.根据权利要求1所述的一种用于聚双环戊二烯复合材料注射成型的有机钨催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中，蒸发罐的容积为300L。
4.根据权利要求1所述的一种用于聚双环戊二烯复合材料注射成型的有机钨催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S6中，搅拌转速为100～150r/min。
5.根据权利要求1至4任意一项所述的一种用于聚双环戊二烯复合材料注射成型的有机钨催化剂的制备方法，其特征在于：所述BHT阻聚剂、双环戊二烯、触媒、含钨化合物的比例为200kg:2400L:(2～10)kg:300kg。
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