CN113024568A - 正极材料、电化学装置和电子装置 - Google Patents

正极材料、电化学装置和电子装置 Download PDF

Info

Publication number
CN113024568A
CN113024568A CN202110235871.1A CN202110235871A CN113024568A CN 113024568 A CN113024568 A CN 113024568A CN 202110235871 A CN202110235871 A CN 202110235871A CN 113024568 A CN113024568 A CN 113024568A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
group
substituted
carbon atoms
electrode material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110235871.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113024568B (zh
Inventor
王亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningde Amperex Technology Ltd
Original Assignee
Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningde Amperex Technology Ltd filed Critical Ningde Amperex Technology Ltd
Priority to CN202110235871.1A priority Critical patent/CN113024568B/zh
Publication of CN113024568A publication Critical patent/CN113024568A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113024568B publication Critical patent/CN113024568B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/04—Ortho-condensed systems
    • C07D491/044—Ortho-condensed systems with only one oxygen atom as ring hetero atom in the oxygen-containing ring
    • C07D491/048—Ortho-condensed systems with only one oxygen atom as ring hetero atom in the oxygen-containing ring the oxygen-containing ring being five-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本申请涉及一种正极材料及包括该正极材料的电化学装置和电子装置。本申请提供了一种正极材料，该正极材料的傅立叶变换红外吸收光谱中，在1060cm‑1至1070cm‑1、1320cm‑1至1330cm‑1以及1655cm‑1至1665cm‑1范围内具有伸缩振动峰。本申请提供的正极材料有利于稳定活性材料的表面结构，进而改善电化学装置的存储性能和循环性能。

Description

正极材料、电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及电化学储能领域，尤其涉及正极材料、电化学装置和电子装置。
背景技术
近年来，随着电子产品和电动汽车的快速发展，对电化学装置(例如，锂离子电池)的能量密度的要求也越来越高。一些技术中通过提高电化学装置电压平台以放出更多的能量，然而，提高电化学装置的电压平台会增加正极材料与电解液之间的副反应，导致正极材料表面发生相变失活，导致阻抗增大和容量损失，因此，提高正极材料的表面稳定性是本领域亟待解决的问题。
发明内容
本申请的实施例提供了一种正极材料，正极材料的傅立叶变换红外吸收光谱中，在1060cm-1至1070cm-1、1320cm-1至1330cm-1以及1655cm-1至1665cm-1范围内具有伸缩振动峰。
一些实施例中，正极材料包括式I所示化合物：
Figure BDA0002960083160000011
其中，A选自S或O；R1选自氢、取代或未取代的碳原子数为1至20的烷基或杂烷基、取代或未取代的碳原子数为2至20的烯基、取代或未取代的碳原子数为2至20的炔基、取代或未取代的碳原子数为1至20的烷氧基或杂烷氧基、取代或未取代的碳原子数为6至20的芳基或杂芳基、取代或未取代的碳原子数为6至20的芳氧基或杂芳氧基、取代或未取代的碳原子数为3至20的脂环烃基或脂环烃氧基、取代或未取代的碳原子数为2至20杂环烃基或杂环烃氧基中的一种；R2和R3各自独立地选自氢、取代或未取代的碳原子数为1至20的烷基或杂烷基、取代或未取代的碳原子数为1至20的烷氧基或杂烷氧基、取代或未取代的碳原子数为6至20的芳基或杂芳基、取代或未取代的碳原子数为6至20的芳氧基或杂芳氧基、取代或未取代的碳原子数为3至20的脂环烃基或脂环烃氧基、取代或未取代的碳原子数为2至20杂环烃基或杂环烃氧基中的一种；其中，经取代时，取代基包括卤素或氰基中的至少一种；当含杂原子时，杂原子包括O、N、P、S、Si或B中的至少一种。
一些实施例中，R1选自如下所示基团：
Figure BDA0002960083160000021
和/或，R2和R3各自独立地选自如下所示基团：
Figure BDA0002960083160000022
Figure BDA0002960083160000031
其中，*表示基团的连接位点。
一些实施例中，正极材料包括：基体以及位于基体表面的保护层；保护层包括含氮层，含氮层包括式I所示化合物。
一些实施例中，含氮层的厚度为5nm至300nm。又一些实施例中，含氮层的厚度为10nm至200nm。
一些实施例中，保护层还包括：无机化合物层，无机化合物层位于基体与含氮层之间。
一些实施例中，满足如下条件(a)至(b)中的至少一个：
(a)无机化合物层包括：Al2O3、AlF3、AlPO4、Li3PO4、ZrO2、MgO、Y2O3、LiAlO2、La2O3和TiO2中的至少一种。
(b)无机化合物层的厚度为10nm至100nm。
一些实施例中，基体包括：含锂过渡金属氧化物或含锂过渡金属磷酸化合物中的至少一种。
一些实施例中，式I所示化合物的质量占正极材料质量的0.01％至5％。
本申请还提出一种电化学装置，包括：正极、负极和位于正极和负极之间的隔离膜；其中，正极包括正极集流体和正极活性物质层，正极活性物质层包括上述任一项的正极材料。
本申请还提出一种电子装置，包括上述任一所述的电化学装置。
本申请的实施例提供了一种电子装置，包括上述的电化学装置。
本申请实施例中提出一种正极材料，正极材料的傅立叶变换红外吸收光谱中，在1060cm-1至1070cm-1、1320cm-1至1330cm-1以及1655cm-1至1665cm-1范围内具有伸缩振动峰。本申请实施例中提出的正极材料有利于稳定活性材料的表面结构，进而改善电化学装置的存储性能和循环性能。
附图说明
图1示出了本申请的实施例的电化学装置的组成图。
图2示出了对比例1中正极材料的扫描电子显微镜照片。
图3示出了本申请的实施例1的正极材料的扫描电子显微镜照片。
图4示出了对比例1中正极材料的傅立叶变换红外吸收光谱。
图5示出了本申请的实施例1中正极材料的傅立叶变换红外吸收光谱。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本申请，但不以任何方式限制本申请。
为了提高正极材料的界面稳定性，一些技术中，通过高温固相法在正极材料表面包覆含Al、Mg、Ti、Zr的氧化物、氟化物或磷酸盐，此类包覆物在正极材料表面能够隔绝正极材料表面和电解液的接触，抑制正极材料表面和电解液的副反应和钴溶出，从而提高正极材料表面的稳定性。另一些技术中，通过原子层沉积在正极材料表面构建超薄且均匀的包覆层，从而保护正极材料表面，抑制界面反应。
但是，通过高温固相法在正极材料表面包覆含Al、Mg、Ti、Zr的氧化物、氟化物或磷酸盐时，正极材料表面实现的是岛状包覆，对于没有包覆到的区域无法有效保护。通过原子层沉积能够实现包覆物的均匀包覆，但是原子层沉积包覆成本高，难以满足产业化需求，并且会增加正极材料表面阻抗。
本申请实施例中提出一种正极材料，正极材料的傅立叶变换红外吸收光谱中，在1060cm-1至1070cm-1、1320cm-1至1330cm-1以及1655cm-1至1665cm-1范围内具有伸缩振动峰。本申请一些实施例中，当正极材料的傅立叶变换红外吸收光谱中的上述范围具有伸缩振动峰时，能够提高正极材料的表面稳定性，进而改善正极材料的循环性能和存储性能。
在本申请的一些实施例中，正极材料包括式I所示化合物：
Figure BDA0002960083160000051
其中，A选自S或O；R1选自氢、取代或未取代的碳原子数为1至20的烷基或杂烷基、取代或未取代的碳原子数为2至20的烯基、取代或未取代的碳原子数为2至20的炔基、取代或未取代的碳原子数为1至20的烷氧基或杂烷氧基、取代或未取代的碳原子数为6至20的芳基或杂芳基、取代或未取代的碳原子数为6至20的芳氧基或杂芳氧基、取代或未取代的碳原子数为3至20的脂环烃基或脂环烃氧基、取代或未取代的碳原子数为2至20杂环烃基或杂环烃氧基中的一种；R2和R3各自独立地选自氢、取代或未取代的碳原子数为1至20的烷基或杂烷基、取代或未取代的碳原子数为1至20的烷氧基或杂烷氧基、取代或未取代的碳原子数为6至20的芳基或杂芳氧基、取代或未取代的碳原子数为3至20的脂环烃基或脂环烃氧基、取代或未取代的碳原子数为2至20杂环烃基或杂环烃氧基中的一种；其中，经取代时，取代基包括卤素或氰基中的至少一种；当含杂原子时，杂原子包括O、N、P、S、Si或B中的至少一种。
在一些实施例中，式I所示化合物的傅立叶变换红外吸收光谱中，在1060cm-1至1070cm-1、1320cm-1至1330cm-1以及1655cm-1至1665cm-1范围内具有伸缩振动峰。一些实施例中，式I所示化合物中的N元素能够与正极材料中的过渡金属发生耦合，稳定正极材料表面的过渡金属，抑制过渡金属溶出，从而提高正极材料的结构稳定性。
在本申请的一些实施例中，R1选自如下所示基团：
Figure BDA0002960083160000052
Figure BDA0002960083160000061
在本申请的一些实施例中，R2和R3各自独立地选自如下所示基团：
Figure BDA0002960083160000062
其中，*表示基团的连接位点。
在本申请的一些实施例中，正极材料包括：基体以及位于基体表面的保护层；保护层包括含氮层，含氮层包括式I所示化合物。一些实施例中，基体例如可以包括钴酸锂、镍钴锰酸锂等，含氮层位于基体的表面上能够减少基体表面与电解液相接触，从而减少基体与电解液之间发生副反应。
在本申请的一些实施例中，含氮层的厚度为5nm至300nm。一些实施例中，含氮层的厚度小于5nm可能无法很好的保护基体，含氮层的厚度大于300nm可能会增加阻抗，不利于倍率性能。在本申请的又一些实施例中，含氮层的厚度为10nm至200nm。
在本申请的一些实施例中，保护层还包括：无机化合物层，无机化合物层位于基体与含氮层之间。一些实施例中，无机化合物能够减少基体与电解液的接触面积，并且能够稳定基体的结构，从而提高正极材料的结构稳定性。
在本申请的一些实施例中，无机化合物层包括：Al2O3、AlF3、AlPO4、Li3PO4、ZrO2、MgO、Y2O3、LiAlO2、La2O3和TiO2中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，无机化合物层的厚度为10nm至100nm。一些实施例中，无机化合物层的厚度小于10nm可能不能很好的维持基体的结构稳定性，可能因为结构稳定性降低而不利于循环性能和存储性能，在无机化合物层的厚度大于100nm时可能会增加正极材料的阻抗，不利于动力学性能，从而可能不利于循环性能和存储性能。
在本申请的一些实施例中，基体包括：含锂过渡金属氧化物或含锂过渡金属磷酸化合物中的至少一种。一些实施例中，基体包括钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂或磷酸铁锂中的至少一种。一些实施例中，通过含氮层减少了基体与电解液的接触，含氮层中式I所示化合物中的氮能够有效与过渡金属发生络合，稳定过渡金属，抑制过渡金属元素溶出，从而提高正极材料表面结构的稳定性，相比无机氧化物或氟化物包覆层，式I所示化合物所在的含氮层为有机层，其电子电导与离子电导更好，有利于降低材料表面阻抗，提升材料倍率性能。其改性工艺简单易行，成本较低，适用于所有正极材料，便于大规模工业化生产。
在本申请的一些实施例中，含氮层的质量占正极材料质量的0.01％至5％。一些实施例中，含氮层的质量百分含量太低，可能导致对于正极材料表面结构的稳定性的改善不明显，含氮层的质量百分含量过高，可能降低正极材料的克容量。
本申请还提出一种电化学装置，如图1所示，包括：正极10、负极12和位于正极10和负极12之间的隔离膜11；其中，正极10包括正极集流体和正极活性物质层，正极活性物质层包括上述任一项的正极材料。
在一些实施例中，可以仅在正极集流体的一个表面上设置正极活性物质层。也可以在正极集流体的两个表面上都设置正极活性物质层。在一些实施例中，正极集流体可以采用Al箔，同样，也可以采用本领域常用的其他正极集流体。
在一些实施例中，除了正极材料之外，正极活性物质层还可以包括导电剂和粘结剂，导电剂可以包括碳纳米管、乙炔黑、石墨烯、科琴黑或导电碳黑中的至少一种，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素或丁苯橡胶中的至少一种。在一些实施例中，正极活性物质层中的正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为(84至98)：(0.5至10)：(0.5至5)。应该理解，以上描述的材料和质量比仅是示例性的，而不用于限制本申请，可以其他合适的材料和质量比。
在一些实施例中，负极12可以包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性物质层。应该理解，可以在负极集流体的两侧均设置有负极活性物质层，但是在一些实施例中，可以仅在负极集流体的一侧设置负极活性物质层。
在一些实施例中，负极活性物质层包括负极材料，负极材料包括碳材料或硅材料中的至少一种，碳材料包括石墨、硬碳中的至少一种，硅材料包括硅、硅氧化合物、硅碳化合物或硅合金中的至少一种。在一些实施例中，负极集流体可以包括铜箔、铝箔、镍箔或碳基集流体中的至少一种。在一些实施例中，负极活性物质层还可以包括导电剂和/或粘结剂。在一些实施例中，负极活性物质层中的导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、科琴黑、导电石墨或石墨烯中的至少一种。在一些实施例中，导电剂占负极活性物质层的质量百分含量为0.5％至10％。在一些实施例中，负极活性物质层中的粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯或丁苯橡胶中的至少一种。在一些实施例中，粘结剂占负极活性物质层的质量百分含量为0.5％至10％。应该理解，以上仅是示例性的，而不用于限制本申请。
在一些实施例中，隔离膜11包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些实施例中，隔离膜11的厚度为5μm至500μm。
在一些实施例中，隔离膜表面还可包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的基材的至少一个表面上，多孔层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、二氧化铪(HfO2)、氧化锡(SnO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。在一些实施例中，隔离膜的孔具有在约0.01μm至1μm的范围的直径。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘接性。
在本申请的一些实施例中，电化学装置的为卷绕式或堆叠式电化学装置。
在一些实施例中，电化学装置包括锂离子电池，但是本申请不限于此。在一些实施例中，电化学装置还可以包括电解质。电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB或者二氟硼酸锂中的一种或多种。例如，锂盐选用LiPF6，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。非水溶剂可选自碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。碳酸酯化合物可选自链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
链状碳酸酯化合物可选自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。所述环状碳酸酯化合物可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)或者其组合。所述氟代碳酸酯化合物可选自碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯或者其组合。
羧酸酯化合物可选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯或者其组合。
醚化合物可选自二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃或者其组合。
其它有机溶剂可选自二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯或者其组合。
在本申请的一些实施例中，以锂离子电池为例，将正极、隔离膜、负极按顺序卷绕或堆叠成，之后装入例如铝塑膜中进行封装，注入电解液，化成、封装，即制成锂离子电池。然后，对制备的锂离子电池进行性能测试。
本申请的实施例还提供了包括上述电化学装置的电子装置。本申请的实施例的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
在本申请的一些实施例中，还提出一种正极材料的制备方法，包含如下步骤。
步骤一：将基体与式I所示化合物分散在乙醇溶液中，搅拌均匀后除去乙醇溶液并烘干得到包覆半成品。
步骤二：包覆半成品在100℃至200℃温度下烧结3小时至6小时，冷却后得到成品正极材料。
一些实施例中，在步骤二中，烧结温度为100℃至200℃，优选为120℃至180℃，烧结时间为3小时至6小时，优选4小时至5小时；烧结的气体氛围选自氧气或空气。
下面列举了一些具体实施例以更好地对本申请进行说明，其中，采用锂离子电池作为示例。
实施例1
正极材料制备：采用钴酸锂(LiCoO2)作为基体，进行含氮保护层的包覆处理，将基体与式I所示化合物分散在乙醇溶液中，搅拌均匀后除去乙醇溶液并烘干得到包覆半成品。再将包覆半成品在空气氛下120℃烧结4小时，冷却后得到正极材料。其中，式Ⅰ所示化合物的结构中的A为S，R1的结构为式Ⅰ-1，R2的结构为式Ⅱ-2，R3的结构为式Ⅱ-7，包覆量为0.05％，式Ⅰ所示化合物所在的含氮层的厚度为10nm。
正极制备：将正极材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯按质量比94:3:3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于集流体铝箔上，之后在85℃下烘干，之后经过冷压、分条、裁片、焊接正极极耳，得到正极。
负极制备：将人造石墨、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠按重量96:2:2在去离子水中充分搅拌均匀，将浆料涂覆于集流体铜箔上进行烘干与冷压，获得负极。
隔离膜的制备：采用陶瓷涂覆的聚乙烯(PE)材料隔离膜。
电解液的制备：将锂盐LiPF6与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸亚丙酯(PC)：丙酸丙酯(PP)：碳酸亚乙烯酯(VC)＝20:30:20:28:2，质量比)按质量比8：92配制而成的溶液作为锂离子电池的电解液。
锂离子电池的制备：将正极、隔离膜、负极按顺序依次叠好，使隔离膜处于正极和负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装铝塑膜中，在80℃下脱去水分后，注入电解液并封装，经过化成，脱气，整形等工艺流程得到锂离子电池。
实施例2至3中采用的基体与实施例1不同。
实施例4中式I所示化合物的A的原子种类与实施例1不同。
实施例5至10中采用的R1与实施例1不同。
实施例11至实施例17中采用的R2与实施例1不同。
实施例18至实施例24中采用的R3与实施例1不同。
实施例25至实施例30中含氮层的厚度和包覆量与实施例23不同。
实施例31至实施例34与实施例27的区别在于，在进行含氮保护层的包覆处理前，先对基体进行无机化合物层的包覆。
实施例35至实施例37中无机化合物层的厚度与实施例31不同。
对比例1中正极材料采用钴酸锂(LiCoO2)，未进行式Ⅰ所示化合物的包覆处理，也未包覆无机化合物层。
对比例2中正极材料采用锰酸锂(LiMn2O4)，未进行式Ⅰ所示化合物的包覆处理，也未包覆无机化合物层。
对比例3中正极材料采用镍钴锰酸锂(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，未进行式Ⅰ所示化合物的包覆处理，也未包覆无机化合物层。
实施例的各项性能参数的测定方法如下。
(1)电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS)测试
在25℃下，以0.5C的电流将锂离子电池充电至截止电压3.85V，之后于3.85V的电压下进行恒压充电至0.025C的电流停止。静置5min后测试EIS。
(2)高温存储测试
在25℃下，以0.5C的电流将锂离子电池充电至截止电压4.45V，于4.45V的电压下进行恒压充电至0.05C的电流停止，使其处于4.45V满充状态。测试存储前的满充电池厚度并记为D0。再将满充状态的电池置于60℃的烘箱中，二十一天后，将电池取出，立即测试其存储后的厚度并记为D1。根据下述公式计算电池存储前后的厚度膨胀率ε：ε＝(D1-D0)/D0×100％。
(3)循环性能测试
通过以下步骤对锂离子电池反复进行充电和放电，并计算锂离子电池的放电容量保持率。首先，在25℃下进行首次充放电，在0.5C充电倍率下恒流充电到4.45V，而后恒压充电到0.025C，静置5min后，在0.5C倍率下恒流放电到3.0V，记录首次循环放电容量值。然后，进行800次循环充放电，并记录第800次循环的放电容量值，使用下述公式计算循环容量保持率：
25℃循环800圈容量保持率＝(第800次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
表1
Figure BDA0002960083160000131
Figure BDA0002960083160000141
图2为对比例1中正极材料的扫描电子显微镜照片，图3示出了本申请的实施例1的正极材料的扫描电子显微镜照片。图4示出了本申请的对比例1中正极材料的傅立叶变换红外吸收光谱。图5示出了本申请的实施例1中正极材料的傅立叶变换红外吸收光谱。从图2和图3可以看出，实施例1中正极材料表面包覆有含氮保护层，显著区别于对比例1的表面形貌，说明式Ⅰ所示化合物已有效的包覆到基体表面。如图4和图5所示，实施例1的正极材料的傅里叶变换红外谱图中在1060cm-1至1070cm-1、1320cm-1至1330cm-1以及1655cm-1至1665cm-1范围内具有伸缩振动峰，而对比例1的傅里叶变换红外光谱图中并未发现此特征峰，这进一步印证了式Ⅰ所示化合物包覆到了实施例1中基体材料表面。
对比实施例1至3与对比例1至3可以看出，对比例1至3的正极材料表面不具有含氮层，其电化学阻抗较高、高温存储膨胀率较大、循环容量保持率较低，综合性能较差。由此可见，基体表面具有含氮层，含氮层中含有式I所示化合物时，能够降低锂离子电池的电化学阻抗、提高存储性能和循环性能。对比实施例1至3可以看出，当基体的材料改变时，会对锂离子电池的性能产生一定影响，但实施例1至实施例3均具有较低的电化学阻抗、较好的存储性能和循环性能。
对比实施例1和实施例4可以看出，当A为S时，锂离子电池的电化学阻抗更低、存储性能和循环性能更好。这是因为S的电子离域能力更强，对正极材料表面缺电子的过渡金属离子与O离子能起到电子补偿的效果，提升表面稳定性。
对比实施例1、实施例5至实施例10可以看出，通过改变R1可以改变锂离子电池的性能，当R1为式I-13时锂离子电池的性能最优。
对比实施例11至实施例17可以看出，通过改变R2可以改变锂离子电池的性能，当R2为式II-12时锂离子电池的性能最优。
对比实施例18至实施例24可以看出，通过改变R3可以改变锂离子电池的性能，当R3为式II-9时锂离子电池的性能最优。
对比实施例25至实施例30可以看出，通过改变含氮层的厚度可以改变锂离子电池的性能，当含氮层的厚度为50nm时锂离子电池的性能最优。当含氮层的厚度小于10nm或大于200nm时，会增加锂离子电池的电化学阻抗，并降低存储性能和循环性能。
通过对比实施例27、实施例31至实施例34可以看出，通过在基体与含氮层之间设置无机化合物层可以进一步提升锂离子电池的高温存储和循环性能。
通过对比实施例31、实施例35至实施例37可以看出，通过改变无机化合物层的厚度可以改变锂离子电池的性能，当无机化合物层的厚度为10nm至100nm时，锂离子电池均具有较低的电化学阻抗，并具有优异的存储性能和循环性能。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的公开范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离上述公开构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (11)

1.一种正极材料，其特征在于，
所述正极材料的傅立叶变换红外吸收光谱中，在1060cm-1至1070cm-1、1320cm-1至1330cm-1以及1655cm-1至1665cm-1范围内具有伸缩振动峰。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料包括式I所示化合物：
Figure FDA0002960083150000011
其中，A选自S或O；
R1选自氢、取代或未取代的碳原子数为1至20的烷基或杂烷基、取代或未取代的碳原子数为2至20的烯基、取代或未取代的碳原子数为2至20的炔基、取代或未取代的碳原子数为1至20的烷氧基或杂烷氧基、取代或未取代的碳原子数为6至20的芳基或杂芳基、取代或未取代的碳原子数为6至20的芳氧基或杂芳氧基、取代或未取代的碳原子数为3至20的脂环烃基或脂环烃氧基、取代或未取代的碳原子数为2至20杂环烃基或杂环烃氧基中的一种；
R2和R3各自独立地选自氢、取代或未取代的碳原子数为1至20的烷基或杂烷基、取代或未取代的碳原子数为1至20的烷氧基或杂烷氧基、取代或未取代的碳原子数为6至20的芳基或杂芳基、取代或未取代的碳原子数为6至20的芳氧基或杂芳氧基、取代或未取代的碳原子数为3至20的脂环烃基或脂环烃氧基、取代或未取代的碳原子数为2至20杂环烃基或杂环烃氧基中的一种；
其中，经取代时，取代基包括卤素或氰基中的至少一种；当含杂原子时，杂原子包括O、N、P、S、Si或B中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的正极材料，其特征在于，R1选自如下所示基团：
Figure FDA0002960083150000012
Figure FDA0002960083150000021
和/或，R2和R3各自独立地选自如下所示基团：
Figure FDA0002960083150000022
其中，*表示基团的连接位点。
4.根据权利要求2所述正极材料，其特征在于，
所述正极材料包括：基体以及位于所述基体表面的保护层；
所述保护层包括含氮层，所述含氮层包括式I所示化合物。
5.根据权利要求4所述正极材料，其特征在于，
所述含氮层的厚度为10nm至200nm。
6.根据权利要求4所述正极材料，其特征在于，所述保护层还包括：无机化合物层，所述无机化合物层位于所述基体与所述含氮层之间。
7.根据权利要求6所述正极材料，其特征在于，满足如下条件(a)至(b)中的至少一个：
(a)所述无机化合物层包括：Al2O3、AlF3、AlPO4、Li3PO4、ZrO2、MgO、Y2O3、LiAlO2、La2O3和TiO2中的至少一种。
(b)所述无机化合物层的厚度为10nm至100nm。
8.根据权利要求4至7任一项所述正极材料，其特征在于，
所述基体包括：含锂过渡金属氧化物或含锂过渡金属磷酸化合物中的至少一种。
9.根据权利要求4所述正极材料，其特征在于，
所述含氮层的质量占所述正极材料质量的0.01％至5％。
10.一种电化学装置，其特征在于，包括：
正极、负极和位于所述正极和负极之间的隔离膜；
其中，所述正极包括正极集流体和正极活性物质层，所述正极活性物质层包括如权利要求1至9任一项所述的正极材料。
11.一种电子装置，其特征在于，包括如权利要求10所述的电化学装置。
CN202110235871.1A 2021-03-03 2021-03-03 正极材料、电化学装置和电子装置 Active CN113024568B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110235871.1A CN113024568B (zh) 2021-03-03 2021-03-03 正极材料、电化学装置和电子装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110235871.1A CN113024568B (zh) 2021-03-03 2021-03-03 正极材料、电化学装置和电子装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113024568A true CN113024568A (zh) 2021-06-25
CN113024568B CN113024568B (zh) 2022-08-23

Family

ID=76466013

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110235871.1A Active CN113024568B (zh) 2021-03-03 2021-03-03 正极材料、电化学装置和电子装置

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113024568B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004083563A (ja) * 2002-05-10 2004-03-18 Nissan Chem Ind Ltd ポリ（５−アミノキノキサリン）及びその利用
CN101351524A (zh) * 2005-11-10 2009-01-21 巴斯夫欧洲公司 萘嵌苯衍生物在太阳能电池中作为光敏剂的用途
WO2011099311A1 (ja) * 2010-02-15 2011-08-18 パナソニック株式会社 蓄電デバイス用電極活物質および蓄電デバイスならびに電子機器および輸送機器
CN104577200A (zh) * 2015-02-06 2015-04-29 宁德新能源科技有限公司 一种电解液添加剂及其应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004083563A (ja) * 2002-05-10 2004-03-18 Nissan Chem Ind Ltd ポリ（５−アミノキノキサリン）及びその利用
CN101351524A (zh) * 2005-11-10 2009-01-21 巴斯夫欧洲公司 萘嵌苯衍生物在太阳能电池中作为光敏剂的用途
WO2011099311A1 (ja) * 2010-02-15 2011-08-18 パナソニック株式会社 蓄電デバイス用電極活物質および蓄電デバイスならびに電子機器および輸送機器
CN104577200A (zh) * 2015-02-06 2015-04-29 宁德新能源科技有限公司 一种电解液添加剂及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAE JUNG SON ET AL.: "Overcoming efficiency challenges in organic solar cells: rational development of conjugated polymers", 《ENERGY & ENVIRONMENTAL SCIENCE》 *
王亮 等: "锂离子电池正极材料LiNil/3Co1/3Mnl/3O2的研究进展", 《电子元件与材料》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113024568B (zh) 2022-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113394375B (zh) 电化学装置和电子装置
CN113809399B (zh) 一种电解液、包含该电解液的电化学装置和电子装置
CN113728469B (zh) 电化学装置和电子装置
CN111370695B (zh) 负极活性材料及使用其的电化学装置和电子装置
CN112805864B (zh) 电解液、电化学装置和电子装置
CN113366673B (zh) 电化学装置和电子装置
CN113066961B (zh) 负极极片、电化学装置和电子装置
CN114068864B (zh) 一种负极极片及包含其的电化学装置和电子设备
CN114730883A (zh) 一种负极复合材料及其应用
CN116314608A (zh) 电化学装置和电子装置
CN112670508A (zh) 正极材料、电化学装置和电子装置
EP4084127A2 (en) Electrochemical device and electronic equipment
CN113597693B (zh) 正极材料、电化学装置和电子设备
CN115332632B (zh) 电解液、电化学装置及电子设备
CN114497498B (zh) 电化学装置和电子装置
CN113024568B (zh) 正极材料、电化学装置和电子装置
CN114667624A (zh) 电解液、电化学装置和电子装置
CN112542613B (zh) 电解液、电化学装置和电子装置
CN117219837B (zh) 钠二次电池及用电装置
WO2023082248A1 (zh) 电极及其制备方法、电化学装置和电子装置
CN115298875A (zh) 电解液、电化学装置及电子装置
CN116598426A (zh) 电化学装置和电子装置
CN118679615A (zh) 电化学装置和包含其的电子装置
CN116364856A (zh) 电化学装置和电子装置
CN115088095A (zh) 一种负极极片及包含其的电化学装置和电子设备

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant