CN113023893A - 利用异养硝化-好氧反硝化菌构建的脱氮工艺及其在处理稀土矿氨氮废水中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用异养硝化‑好氧反硝化菌构建的脱氮工艺及其在脱除稀土浸矿场地残留铵盐淋出液中氨氮的应用。该工艺以异养硝化‑好氧反硝化菌为脱氮菌种，通过进水、曝气、排水及部分处理水回流等过程，实现了稀土浸矿场地残留铵盐淋出液的脱氮处理及达标排放。本发明构建的脱氮工艺能直接处理酸性稀土浸矿场地残留铵盐淋出液，启动速度快，启动后无需外加碱，硝化反硝化在同一反应器内进行，不仅脱氮速率快而且占地面积小、成本低，具有较好的应用前景。

Description

利用异养硝化-好氧反硝化菌构建的脱氮工艺及其在处理稀 土矿氨氮废水中的应用

技术领域

本发明涉及污水处理及矿山治理技术领域，具体涉及一种利用异养硝化-好氧反硝化菌构建的脱氮工艺及其在脱除稀土浸矿场地残留铵盐淋出液中氨氮的应用。

背景技术

风化壳淋积型稀土矿是一种重要的战略性矿产资源，矿山环境污染问题正成为阻碍稀土产业可持续发展的关键因素。在风化壳淋积型稀土矿开采过程中需要使用大量铵盐试剂，因此氨氮残留是此类矿山环境污染的主要因素之一。采用氨氮淋洗技术去除尾矿山残留氨氮是治理矿山氨氮污染的有效手段，对收集到的淋出液进行进一步脱氮处理是该技术的关键步骤。风化壳淋积型稀土矿残留铵盐淋出液中的氨氮含量与矿山闭矿年份有较大关系，一般矿山闭矿年份越久，淋洗出来的氨氮浓度越低。总体而言，风化壳淋积型稀土矿残留铵盐淋出液具有pH偏酸性、氨氮浓度跨度广(50-4000mg/L)等特点。

生物脱氮因成本低、脱氮率高且不易产生二次污染等优点，在氨氮废水脱氮处理方面应用广泛。然而大多数生物脱氮工艺所依赖的脱氮菌种为自养硝化菌和厌氧反硝化菌，分为好氧-厌氧两段式工作区间，存在占地面积大、成本高等问题。况且自养硝化菌世代周期长、增殖慢，用于矿山氨氮废水处理时需花费较长时间培育或者从矿山外污水处理厂运送至矿山，不利于矿山氨氮废水处理的快速启动。

异养硝化-好氧反硝化菌兼具硝化和反硝化作用，能够在同一空间同时进行硝化反硝化脱氮，且其世代周期短、生长和脱氮速率快，当前已成为研究热点。目前关于异养硝化-好氧反硝化菌的研究主要集中在菌种筛选、机理探究等方面，在应用方面主要探究异养硝化-好氧反硝化菌对传统生物脱氮过程的强化，而单独应用异养硝化-好氧反硝化菌构建的脱氮工艺研究较少。因此，开发一种异养硝化-好氧反硝化菌单独应用的脱氮工艺对偏远稀土矿区氨氮污染治理有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有生物脱氮工艺中存在的自养硝化菌增殖慢、占地面积大、外加碱量高等问题，开发了一种利用异养硝化-好氧反硝化菌构建的脱氮工艺，并将该工艺用于脱除稀土浸矿场地残留铵盐淋出液中的氨氮，从而解决了风化壳淋积型稀土矿矿山氨氮污染问题。

本发明的目的之一在于提供一种利用异养硝化-好氧反硝化菌构建的脱氮工艺，包括：(a)反应器进水的同时进行曝气；(b)停止进水，继续曝气；(c)停止曝气，开始排水；(d)停止排水，部分处理水回流；(e)重复步骤(a)-(d)。

进一步的，步骤(a)进水、曝气过程具体如下：首先采用过滤沉降等固液分离方法除去污水中的不可溶物质，接着投加适量有机碳源(如葡萄糖、柠檬酸钠、乙酸钠等)调节污水的碳氮比(C/N)为4-12，然后将污水持续泵入装有异养硝化-好氧反硝化菌菌液的反应器中。期间根据总反应容积调控进水流速，每分钟的进水量不超过反应容积的1％，如反应体积为2L，进水流速控制在20mL/min以下。在污水进入反应器的同时，启动曝气和搅拌系统，异养硝化-好氧反硝化脱氮过程启动。首次进水前需预先向反应器内注入异养硝化-好氧反硝化菌菌液，其加入量相当于反应器总体积的1/3-1/2；此后反应器中排水后留存的少量混合液能够有效补充异养硝化-好氧反硝化菌，因此在后续批次污水处理过程中无需再额外添加菌液。

进一步的，异养硝化-好氧反硝化菌菌种可从微生物保藏中心或高校实验室等处购买，也可从自然环境(土壤、水体，包括污染源头土壤、水体)中分离筛选；所述异养硝化-好氧反硝化菌菌液的培育过程如下：将获得的异养硝化-好氧反硝化菌菌种培养、扩大至所需总量，使得菌液浓度(以OD₆₀₀表示)为0.8-1.3。该过程一般耗时约1-3天，相较于传统的自养硝化菌培育时间大大缩短。

进一步的，所述异养硝化-好氧反硝化菌菌种属于细菌，如本发明实施例中使用的黄褐假单胞菌(Pseudomonas fulva)、摩氏假单胞菌(Pseudomonas mosselii)、霍氏肠杆菌(Enterobacter hormaechei)。

进一步的，步骤(b)中待混合液达到反应器最大容积时停止进水，保持曝气和搅拌系统继续运行。

进一步的，步骤(c)中待反应器内液体的氨氮浓度降至国家排放标准时停止曝气和搅拌，接着开始快速排水。

进一步的，步骤(d)中待达到预定排水量时停止排水，所述预定排水量经验计算公式为：V＝V_总-C₀*V₀/C；其中V为排水量，单位为L；V_总为反应器总体积，单位为L；C₀为下一批次反应初始预设的异养硝化-好氧反硝化菌液浓度，以OD₆₀₀计；V₀为下一批次反应初始预设的异养硝化-好氧反硝化菌液体积，单位为L；C为停止排水时异养硝化-好氧反硝化菌液浓度，以OD₆₀₀计。

进一步的，步骤(d)中部分处理水回流过程具体如下：排出的水经过沉淀池(两级)沉淀后，得到污泥和处理水；一部分处理水达标排放，另一部分处理水回流至反应器中；处理水回流量的经验计算公式为：V_回＝V₀-(V_总-V)；其中V_回为处理水回流量，单位为L；V₀为下一批次反应初始预设的异养硝化-好氧反硝化菌液体积，单位为L；V_总为反应器总体积，单位为L；V为排水量，单位为L。处理水回流的目的在于：上一批次污水脱氮完成后，反应器内异养硝化-好氧反硝化菌菌液浓度可能过大，使得下一批次反应初始异养硝化-好氧反硝化菌菌液浓度过大，造成菌体过密影响脱氮正常进行；适量的处理水回流可以调节下一批次反应初始异养硝化-好氧反硝化菌菌液浓度，使其达到适宜的初始菌液浓度(0.8-1.3，以OD₆₀₀计)。需要指出的是，处理水的回流对污水处理总量的影响可忽略不计。

进一步的，本工艺运行过程中反应器的温度控制在25-35℃；所述反应器为圆柱形，其径高比为1:1.5-2。该反应器只需具备完整的进出水、曝气搅拌、控温及水质检测等系统即可，无其它特殊要求。

本发明的另一目的在于将上述工艺用于脱除稀土浸矿场地残留铵盐淋出液中的氨氮。所述稀土浸矿场地残留铵盐淋出液的pH偏酸性，具体为3-7，氨氮浓度不超过600mg/L。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几个方面：(1)选用的菌种为异养硝化-好氧反硝化菌，菌种来源广泛、易得，可就地筛选；(2)本发明选用的异养硝化好氧反硝化菌增殖快，可在1-3天内从无到有达到工艺所需的菌液浓度(0.8-1.3，以OD₆₀₀计)，并且仅需运输少量菌种至现场即可快速启动偏远矿区氨氮废水的生物治理；(3)处理过程中异养硝化-好氧反硝化菌的硝化和反硝化反应同时发生，混合物的pH整体升高，整个过程无需外加碱，还能够通过调节进水流速实现酸性稀土浸矿场地残留铵盐淋出液污水的直接处理；(4)整个硝化反硝化反应在同一个反应器内进行，减少了反应器数量和占地，大幅度降低了污水处理成本。

附图说明

图1为本发明工艺流程图；

图2为本发明反应器结构示意图；

图3、图4为本发明构建的脱氮工艺应用在稀土浸矿场地残留铵盐模拟淋出液中的运行数据图。

具体实施方式

为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。

本发明以稀土浸矿场地残留铵盐淋出液为研究对象，模拟了不同氨氮浓度、不同pH的稀土浸矿场地残留铵盐淋出液，并以本发明构建的工艺对其进行脱除氨氮的运行处理。模拟淋出液的氨氮浓度、pH及进水流速如表1所示，进水总量均为1L。

表1不同批次的模拟淋出液氨氮浓度、pH及进水流速表

本发明工艺所处理的稀土浸矿场地残留铵盐淋出液为人工配制的模拟淋出液，因此本实施例略去了除去不可溶物质等固液分离预处理过程，在实际污水处理过程中该步骤不可省略。此外本发明工艺所处理的稀土浸矿场地残留铵盐淋出液为人工配制，故有机碳源添加过程略去，其与废水组分一起配制。人工配制的模拟液成分如表2所示，其中硫酸铵为风化壳淋积型稀土矿常用浸矿剂，是淋出液主要成分；柠檬酸钠为有机碳源，主要为了调节混合液的C/N为10-12，可根据氨氮浓度计算其添加量；MgSO₄、FeSO₄、K₂HPO₄、MnSO₄、NaCl等模拟淋出液中的金属离子成分，提供细菌生长所需元素及模拟淋出液的盐度环境；pH用HCl和氢氧化钠溶液调节。

表2人工配制的模拟淋出液成分表

本发明各实施例所使用的生物反应器如图2所示，反应器总体积为2L。

本发明使用的菌种为本课题组实验室从江西赣州某风化壳淋积型稀土矿矿山土壤及淋出液中分离筛选出的异养硝化-好氧反硝化菌株，包括黄褐假单胞菌(Pseudomonasfulva)K3、摩氏假单胞菌(Pseudomonas mosselii)K17、霍氏肠杆菌(Enterobacterhormaechei)A16。其中黄褐假单胞菌K3、摩氏假单胞菌K17已于2019年12月16日移送至中国典型培养物保藏中心保藏，对应的保藏编号分别为CCTCC NO：M20191055/20191056，具体参见中国专利CN111718864A；霍氏肠杆菌A16完全按照中国专利CN111647520A中的方法富集、分离纯化、筛选得到。

本发明中异养硝化-好氧反硝化菌菌液的培育方法如下：配制氨氮浓度为100mg/L的模拟淋出液2L，灭菌备用；分别量取50mL模拟淋出液倒入3个100mL的锥形瓶中，各自接种K3、K17、A16菌种后将锥形瓶置于30℃、165r/min条件下进行摇瓶纯培养12h；培养完成后用无菌水将K3、K17、A16菌液OD₆₀₀分别调至约1，各取50mL三种菌液接种至已装入剩余模拟淋出液的反应器中，于30℃、165r/min下持续曝气培养12h，即可得到所需菌液。

本发明对稀土浸矿场地残留铵盐模拟淋出液进行了长期多批次的运行试验，各批次的氨氮浓度、pH等参数如表1所示，运行数据结果如图3、图4。从图3可以看出各批次模拟淋出液处理过程中进水氨氮浓度和出水氨氮浓度以及初始菌液浓度和出水菌液浓度(以OD₆₀₀计)，从图4可以看出各批次模拟淋出液处理过程中模拟淋出液pH(即进水pH，对应表1)、反应器内的初始pH及最后出水pH、进水所耗时间(根据进水总体积和流速计算)及各批次模拟淋出液氨氮浓度达到国家排水标准所耗的时间。由图3-4的数据可知，该工艺确实能够长期、稳定的处理稀土浸矿场地残留铵盐模拟淋出液，并最终实现达标排放。

以第一批次处理结果为例，详细说明进水曝气、曝气、停止进水、排水、部分处理水回流过程中的工艺控制。第1批次反应器内氨氮浓度达到出水标准时菌液浓度OD₆₀₀≈1.395，总反应体积为2L，设定下一批次反应初始OD₆₀₀为1.1，设定下一批次反应初始菌液体积为1L。由此参照公式计算出的排水量V≈2L-1.1*1L/1.395＝1.211L，回流量V_回≈1L-(2L-1.211L)＝0.211L，总的处理水量＝排水量-回流量＝1.211L-0.211L＝1L＝进水总量＝待处理水量，故部分回流水不影响总的处理水量。

为进一步验证实际处理效果，发明人还从江西赣州龙南县某风化壳淋积型稀土矿矿区采集了不同浓度的实际淋出液进行处理，结果如表3。

表3矿区淋出液处理结果表

由表3可知，利用上述脱氮工艺处理真实风化壳淋积型稀土矿淋出液同样取得了较好的脱氮效果。

Claims (10)

1.一种利用异养硝化-好氧反硝化菌构建的脱氮工艺，其特征在于：该工艺包括以下步骤：(a)反应器进水的同时进行曝气；(b)停止进水，继续曝气；(c)停止曝气，开始排水；(d)停止排水，部分处理水回流；(e)重复步骤(a)-(d)。

2.如权利要求1所述的脱氮工艺，其特征在于步骤(a)进水、曝气过程具体如下：首先去除污水中的不可溶物质，接着投加有机碳源调节污水的碳氮比C/N为4-12，然后将污水持续注入预先装有异养硝化-好氧反硝化菌菌液的反应器中，在进水的同时进行曝气和搅拌。

3.如权利要求2所述的脱氮工艺，其特征在于：异养硝化-好氧反硝化菌菌液的加入量相当于反应器总体积的1/3-1/2。

4.如权利要求2或3所述的脱氮工艺，其特征在于：菌液中的异养硝化-好氧反硝化菌菌种购自微生物保藏中心或高校实验室等处，或者自行从自然环境中分离筛选得到，获得菌种后将其培养、扩大成OD₆₀₀为0.8-1.3的菌液。

5.如权利要求4所述的脱氮工艺，其特征在于：所述异养硝化-好氧反硝化菌菌种选自黄褐假单胞菌Pseudomonas fulva、摩氏假单胞菌Pseudomonas mosselii、霍氏肠杆菌Enterobacter hormaechei中的至少一种，优选为三者等比例混合后的复合菌种。

6.如权利要求1所述的脱氮工艺，其特征在于：步骤(b)中待混合液达到反应器最大容积时停止进水，保持曝气和搅拌系统继续运行；步骤(c)中待反应器内液体的氨氮浓度降至国家排放标准时停止曝气和搅拌，接着开始排水；步骤(d)中待达到预定排水量时停止排水，排出的水经过沉淀池沉淀后得到污泥和处理水，一部分处理水达标排放，另一部分处理水回流至反应器中。

7.如权利要求1所述的脱氮工艺，其特征在于：步骤(d)预定排水量经验计算公式为：V＝V_总-C₀*V₀/C，处理水回流量的经验计算公式为：V_回＝V₀-(V_总-V)，其中V为排水量，单位为L；V_回为处理水回流量，单位为L；V_总为反应器总体积，单位为L；C₀为下一批次反应初始预设的异养硝化-好氧反硝化菌液浓度，以OD₆₀₀计；V₀为下一批次反应初始预设的异养硝化-好氧反硝化菌液体积，单位为L；C为停止排水时异养硝化-好氧反硝化菌液浓度，以OD₆₀₀计。

8.如权利要求1所述的脱氮工艺，其特征在于：处理过程中反应器的温度控制在25-35℃。

9.权利要求1所述脱氮工艺在脱除稀土浸矿场地残留铵盐淋出液中氨氮的应用。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述稀土浸矿场地残留铵盐淋出液的pH为3-7，氨氮浓度不超过600mg/L。

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