CN113023762A - 一种高效的黑色二氧化铈材料的制备方法 - Google Patents

一种高效的黑色二氧化铈材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于二氧化铈纳米材料制备相关技术领域，具体涉及一种黑色二氧化铈纳米材料及其制备方法，包括：将硝酸铈铵与结晶乙酸钠溶于无水乙醇，并加入乙酸酸化，搅拌使上述固体溶解并转移到衬有聚四氟乙烯的高压釜中，在鼓风烘箱内经溶剂热反应得到悬浊液。将该悬浊液多次洗涤、离心，最后真空冷冻干燥获得黑色二氧化铈纳米颗粒。本发明所述的制备方案流程简单，成本低廉，实验条件较温和。本发明所述的黑色二氧化铈纳米材料在室温下物化性质稳定，在紫外‑可见光区域具有优于浅色二氧化铈材料的吸收强度，在近红外区光的辐射下具有良好的光热转化性能。

Description

一种高效的黑色二氧化铈材料的制备方法
技术领域
本发明属于二氧化铈纳米材料制备相关技术领域，具体涉及一种黑色二氧化铈纳米材料及其制备方法。
技术背景
稀土元素由于具有独特的4f电子构型，其氧化物具有特殊的光、电、磁特性，被誉为当代工业材料的宝库。纳米材料独特的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应使其表现出不同于常规材料的特殊性能。二氧化铈(CeO2)是一种常见的先进材料。在纳米尺度下，由于表面氧缺陷的产生，二氧化铈中部分Ce3+和Ce4+能够可逆的转化以稳定缺陷，更大的比表面积为优异的催化性能提供了保障。二氧化铈纳米颗粒在300至450nm的范围有宽泛的吸收带，并随着粒径的减小，吸收带发生红移，具有较强的紫外光吸收能力。此外，CeO2具有适度的硬度(莫氏硬度约6至7)和化学活性，因此被广泛应用于光学玻璃和硬盘基板的抛光中。以上性质使纳米二氧化铈在能源催化，机械抛光，生物医学，辐射防护，环境保护等领域具有很高的实用及研究价值。
近年来，黑色纳米材料由于其在紫外-可见光区域的广泛吸收和潜在的光催化性能，得到了科学界广泛的关注。在以往的研究中，黑色二氧化铈的制备工艺多采用高温还原法。反应过程中二氧化铈在高温还原气氛下被还原生成的氧空位并不稳定，室温条件下氧空位会被快速氧化，使材料重新变成白色或浅黄色。该法制备的黑色二氧化铈材料由于制备流程复杂，能耗成本高，稳定性差，在制备、运输、存储和使用等方面面临诸多困难，对其发展构成了严重限制。
对于黑色纳米二氧化铈材料的制备，急需一种流程简单，成本低廉，稳定性强，绿色高效的制备方法。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析，开发了一种高效的黑色二氧化铈材料的制备方法。
本发明所采用的高效的黑色二氧化铈材料的制备方法包括以下步骤：
1)将硝酸铈铵与结晶乙酸钠溶于无水乙醇，加入乙酸酸化，搅拌使上述固体溶解得到混合溶液，并将混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在鼓风烘箱内经溶剂热反应得到悬浊液；
2)将所述悬浊液多次洗涤、离心，最后真空冷冻干燥获得黑色二氧化铈纳米颗粒。
优选地，步骤1)中的硝酸铈铵与结晶乙酸钠的摩尔比可以为1:15。
优选地，步骤1)中的搅拌时间可以为0.5至1.0小时。
优选地，步骤1)中的混合液溶液的体积可以小于或等于聚四氟乙烯内衬的总体积的70％。
优选地，步骤1)中的溶剂热反应的温度可以为220℃，时长可以为20小时。
在本发明中，仅使用硝酸铈铵才会得到黑色二氧化铈纳米颗粒，其他铈基前驱体如硝酸铈、氯化铈都无法制得。
在本发明中，仅使用无水乙醇才会得到黑色二氧化铈纳米颗粒，其他醇类如无水甲醇、乙二醇都无法制得。
在本发明中，温度低于200℃将使黑色二氧化铈产率降低，高于220℃将会产生安全隐患。
优选地，在步骤2)中，洗涤使用的液体可以包括去离子水。
优选地，在步骤2)中，离心的转速可以为8000rpm。
优选地，在步骤2)中，真空冷冻干燥的时间可以为18至24小时，温度可以为-80℃。
根据本发明的制备方法制备的黑色二氧化铈纳米颗粒可以为黑色蓬松粉末。
本发明制备的黑色二氧化铈纳米材料在室温下物化性质稳定，不会被氧化成白色或浅黄色。
本发明备的黑色二氧化铈纳米材料在紫外-可见光区域具有优于浅色二氧化铈材料的广泛的吸收，并且在近红外区光的辐射下实现了良好的光热转化。
有益效果
本发明中的技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明所述的制备方案仅通过一步溶剂热反应和简单的纯化即得到黑色二氧化铈纳米材料。
本专利涉及的前驱体及原料皆为实验室常用的基础试剂，设备为实验室常用基础设备，实验条件较温和，能耗低，总体成本低廉。
附图说明
图1是本发明的黑色二氧化铈纳米颗粒的实物照片。
图2是本发明的黑色二氧化铈纳米颗粒的X射线散射图谱。
图3是本发明的黑色二氧化铈纳米颗粒的透射电子显微镜照片。
图4是本发明的黑色二氧化铈纳米颗粒的紫外可见吸收光谱。
图5是本发明的黑色二氧化铈纳米颗粒经808nm近红外光辐射后材料温度变化曲线图。
具体实施方式
下面将结合实施例及实验数据对本申请的黑色二氧化铈纳米材料及其制备方法进行详细说明。在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为本领域中通常所使用的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
将0.28g硝酸铈铵和1.0g结晶乙酸钠溶解在6mL无水乙醇中，然后将1mL乙酸添加到该溶液中。在室温下搅拌0.5小时后，将混合物转移到容积为10mL衬有聚四氟乙烯的高压釜中，在220℃下进行溶剂热反应20小时。最后，将釜内悬浊液经多次洗涤并离心(转速为8000rpm)，可分离得到含有少量水的黑色二氧化铈纳米颗粒的悬浊液。将上述悬浊液预冻后放入真空冷冻干燥机，在真空状态下于-80℃条件下干燥18小时，即得到所需的黑色二氧化铈纳米颗粒1。
实施例2
将0.56g硝酸铈铵和2.0g结晶乙酸钠溶解在12mL无水乙醇中，然后将2mL乙酸添加到该溶液中。在室温下搅拌0.5小时后，将混合物转移到容积为20mL衬有聚四氟乙烯的高压釜中，在220℃下进行溶剂热反应20小时。最后，将釜内悬浊液经多次洗涤并离心(转速为8000rpm)，可分离得到含有少量水的黑色二氧化铈纳米颗粒的悬浊液。将上述悬浊液预冻后放入真空冷冻干燥机，在真空状态下于-80℃条件下干燥18小时，即得到所需的黑色二氧化铈纳米颗粒2。
实施例3
将1.37g硝酸铈铵和5.00g结晶乙酸钠溶解在30mL无水乙醇中，然后将5mL乙酸添加到该溶液中。在室温下搅拌1小时后，将混合物转移到容积为50mL衬有聚四氟乙烯的高压釜中，在220℃下进行溶剂热反应20小时。最后，将釜内悬浊液经多次洗涤并离心(转速为8000rpm)，可分离得到含有少量水的黑色二氧化铈纳米颗粒的悬浊液。将上述悬浊液预冻后放入真空冷冻干燥机，在真空状态下于-80℃条件下干燥18小时，即得到所需的黑色二氧化铈纳米颗粒3。
实施例4
将2.2g硝酸铈铵和8.0g结晶乙酸钠溶解在48mL无水乙醇中，然后将8mL乙酸添加到该溶液中。在室温下搅拌1小时后，将混合物转移到容积为100mL衬有聚四氟乙烯的高压釜中，在220℃下进行溶剂热反应20小时。最后，将釜内悬浊液经多次洗涤并离心(转速为8000rpm)，可分离得到含有少量水的黑色二氧化铈纳米颗粒的悬浊液。将上述悬浊液预冻后放入真空冷冻干燥机，在真空状态下于-80℃条件下干燥24小时，即得到所需的黑色二氧化铈纳米颗粒4。
实施例5
将2.74g硝酸铈铵和10.00g结晶乙酸钠溶解在56mL无水乙醇中，然后将10mL乙酸添加到该溶液中。在室温下搅拌1小时后，将混合物转移到容积为100mL衬有聚四氟乙烯的高压釜中，在220℃下进行溶剂热反应20小时。最后，将釜内悬浊液经多次洗涤并离心(转速为8000rpm)，可分离得到含有少量水的黑色二氧化铈纳米颗粒的悬浊液。将上述悬浊液预冻后放入真空冷冻干燥机，在真空状态下于-80℃条件下干燥24小时，即得到所需的黑色二氧化铈纳米颗粒5。
实验结果测试分析：
参照图1中的置于滤纸表面的黑色二氧化铈纳米颗粒，可以得知本发明的制备方法制得的材料为黑色蓬松粉末。
参照图2的黑色二氧化铈纳米颗粒的X射线散射图谱，与二氧化铈的标准卡片(PDF#34-3904)对照可知，本发明的制备方法制得的黑色粉末材料为二氧化铈。
参照图3的黑色二氧化铈纳米颗粒的透射电子显微镜照片，照片显示制得的黑色二氧化铈纳米颗粒的尺寸为5至20nm。
参照图4的黑色二氧化铈纳米颗粒的紫外可见吸收光谱，与常规工艺制备的白色或浅黄色二氧化铈纳米材料相比，本发明的黑色二氧化铈纳米颗粒在紫外-可见光区域具有更强的吸光度，这一性质将有利于本发明制备的黑色二氧化铈纳米材料更好地发挥对该区域光能的吸收和利用。
参照图5的黑色二氧化铈纳米颗粒经808nm近红外光辐射后材料温度变化曲线图，在激光功率为1W/cm2的条件下，本发明的不同浓度黑色二氧化铈纳米颗粒的水分散液均在808nm的激光辐射下将光能转化为热能。特别地，当浓度高于1mg/mL时，5分钟的激光照射就能使材料的水分散液温度上升20℃以上。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种黑色二氧化铈材料的制备方法，其特征在于：
将硝酸铈铵与结晶乙酸钠溶于无水乙醇，并加入乙酸酸化，搅拌溶解得到混合溶液，并将所述混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在鼓风烘箱内经溶剂热反应得到悬浊液；
将所述悬浊液洗涤、离心，最后真空冷冻干燥获得黑色二氧化铈纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种黑色二氧化铈纳米材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸铈铵与所述结晶乙酸钠的摩尔比为1:15。
3.根据权利要求1所述的一种黑色二氧化铈纳米材料的制备方法，其特征在于，搅拌时间为0.5至1.0小时。
4.根据权利要求1所述的一种黑色二氧化铈纳米材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的体积小于或等于所述聚四氟乙烯内衬的总体积的70％。
5.根据权利要求1所述的一种黑色二氧化铈纳米材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为220℃，时长为20小时。
6.根据权利要求1所述的一种黑色二氧化铈纳米材料的制备方法，其特征在于，所述洗涤使用的液体包括去离子水。
7.根据权利要求1所述的一种黑色二氧化铈纳米材料的制备方法，其特征在于，所述离心的转速为8000rpm。
8.根据权利要求1所述的一种黑色二氧化铈纳米材料的制备方法，其特征在于，所述真空冷冻干燥的时间为18至24小时，温度为-80℃。
9.根据权利要求1所述的一种黑色二氧化铈纳米材料的制备方法，其特征在于，所述黑色二氧化铈纳米颗粒为黑色蓬松粉末。
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