CN113020837A - 一种稀土镁合金焊丝及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀土镁合金焊丝，其特征在于该镁合金焊丝的质量百分比组成为，Gd：2.00～7.00wt％，Y：0.02～2.00wt％，Zr：0.30～0.80wt％，Sn：0.20～0.50wt％，Ag：0.02～0.18wt％，Er：0.02～0.18wt％，余量为镁及不可避免的杂质。本发明选择可热处理强化的Mg‑Gd‑Y‑Zr合金体系，微合金元素Gd、Y、Zr、Ag、Sn协同添加改善熔体质量，提高焊丝品质，减少焊接接头中气孔氧化物夹杂等缺陷；降低了锥面滑移系启动难度，启动潜在滑移系极大提高合金材料塑性变形能力，协调焊丝挤压变形过程，提高了焊丝质量；低尺度第二相粒子作为异质形核因子，细化晶粒，控制合金晶粒尺度，提高材料挤压变形能力。

Description

一种稀土镁合金焊丝及其制备方法

技术领域

本发明涉及镁合金，具体涉及一种稀土镁合金焊丝及其制备方法。

背景技术

镁合金凭借密度低、比强度高、比刚度高等特点，在航空航天、交通电子领域得到广泛应用，镁合金需求量日益增加，镁合金材料种类也随之增加。

目前，大尺寸、结构复杂的镁合金构件的连接方法多采用焊接方法。然而镁合金焊丝材料的发展远滞后于镁合金材料发展，这是由于镁合金焊接用工业、半工业化镁合金焊丝加工方式是挤压加工。镁合金的密排六方结构，导致变形抗力大，常温加工性能差、塑性低。常规焊丝加工步骤主要包括两个主要步骤：挤压和拉拔。随着丝材直径逐渐减小，挤压力和难度成倍增加。采用热挤压法生产直径Ф2.0mm以下的丝材难度太大，对挤压模具、挤压机要求苛刻。为了降低镁合金拉拔难度，同时追求镁合金焊丝最终的性能品质，通常在较低挤压速度、大挤压比下采用单孔挤压模具进行丝材挤压，挤压效率低。受限于变形能力，挤压加工获得的镁合金丝材需要多道次拉拔才能获得直径Ф1.2～1.6mm镁合金焊丝。并且随着丝材拉拔直径降低，断丝风险大大加大。单孔丝材挤压和多道次拉拔导致镁合金焊丝生产效率极低。文献(ZM6镁合金焊丝热挤压-热拉拔工艺研究-张铁磊)为尽量减少后续拉拔道次仅热挤压制备出直径Ф4.0mm丝材，经4道次热拉拔仅获得Ф3.0mm焊丝。采用常规热挤压-拉拔工艺仅制备出少量长度小于40m的连续镁合金焊丝，无法满足镁合金焊丝盘丝要求(按照YS/T696-2015，Ф1.6mm镁合金焊丝盘丝按照6Kg/盘计算，密度按1.8g/cm³，镁合金焊丝长度约为1658.7m/盘)。常规热挤压方法无法连续送料，无法生产出足够长的连续丝材。每送料一次，在挤压而成的丝材上就存在一个连接接头。不同于铝合金，镁合金挤压线材的连接接头是“伪连接”，无法达到冶金结合，在后续拉拔过程发生断丝，最终无法形成盘丝。

根据调研，稀土镁合金焊丝盘丝用于MIG焊、激光电弧复合焊、铸件补焊及增材制造具有迫切需求且未发现在售稀土镁合金焊丝盘丝的存在。因此，镁合金焊丝短流程加工，提高连续生产效率及解决丝材接头连接问题是镁合金焊丝半工业化、工业化生产的关键。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种利于挤压、拉拔且焊接性能优异的稀土镁合金焊丝。

本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为：一种稀土镁合金焊丝，其特征在于该镁合金焊丝的质量百分比组成为，Gd：2.00～7.00wt％，Y：0.02～2.00wt％，Zr：0.30～0.80wt％，Sn：0.20～0.50wt％，Ag：0.02～0.18wt％，Er：0.02～0.18wt％，余量为镁及不可避免的杂质。

合金元素Gd、Y通过原子错排以及基体与Gd、Y元素之间弹性模量差异达到提升力学性能效果，从而提高焊丝品质。在后续焊丝焊接时，焊接接头中由Gd、Y元素形成的细小Mg₅Gd、Mg₂₄Y₅、Mg₂₄(Gd、Y)₅作为弥散强化相，在焊接接头形变过程阻碍位错和滑移系运动，从而提高焊缝抗拉强度。焊丝合金体系属于可热处理强化，通过适当焊后热处理时效制度可进一步强化焊缝抗拉强度。本申请中Gd：2.00～7.00wt％，Y：0.02～2.00wt％，当Gd的添加量小于2.00wt％、Y的添加量小于0.02wt％时，无法形成足够数量的第二相粒子，强化效果不明显，而且在焊接接头时效处理后力学性能提升较小，当Gd的添加量大于7.00wt％、Y的添加量大于2.00wt％时，虽然总合金化的增加明显提升了力学性能，但合金的挤压难度随之剧烈增加，挤压过程会出现难以咬入挤压轮，送料困难，难以连续生产。

Zr元素作为结晶时的形核核心、细化晶粒，减少铸锭热裂倾向。本申请中Zr的添加量为0.30～0.80wt％，在该范围内能够实现强度与塑性的结合。

加入Ag元素除了固溶至基体达到固溶强化作用，Gd与Ag形成弥散分布的细小颗粒状Ag₂Gd相，Ag₂Gd相进入焊接接头作为形核质点细化焊缝晶粒，提高焊缝力学性能。在焊接接头凝固过程，Ag的加入对Gd、Y元素析出起到诱导作用，加快了Mg₅Gd、Mg₂₄Y₅、Mg₂₄(Gd、Y)₅在熔池与凝固区交界处的析出，正是Ag的辅助诱导作用使Gd、Y元素析出强化焊缝的效果发挥到最大。另外Ag元素的加入降低锥面滑移系的启动难度，提高合金塑性加工性能。当Ag控制在0.02～0.18wt％时诱导析出作用最佳，同时材料的加工性能和焊丝焊接性能最好。

添加微量Sn元素将铸锭中柱状晶转变为等轴晶，改善铸锭质量。具有hcp晶体结构的稀土镁合金经预热后，在挤压过程常见基面滑移系和棱柱面滑移系协调变形，锥面滑移系作为潜在滑移系较难启动。本发明通过添加Sn与Mg形成面心立方结构的Mg₂Sn相，降低临界剪切应力，使稀土镁合金变形过程中启动锥面滑移系协调相邻晶粒之间变形，提高稀土镁合金塑性加工能力。焊丝化学成分优化设计时发现，当Sn添加量＜0.2时，当一部分Sn与Y形成Sn₃Y₅时，使Mg₂Sn数量相对减少，导致协调变形不充分；当Sn添加量＞0.6％时，会明显粗化晶粒，甚至增加枝状晶数量，降低铸锭品质。因此本申请中为保证充分协调变形且不恶化铸锭品质，Sn选择：0.20～0.50wt％。

镁合金熔化焊的熔池快速凝固时，氢气无法及时逸出是形成焊接接头气孔缺陷的主要原因，氢的来源主要来自焊丝材料和焊接环境中的水。因此，控制并减少镁合金熔体含氢量是镁合金焊丝制备的重要环节。本发明通过添加的元素Er与水气、Mg熔液中的H反应，低密度固体ErH₂和Er₂O₃上浮后形成固体渣，达到去除熔体氢、氧化物夹杂效果，从而改善焊接接头中气孔和氧化物夹杂等缺陷。另外，含Er相在均匀化处理过程仍分布于晶界处，抑制了晶界扩展从而抑制铸态组织晶粒长大；镁合金挤压加工中含Er第二相发生破碎，阻碍位错运动、晶界迁移。位错堆积和晶界钉扎处正是动态再结晶晶粒的形核质点，降低了发生动态再结晶的临界剪切应力σ_b，大大提高动态再结晶程度，和滑移变形机制共同协调动作使焊丝挤压过程顺利进行。研究发现抑制晶粒长大和提高挤压加工性能作用随Er含量增加逐渐提升，但Er添加量大于0.18wt％后，强化效果趋于平稳，因此，本申请中Er：0.02～0.18wt％。

本发明中，杂质元素的控制为Si≤0.02％，Cu≤0.03％，Fe≤0.01％，Ni≤0.007％。

作为优选，Y、Sn的质量添加比满足：Y/Sn≤5.5。随着Y/Sn比的增加，合金塑性加工性能逐渐降低，并在大于5.5时急剧下降。这是由于Sn元素的微量添加主要作用是激活潜在滑移系，从而协调挤压变形。而Y的添加增加了挤压变形难度。Y元素除了形成Mg₅(Gd、Y)和Mg₂₄Y₅相外，还可以和Sn形成Sn₃Y₅相，这在一定程度上弱化了Sn在合金体系中协调挤压变形的作用，尤其当Y/Sn比＞5.5时，Sn主要参与形成Sn₃Y₅相，极少参与到Mg₂Sn，因此使合金塑性变形能力急剧下降。

作为优选，该镁合金焊丝中尺寸≤4μm的Mg₅Gd和Mg₂₄Y₅数量占Mg₅Gd和Mg₂₄Y₅总数量的80％以上。小尺寸难溶第二相粒子在焊接接头中作为形核质点细化晶粒，将尺寸≤4μm的Mg₅Gd相和Mg₂₄Y₅数量控制在占Mg₅Gd和Mg₂₄Y₅总数量的80％以上，有利于提高焊接接头的韧性。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种稀土镁合金焊丝的其制备方法。

本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案为：一种稀土镁合金焊丝的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

1)采用半连续铸造制备出铸锭；

2)对铸锭进行均匀化处理；

3)将步骤2)中的铸锭挤压形成杆料；

4)等径角连续挤压：将多根杆料依次送入挤压机中，挤压过程中在线加热，所述挤压速度：0.85～1.52m/min，挤压比：3.73～9.90，杆料在直角弯曲挤压处头尾相接，杆料连续挤压后形成连续的盘丝；

5)将盘丝进一步拉拔。

等径角连续挤压主要由两个变形过程组成：1、挤压型腔变形过程，变形区为凹槽挤压轮、曲面挡板、挡料模块组成的半封闭空间。当镁合金杆料随凹槽挤压轮旋转持续喂料进入挤压型腔，伴随摩擦剪切提供热量(达到镁合金塑性变形温度)和墩粗提供下压力，杆料进入直角弯曲挤压。直角弯曲挤压伴随剧烈剪切变形发生，这使金属流动更加均匀，各杆料收尾连接使得接头达到冶金结合，避免拉拔断丝；同时剧烈变形产生大的应变，通过位错重排和剧烈的动态再结晶细化晶粒，材料塑性增加，便于后续挤压模具变形过程的进行；2、挤压模具变形过程，变形区为挤压筒、挤压模具、挤压靴，通过控制挤压速度：0.85～1.52m/min，挤压比：3.73～9.90，达到提高焊丝线材表面质量的作用。不同于常规挤压方法，本方法的挤压模具、挤压筒不需额外持续加热维持挤压模具变形过程的温度，仅需杆料预热设备，通过持续摩擦热和变形热，辅以冷却水系统即可维持挤压腔温度。速度过快，挤压而成的盘丝表面毛刺较多，表面质量差，同时在直角弯取挤压过程变形剧烈，损坏模具；速度过慢，造成在凹槽挤压轮摩擦剪切生热不足，难以达到镁合金所需挤压温度，加大挤压难度，也会影响挤压加工效率。

作为优选，所述步骤2)中，均匀化处理温度为480～510℃，保温时间为18～24h。

一方面，合适的均匀化处理能够降低或消除铸锭成分偏析，为最终获得成分均匀、性能稳定的焊丝打下基础；另一方面，消除铸锭非平衡相和大尺寸相，使弥散分布于晶界处的大尺寸Mg₅Gd第二相、Mg₂₄Y₅第二相几乎完全回溶至基体，极大降低铸锭塑性变形难度，并且降低了焊丝拉拔因粗大相造成的断丝风险；铸锭经均匀化处理后，晶粒内仍存在小尺寸颗粒状难溶Mg(Gd、Y)相(≤10μm)，颗粒状第二相在后续挤压过程发生破碎，形成更小尺寸第二相(≤4μm)，并最终进入焊缝，在焊缝中作为形核因子，细化焊缝晶粒，达到强化焊缝、提高焊缝强度的效果。

作为优选，所述步骤3)中，挤压温度420～440℃，挤压比为15.5～18，挤压速度为15～20mm/s，将铸锭挤压至φ9～10mm直杆。

因为本发明焊丝材料的合金化程度低造成挤压抗力低，均匀化处理提高了铸锭挤压变形能力，所以在较大挤压比、挤压速度下仍可挤压出表面质量优良(无气孔、裂纹、毛刺)的杆料，大大提高铸锭挤压效率。大挤压比使镁合金材料内粗大第二相发生破碎，同时发生较大程度动态再结晶，晶粒得到细化，达到提高杆料塑性加工能力。优选铸锭挤压成φ9～10mm直杆，这是因为挤压生产出的杆料具有严重加工硬化，若杆料直径过大会存在挤压轮难咬入、喂料困难问题；杆料直径过小使杆料在挤压轮内变形不充分、摩擦生热少，无法达到等径角挤压所需温度，从而无法解决接头连接问题。

作为优选，所述步骤4)中，连续挤压过程中杆料在线加热，加热温度为100～250℃，连续挤压后形成盘丝的规格为φ0.65～2.2mm。不同于常规镁合金挤压加工预热温度350℃以上，才能实现挤压变形，本申请预热温度为100～250℃，原因是：a)材料本身塑性加工性能优异。焊丝中微合金元素Sn和Er的联合添加积极的协调镁合金挤压变形过程，提高材料的塑性加工能力。b)等径角连续挤压过程，镁合金杆料在凹槽挤压轮旋转喂料伴随摩擦剪切提供温度提升约为150～230℃，连续挤压过程存在很大程度摩擦生热，以及变形热，最终在模具挤压过程达到了镁合金挤压温度。通过连续挤压能够实现将φ9～10mm直杆形成规格为φ0.65～2.2mm的盘丝，缩短了工艺流程，提升了生产效率。

作为优选，所述步骤5)中，拉拔后的盘丝规格为φ0.6～1.8mm。

作为优选，所述步骤6)中将拉拔后的盘丝进行刮削、聚晶模定径，成品盘丝的规格为φ0.5～1.6mm。

作为优选，制备得到的镁合金焊丝的接头强度以及焊丝本体的抗拉强度在290MPa以上，延伸率在18～30％。制备得到的镁合金焊丝的接头实现了冶金结合，后续拉拔不会在接头连接处发生断丝，最终形成盘丝，满足自动MIG焊接中需要使用盘丝的要求。而且，盘丝的抗拉强度和延伸率较高，实现了强度与韧性的结合。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

合金成分体系设计：选择可热处理强化的Mg-Gd-Y-Zr合金体系，微合金元素Gd、Y、Zr、Ag、Sn协同添加后的作用：1)改善熔体质量，提高焊丝品质，减少焊接接头中气孔氧化物夹杂等缺陷；2)降低了锥面滑移系启动难度，启动潜在滑移系极大提高合金材料塑性变形能力，协调焊丝挤压变形过程，提高了焊丝质量；3)低尺度第二相粒子作为异质形核因子，细化晶粒，控制合金晶粒尺度，提高材料挤压变形能力；4)低尺度第二相作为强化相进入焊缝细化焊接接头晶粒，抗拉强度和延伸率提升；5)Ag辅助诱导Gd、Y元素在焊接接头中析出，使Gd、Y元素的析出强化发挥最大效果。

制备方法设计：在线连续加热保证连续生产的进行，根据本发明焊丝材料铸锭挤压的特殊性，采用较大挤压比和挤压速度，仍可生产出表面质量优良的杆料，大大提高杆料品质和加工效率；等径角连续挤压伴随剧烈变形，提升了焊丝的内部质量和品质。等径角连续挤压进一步的解决了镁合金焊丝生产过程的线坯的连接问题，使连接接头之间达到冶金结合，从而减小后续拉拔工序出现接头处断丝现象，这是稀土镁合金焊丝工业化连续生产的关键。

附图说明

图1为本发明实施例的等径角连续挤压原理图；1-Ф9～10镁合金杆料1；2-Ф9～10镁合金杆料2；3-杆料1与杆料2形成的连接接头；4-挤压凸轮；5-挤压凹轮；6-挡料模块；7-挤压靴；8-挤压腔；9-挤压模具；10-曲面挡板。

图2为本发明实施例1的连续挤压后的扫描电镜照片；

图3为本发明实施例2的连续挤压后的扫描电镜照片。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1到实施例10为采用本发明成分和按照本发明方法制备的盘丝，包括以下制备步骤：

1)采用半连续铸造制备出铸锭；按照表1的成分比例进行配料，在惰性保护气体条件下，首先熔化纯镁锭，当温度升至660℃，加入高纯锡锭，静置；升温至720℃左右，加入镁铒中间合金；当温度上升到820～850℃，加入高纯银锭和中间合金，并用熔炼剂覆盖；材料完全熔化后，惰性气体搅拌，温度降到780～790℃，采用RJ-6和氟化镁精炼剂进行扒渣和精炼；静置20～30min，采用半连续铸造生产出稀土镁合金圆铸锭，浇铸温度为660～670℃；

2)对铸锭进行均匀化处理；

3)将步骤2)中的铸锭挤压形成杆料；杆料长度5m左右。

4)等径角连续挤压：将多根杆料依次送入挤压机中，所述挤压速度：0.85～1.52m/min，挤压比：3.73～9.90，杆料在直角弯曲挤压处头尾相接，杆料连续挤压后形成连续的盘丝；

5)将盘丝进一步拉拔；

6)刮削、聚晶模定径。

对比例1

焊丝材料选择Mg-Gd-Y-Zn-Zr体系，实际化学成分为：Gd：4.00wt％，Y：1.95wt％，Zn：0.55wt％，Zr：0.34wt％，其他为余量Mg及不可去除杂质。铸锭尺寸为φ40*60mm。铸锭挤压采用φ1.6mm单孔挤压模具，挤压前在445℃下保温3h，挤压温度为435℃，挤压比为625，挤压速度12mm/min。最终通过对比例所制备单根焊丝长度约为29m。挤压过程发现，变形抗力较大，丝材表面存在气孔、毛刺等缺陷。

对比例2

焊丝材料选择AZ61，实际化学成分为：Al：5.92wt％，Zn：0.95wt％，Mn：0.10wt％，其他为余量Mg及不可去除杂质。AZ61铸锭尺寸为φ40*80mm。铸锭挤压采用φ1.6mm单孔挤压模具，挤压前在425℃下保温3h，挤压温度为420℃，挤压比为625，挤压速度16mm/min。最终通过对比例2所制备单根焊丝长度约为39m。

对实施例1～10的盘丝连接接头以及盘丝本体力学性能进行测试，测试方法为每个实施例随机截取10～15个10～15mm长丝材的任意部位，测试丝材的抗拉强度以及延伸率。实施例的任意部位的抗拉强度在290MPa以上，延伸率在18～30％，说明杆料在等径角连续挤压时实现了冶金结合，从而形成了满足MIG焊的盘丝。因为对比例1、2得到的是单根焊丝，且焊丝长度较短(＜40m)，无法形成盘丝。

将本专利实施例进行焊接实验，采用自动MIG焊接镁合金试板，对焊接接头进行力学性能测试；由于对比例无法生产出适合MIG焊接的盘丝，所以采用TIG焊对其焊接性能进行评价。结果如表3所示。对比发现，对比例采用更不易产生焊接缺陷的TIG焊，焊接接头强度仍小于实施例焊丝性能。一方面，因为Mg-Gd-Y系焊接接头性能远优于AZ系，这是材料体系所决定的。另一方面，Sn、Ag、Er的协同添加明显改善了Mg-Gd-Y系合金的铸锭品质和挤压加工性能，减少盘丝表面毛刺、气孔对MIG焊的影响，从而提升焊接性能。

表1实施例的成分

表2实施例的关键工艺控制参数

表3实施例关键工艺控制参数以及实施例、对比例的力学性能

Claims (10)

1.一种稀土镁合金焊丝，其特征在于该镁合金焊丝的质量百分比组成为，Gd：2.00～7.00wt％，Y：0.02～2.00wt％，Zr：0.30～0.80wt％，Sn：0.20～0.50wt％，Ag：0.02～0.18wt％，Er：0.02～0.18wt％，余量为镁及不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的稀土镁合金焊丝，其特征在于：Y、Sn的质量添加比满足：Y/Sn≤5.5。

3.根据权利要求1所述的稀土镁合金焊丝，其特征在于：该镁合金焊丝中尺寸≤4μm的Mg₅Gd和Mg₂₄Y₅数量占Mg₅Gd和Mg₂₄Y₅总数量的80％以上。

4.一种权利要求1至3任一权利要求所述的稀土镁合金焊丝的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

1)采用半连续铸造制备出铸锭；

2)对铸锭进行均匀化处理；

3)将步骤2)中的铸锭挤压形成杆料；

4)等径角连续挤压：将多根杆料依次送入挤压机中，所述挤压速度：0.85～1.52m/min，挤压比：3.73～9.90，杆料在直角弯曲挤压处头尾相接，杆料连续挤压后形成连续的盘丝；

5)将盘丝进一步拉拔。

5.根据权利要求4所述的稀土镁合金焊丝的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，均匀化处理温度为480～510℃，保温时间为18～24h。

6.根据权利要求4所述的稀土镁合金焊丝的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，挤压温度420～440℃，挤压比为15.5～18，挤压速度为15～20mm/s，将铸锭挤压至φ9～10mm直杆。

7.根据权利要求4所述的稀土镁合金焊丝的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，连续挤压过程中杆料在线加热，加热温度为100～250℃，连续挤压后形成盘丝的规格为φ0.65～2.2mm。

8.根据权利要求4所述的稀土镁合金焊丝的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中，拉拔后的盘丝规格为φ0.6～1.8mm。

9.根据权利要求4所述的稀土镁合金焊丝的制备方法，其特征在于：所述步骤6)中将拉拔后的盘丝进行刮削、聚晶模定径，成品盘丝的规格为φ0.5～1.6mm。

10.根据权利要求4所述的稀土镁合金焊丝的制备方法，其特征在于：制备得到的镁合金焊丝的连接接头强度以及焊丝本体的抗拉强度在290MPa以上，延伸率在18～30％。

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