CN113019307B - 一种镁锆双金属氧化物吸附剂及其制备与应用 - Google Patents

一种镁锆双金属氧化物吸附剂及其制备与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113019307B
CN113019307B CN202110235897.6A CN202110235897A CN113019307B CN 113019307 B CN113019307 B CN 113019307B CN 202110235897 A CN202110235897 A CN 202110235897A CN 113019307 B CN113019307 B CN 113019307B
Authority
CN
China
Prior art keywords
adsorbent
temperature
adsorption
phosphate
magnesium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110235897.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113019307A (zh
Inventor
潘杰
程福龙
聂凡贵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chongqing Three Gorges University
Original Assignee
Chongqing Three Gorges University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chongqing Three Gorges University filed Critical Chongqing Three Gorges University
Priority to CN202110235897.6A priority Critical patent/CN113019307B/zh
Publication of CN113019307A publication Critical patent/CN113019307A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113019307B publication Critical patent/CN113019307B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B01J20/041—Oxides or hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B01J20/28021—Hollow particles, e.g. hollow spheres, microspheres or cenospheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/105—Phosphorus compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种镁锆双金属氧化物吸附剂及其制备与应用。其中所述吸附剂为由氧化镁及二氧化锆形成的中空球形结构。本发明的吸附剂具有宽的pH适用范围，对磷酸盐的吸附量高、吸附速率快。

Description

一种镁锆双金属氧化物吸附剂及其制备与应用
技术领域
本发明涉及磷酸盐吸附剂的技术领域。
背景技术
磷是水生动植物生长的必要性营养素，并且是地表水质量的评价指标之一。过量的磷流入水生态系统，是造成富营养化的主要原因。因此有效控制水体中磷酸盐含量对水生态系统和人类饮水安全十分重要。
现有技术中的磷酸盐去除方法主要包括电解法，生物处理法，膜技术法，化学沉淀法和吸附法等。其中，吸附法因对环境友好，经济可行且操作简便，得到了广泛的使用。但现有的吸附剂受水体pH影响较大，对磷酸盐的吸附量较低、吸附速率慢。
发明内容
本发明的目的在于提出一种MgO/ZrO2双金属氧化物磷酸盐吸附剂及其制备方法和应用，所述吸附剂具有中空的结构，具有很宽的pH适用范围，对磷酸盐的吸附量高、吸附速率快。
本发明首先提供了如下的技术方案：
一种镁锆双金属氧化物吸附剂，其为由氧化镁及二氧化锆形成的中空球形结构。
根据本发明的一些优选实施方式，所述吸附剂的粒径为50-200nm。
本发明进一步提出了上述镁锆双金属氧化物吸附剂的一种制备方法，其包括：
将原料葡萄糖、氯化镁、氯氧化锆及尿素溶于水中，得到原料混合液；
将所得原料混合溶液在150-170℃水热反应10-14小时，其后冷却至室温，得到固体产物；
将洗涤并干燥后的固体进行升温，至400-600℃后焙烧2-4h，得到所述吸附剂。
根据本发明的一些优选实施方式，所述水热反应的温度为160℃。
根据本发明的一些优选实施方式，所述水热反应的时间为12h。
根据本发明的一些优选实施方式，所述焙烧的温度为500℃。
根据本发明的一些优选实施方式，所述焙烧的时间为3h。
根据本发明的一些优选实施方式，所述干燥的温度为50-90℃。
根据本发明的一些优选实施方式，所述干燥的温度为70℃。
根据本发明的一些优选实施方式，所述原料的用量比为葡萄糖:氯化镁:氯氧化锆:尿素＝0.1-1.0mol:0.06mol:0.02mol:0.2mol。
根据本发明的一些优选实施方式，所述原料的用量比为葡萄糖:氯化镁:氯氧化锆:尿素＝0.66mol:0.06mol:0.02mol:0.2mol。
本发明进一步提供了上述吸附剂和/或根据上述制备方法制备得到的吸附剂的在吸附磷酸盐中的应用方法。
根据本发明的一些优选实施方式，所述吸附剂在pH为3～11的水体中对磷酸盐进行吸附。
根据本发明的一些优选实施方式，所述吸附剂的对磷酸盐的吸附量为150mg/g以上。
附图说明
图1为实施例1所得吸附剂的XRD谱图。
图2为实施例1所得吸附剂的SEM图像。
图3为实施例1所得吸附剂的TEM图像。
图4为实施例8不同水热温度下对磷酸盐吸附效果影响图像。
图5为实施例8不同水热时间对磷酸盐吸附效果影响图像。
图6为实施例8不同焙烧温度对磷酸盐吸附效果影响图像。
图7为实施例9所得动力学曲线图。
图8为实施例10所得等温吸附曲线图。
图9为实施例11所得pH对吸附剂吸附性能的影响统计图。
图10为实施例12所得吸附前后的对比FTIR谱图。
图11为实施例12所得吸附前后的对比XPS全谱图。
图12为实施例12所得吸附前后的O1s XPS峰变化谱图。
图13为实施例12所得吸附前后的Mg 1s XPS峰变化谱图。
图14为实施例12所得吸附前后的Zr 3d XPS峰变化谱图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
实施例1
通过以下步骤制备所述吸附剂：
(1)将葡萄糖、氯化镁、氯氧化锆和尿素按照物质的量比0.66mol:0.06mol:0.02mol:0.2mol溶于100mL去离子水中，得到原料混合液；
(2)将所得原料混合溶液倒入150ml不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在160℃水热反应12小时，其后将反应釜自然冷却至室温，用去离子水和无水乙醇反复洗涤3次后得固体产物；
(3)将固体产物置于鼓风干燥箱中70℃干燥12h；
(4)将所得干燥产物置于马弗炉中，于500℃焙烧3h，得到中空的氧化物产物。
对所得产物进行XRD表征，结果如附图1所示，其显示出制备的材料为MgO/ZrO2双金属氧化物(以下记为MZ-C)。
对制备的MZ-C材料进行SEM和TEM表征，结果如附图2和附图3所示，可以看出，该MgO/ZrO2双金属氧化物呈现球状的中空结构，球与球之间相互连接，直径约为100nm。
实施例2
按与实施例1仅水热反应时间不同的过程制备吸附剂，其中水热反应时间为10小时。
实施例3
按与实施例1仅水热反应时间不同的过程制备吸附剂，其中水热反应时间为14小时。
实施例4
按与实施例1仅水热反应温度不同的过程制备吸附剂，其中水热温度为150℃。
实施例5
按与实施例1仅水热反应温度不同的过程制备吸附剂，其中水热温度为170℃。
实施例6
按与实施例1仅焙烧温度不同的过程制备吸附剂，其中焙烧温度为400℃。
实施例7
按与实施例1仅焙烧温度不同的过程制备吸附剂，其中焙烧温度为600℃。
实施例8
称量25mg实施例1～3不同水热时间下所得的吸附剂(分别标记为MZ-C-12、MZ-C-10和MZ-C-14)、实施例4～5不同水热时间下所得的吸附剂(分别标记为MZ-C-160、MZ-C-150和MZ-C-170)和实施例1及6～7所得的吸附剂(分别标记为MZ-C-500、MZ-C-400和MZ-C-600)，加入到50mL聚四氟乙烯离心管中，再加入25mL的溶质浓度为100mg/L的磷酸二氢钾溶液，然后用0.1mol/L的HNO3溶液和0.1mol/L的NaOH溶液调节溶液pH≈7。其后将离心管置于恒温振荡箱中，控制温度为25℃，振荡速率为200rpm。振荡结束后，用0.45μm水系滤膜过滤离心管中的混合物，采用钼锑抗分光光度法测定滤液中的磷浓度，按下式计算其吸附量，所有实验均重复3次。
Figure BDA0002960088270000041
式中，C0和Ce分别为初始和平衡时刻溶液中的磷酸盐浓度(mg/L)，m是吸附剂的质量(g)，V是磷酸盐溶液体积(L)。
得到如图4～6的结果，从图4～6可知，在不同水热温度及水热时间的条件下，所获得的不同吸附剂对磷酸盐的吸附中，实施例1中按照水热温度160℃、水热时间12h制得的吸附剂相比于其他条件下获得的吸附剂吸附磷酸盐的效果最佳。此外，由图6可知，不同焙烧温度下获得的吸附剂，优选的焙烧温度为500℃制备的吸附剂对磷酸盐的吸附效果优于其他焙烧温度制备的吸附剂。
实施例9
称量25mg实施例1制备的MZ-C吸附剂，加入到50mL聚四氟乙烯离心管中，再加入25mL的溶质浓度为100mg/L的磷酸二氢钾溶液，然后用0.1mol/L的HNO3溶液和0.1mol/L的NaOH溶液调节溶液pH≈7。其后将离心管置于恒温振荡箱中，控制温度为25℃，振荡速率为200rpm。分别在1min、5min、15min、30min、1h、2h、3h、4h时间点取出相应的离心管，然后立即将离心管中液体过0.45μm水系滤膜，采用钼锑抗分光光度法测定滤液中的磷浓度。实验数据均用准一级动力学模型和准二级动力学模型方程拟合作图，准一级动力学方程和准二级动力学方程如式(1)和式(2)所示，所有实验均重复3次，得到如附图7所示的动力学曲线，从图7中可以发现，MZ-C在30min内吸附速率较快，在1h左右能达到吸附饱和。
Figure BDA0002960088270000051
Figure BDA0002960088270000052
式中，qe和qt分别表示在吸附平衡时刻和t时刻的磷酸盐吸附量，mg/g；t为吸附时间，min；K1和K2分别为准一级吸附速率常数和准二级吸附速率常数。
实施例10
将25mg实施例1所得MZ-C吸附剂分别加入到装有25mL的0mg/L、5mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、300mg/L及400mg/L的磷酸二氢钾溶液的离心管中，然后用0.1mol/L的HNO3溶液和0.1mol/L的NaOH溶液调节溶液pH≈7。随后将离心管置于恒温振荡箱中，控制温度为25℃，振荡速率为200rpm。振荡结束后，用0.45μm水系滤膜过滤离心管中的混合物，采用钼锑抗分光光度法测定滤液中的磷浓度，所得数据采用Langmuir、Freundlich和Temkin模型方程拟合作图，所有实验均重复3次，得到如附图8所示的等温吸附曲线，从图8可以发现，Langmuir模型更适合用来描述本发明的MZ-C对磷酸盐的吸附过程，通过Langmuir方程拟合得到MZ-C的最大正磷酸盐吸附量可达154.4mg/g。
实施例11
将实施例1所得MZ-C吸附剂在25℃下，按1g/L的用量投加至初始磷酸盐浓度为100mg/L、pH值不同的水体中，统计其在吸附平衡后的吸附性能，结果如附图9所示，可以看出，MZ-C吸附剂在pH为3～11范围内对磷酸盐的吸附量几乎不变，且均大于90mg/g，说明MZ-C在广泛的pH范围内均有高效稳定的磷酸盐吸附性能。
实施例12
称量200mg实施例1所得MZ-C吸附剂，加入到500mL带塞锥形瓶中，加入200mL的溶质浓度为100mg/L的磷酸二氢钾溶液，然后用0.1mol/L的HNO3溶液和0.1mol/L的NaOH溶液调节溶液pH≈7。其后将离心管置于恒温振荡箱中，控制温度为25℃，振荡速率为200rpm，经振荡24h过0.45μm水系滤膜，将得到的固体于置于鼓风干燥箱中70℃干燥12h，得到吸附磷酸盐后的MZ-C吸附剂。随后采用FTIR和XPS技术对吸附前后的MZ-C吸附剂进行表征。得到如附图10所示的吸附前后的红外谱图，可以看出，在吸附之前，MZ-C在3420cm-1和1649cm-1处分别对应羟基的伸缩振动峰和弯曲振动峰；在865cm-1附近的出现的振荡峰与Mg-O和Zr-O的振动收缩有关。在吸附磷酸盐之后，在1062cm-1处可以观察到一个明显的振动峰出现，对应PO4 3-中的P-O非对称伸缩振动峰，表明MZ-C很好的吸附了水中的磷酸盐。
如附图11所示的XPS全谱图及如附图12-14的分谱图。从全谱图中可以发现，MZ-C吸附磷酸盐后在134.52eV处出现了一个P2p特征峰，表明磷酸根离子被吸附在吸附剂上。对比如附图12所示的吸附前后的O1s XPS峰变化图，可以发现吸附后，M-OH的面积百分比58.69％下降到47.49％，这表明金属氧化物表面羟基参与了磷酸盐吸附过程，磷酸盐与表面羟基之间的发生了配体交换。对比如附图13所示的吸附前后的Mg 1s XPS峰变化图，可以发现吸附后，出现了Mg-P化合物的峰，表明磷酸盐与Mg2+发生了表面沉淀。对比如附图14所示的吸附前后的Zr 3d XPS峰变化图，可以发现吸附后，Zr 3d 5/2和Zr 3d 3/2峰的结合能向高能方向偏移，表明吸附过程中氧化锆与磷酸根之间存在配位络合作用。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.镁锆双金属氧化物吸附剂，其特征在于：所述吸附剂为由氧化镁及二氧化锆形成的中空球形结构，其制备方法如下：
（1）将原料葡萄糖、氯化镁、氯氧化锆及尿素溶于水中，得到原料混合液；
（2）将所得原料混合溶液在150-170℃水热反应10-14h，其后冷却至室温，得到固体产物；
（3）将所述固体产物洗涤并干燥后进行升温，至400-600℃焙烧2-4h，得到所述吸附剂。
2.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于：其粒径为50-200nm。
3.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于：所述水热反应的温度为160℃，和/或所述水热反应的时间为12h，和/或所述焙烧的温度为500℃，和/或所述焙烧的时间为3h，和/或所述干燥的温度为50-90℃。
4.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于：所述原料的用量比为葡萄糖: 氯化镁:氯氧化锆: 尿素=0.1-1.0mol : 0.06mol: 0.02mol : 0.2mol。
5.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于：所述原料的用量比为葡萄糖: 氯化镁:氯氧化锆: 尿素=0.66mol : 0.06mol: 0.02mol : 0.2mol。
6.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于：所述步骤（3）中，所述升温的速率为0.5-1.5℃/min。
7.权利要求1-6中任一项所述的吸附剂在吸附磷酸盐中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述吸附剂在pH为3~11的水体中对磷酸盐进行吸附。
CN202110235897.6A 2021-03-03 2021-03-03 一种镁锆双金属氧化物吸附剂及其制备与应用 Active CN113019307B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110235897.6A CN113019307B (zh) 2021-03-03 2021-03-03 一种镁锆双金属氧化物吸附剂及其制备与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110235897.6A CN113019307B (zh) 2021-03-03 2021-03-03 一种镁锆双金属氧化物吸附剂及其制备与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113019307A CN113019307A (zh) 2021-06-25
CN113019307B true CN113019307B (zh) 2021-11-02

Family

ID=76466002

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110235897.6A Active CN113019307B (zh) 2021-03-03 2021-03-03 一种镁锆双金属氧化物吸附剂及其制备与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113019307B (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2021206C1 (ru) * 1990-12-06 1994-10-15 Николай Дмитриевич Агеев Способ получения полых микросфер оксида металла
CN101497019B (zh) * 2009-01-19 2011-01-05 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种高温烟道气中二氧化碳吸附材料及制法和应用
CN106140109A (zh) * 2015-03-31 2016-11-23 国药集团化学试剂有限公司 一种磷酸盐离子吸附剂及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113019307A (zh) 2021-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
El Boujaady et al. Adsorption of a textile dye on synthesized calcium deficient hydroxyapatite (CDHAp): Kinetic and thermodynamic studies
Cheung et al. Characteristics of chemical modified activated carbons from bamboo scaffolding
Lalley et al. Phosphate removal using modified Bayoxide® E33 adsorption media
WO2010026975A1 (ja) 非晶質アルミニウムケイ酸塩の製造方法、及びその方法により得られた非晶質アルミニウムケイ酸塩、並びにそれを用いた吸着剤
CN113019305B (zh) 多孔碱式碳酸镧磷酸盐吸附剂的制备及其应用
JP2014034500A (ja) 塩基性官能基を付与した活性炭、およびその製造方法
CN104907045B (zh) 二氧化碳高效捕集材料
CN107138131A (zh) 一种高效吸附Cr(VI)的碳‑氧化铝复合材料的制备方法
Wang et al. Mesoporous hollow silicon spheres modified with manganese ion sieve: Preparation and its application for adsorption of lithium and rubidium ions
Kluczka Boron Removal from Aqueous Solutions using an Amorphous Zirconium Dioxide.
AU2017278084B2 (en) Porous decontamination removal composition
CN113019307B (zh) 一种镁锆双金属氧化物吸附剂及其制备与应用
JP6448820B2 (ja) 吸着材粒子
CN105312023A (zh) 一种去除水中染料的磁性吸附剂及其制备方法和应用
CN110614080A (zh) 一种双金属氮掺杂磁性多孔碳材料在吸附环丙沙星中的应用
Li et al. Porous La2O2CO3 derived from solvent-guided metal-organic frameworks for high-efficient phosphorus removal
Yang et al. Study on adsorption of phosphate in water environment by Mg–Al modified biochar
JP6383188B2 (ja) α−ナトリウムフェライト類の製造方法
JP5118864B2 (ja) 調湿及びガス吸着材料及びその製造方法
CN108355657A (zh) 一种原位合成具有高效催化降解亚甲基蓝的金属掺杂介孔氧化硅的方法
JP2008184368A (ja) 結晶性リン酸アルミニウム多孔質構造体およびその製造方法
CN114433024A (zh) 一种改性生物炭及其制备方法和应用
Alexandroaei et al. The removal of the Pb2+ ions from solutions by a hydroxyapatite nanomaterial
Sabri et al. Preparation of amino-functionalized mesoporous silica (MCM-41) for Nitrate anion adsorption from aqueous solution
Simonescu et al. Nano and Micro-hydroxyapatite Particles for Lead Removal from Wastewater

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant