CN113005518B - 一种制备碳化硅单晶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备碳化硅单晶的方法，属于半导体材料制备技术领域。一种制备碳化硅单晶的方法，包括以下步骤：S1.以PVT法生长氮化铝衬底，所述氮化铝衬底附着于石墨坩埚盖上；S2.以步骤S1所得石墨坩埚盖和预处理过的石墨坩埚体作为反应容器，以PVT法生长碳化硅单晶。相较于以单晶硅作为衬底，本发明采用氮化铝作为衬底，降低了衬底与碳化硅间的晶格失配和热膨胀系数的失配，因此可生长出缺陷密度更低的碳化硅单晶。

Description

一种制备碳化硅单晶的方法
技术领域
本发明属于半导体材料制备技术领域，具体涉及一种制备碳化硅单晶的方法。
背景技术
目前碳化硅单晶的制备方法主要有：物理气相传输法(Physical VaporTransport，PVT)；顶部籽晶溶液生长法(Top Seed Solution Growth method，TSSG)；高温化学气相沉积法(High Temperature Chemical Vapor Deposition，HT-CVD)。其中TSSG法生长晶体尺寸较小目前仅用于实验室生长，商业化的技术路线主要是PVT和HT-CVD，与HT-CVD法相比，采用PVT法生长的SiC单晶所需要的设备简单，操作容易控制，设备价格以及运行成本低。
PVT法生长碳化硅单晶主要包含三个步骤：SiC源的升华、升华物质的运输、表面反应和结晶，该过程类似锅盖上的水蒸气凝结过程。在准密闭的坩埚系统采用感应或电阻加热，将作为生长源的固态混合物置于温度较高的坩埚底部，籽晶固定在温度较低的坩埚顶部。在低压高温下，生长源升华且分解产生气态物质，生长源与籽晶之间存在温度梯度，因而会形成的压力梯度，这些气态物质会由此被输运到低温的籽晶位置，形成过饱和，籽晶开始长大。
现在PVT法生长碳化硅晶体，常以单晶硅为基底，但是由于碳化硅和硅之间具有大的晶格失配和热失配，在硅上生长碳化硅会存在大量的失配位错、堆垛位错、线缺陷、孪晶等，影响碳化硅的晶体质量。因此寻找一种与碳化硅晶体的晶格、热失配较小的衬底，非常必要。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种制备碳化硅单晶的方法，能够降低碳化硅与衬底间的晶格失配，进而提升碳化硅单晶的品质。
根据本发明的一个方面，提出了制备碳化硅单晶的方法，包括以下步骤：
S1.以PVT法生长氮化铝衬底，得附着有氮化铝衬底的石墨坩埚盖上；
S2.以步骤S1所得石墨坩埚盖作为反应容器的一部分，以PVT法生长碳化硅单晶。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
(1)相较于以单晶硅作为衬底，本发明采用氮化铝作为衬底，降低了衬底与碳化硅间的晶格失配和热膨胀系数的失配，因此可生长出缺陷密度更低的碳化硅单晶。
(2)本发明在同一个石墨坩埚盖上，生长氮化铝衬底和碳化硅单晶，简化了制备流程，节约了成本。
(3)本发明采用的加热体，具有可活动结构，可以更精密的调整坩埚内的温度梯度，进而生长出缺陷密度更低的碳化硅单晶。
在本发明的一些实施方式中，所述制备碳化硅单晶的方法，还包括在步骤S1之前，进行坩埚预处理、生长炉内气体置换、升温、保温生长氮化铝衬底以及降温冷却步骤。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述氮化铝衬底,生长温度为1800℃～2200℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述氮化铝衬底，生长环境为6.0×104Pa～1×105Pa的氮气压力。
本发明采用氮化铝作为PVT法制备碳化硅单晶的衬底，在晶格常数匹配，以及热膨胀系数匹配上，具有独特优势。具体数据如表1所示。
表1硅、碳化硅、氮化铝的晶格尝试和热膨胀系数。
Figure BDA0002948651330000021
从表1所列数据可知，相较于硅单晶，氮化铝在晶格常数和热膨胀系数上，均具有更高的匹配程度，因此可以生长出缺陷密度更低的碳化硅单晶。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述制备碳化硅单晶的方法，还包括在步骤S1和S2之间，对步骤S1所得石墨坩埚盖氮化铝所在一侧表面进行表面处理。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述表面处理，包括机械研磨和离子刻蚀。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述机械研磨，研磨速度为10nm/h～100nm/h。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述机械研磨，研磨料为颗粒度是W0.5的金刚石粉形成的水浆。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述离子刻蚀，采用的是氩气等离子体刻蚀。
在本发明的一些实施方式中，骤S2中，所述PVT法生长碳化硅单晶，还包清洗、预烧所述反应容器。
在本发明的一些实施方式中，骤S2中，所述清洗、预烧所述反应容器，包括在所述表面处理石墨坩埚盖后，对石墨坩埚盖和所述石墨坩埚体依次进行以下处理步骤：气体吹扫、酒精擦拭、超纯水超声约10min、无水乙醇超声约10min、丙酮超声约10min、超纯水超声约10min、最后在进行氮气置换后，且氮气压约为104Pa的压力下，于约2000℃预烧2h左右，自然降温。
步骤S2中，预烧的目的是，进一步除去系统中的杂质元素。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述PVT法生长碳化硅单晶，还包括在所述预烧之后以氢气处理所述氮化铝衬底。
以氢气处理处理所述氮化铝衬底的目的是，去除表面处理过程中残留的粉尘、以及可以与氢气反应的杂质元素。
在本发明的一些实施方式中，骤S2中，所述以PVT法生长碳化硅单晶，原料碳化硅粉末的纯度≥5N。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述以PVT法生长碳化硅单晶，碳化硅单晶生长温度为2000℃～2400℃。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述以PVT法生长碳化硅单晶，碳化硅单晶生长温度为2200℃～2350℃。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述以PVT法生长碳化硅单晶，体系升温速度为20℃/min～35℃/min。
在本发明的一些实施方式中，骤S2中，所述以PVT法生长碳化硅单晶，碳化硅单晶生长环境为6.0×104Pa～1×105Pa的氮气压力。
在本发明的一些优选的实施方式中，骤S2中，所述以PVT法生长碳化硅单晶，碳化硅单晶生长环境为：升温过程、保温的前20min～25min以及降温过程，氮气压力约为1×105Pa，其余的保温过程，氮气压力约为6.0×104Pa。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1～S2中，所用加热体包括直筒石墨加热体，以及位于坩埚和所述直筒石墨加热体之间的石墨环。
相较于单纯的直筒石墨加热体，本发明中，通过添加石墨环，增加了所述反应容器内的温度梯度，进而有利于加速反应开始阶段，原料碳化硅粉末的蒸发速度。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述石墨环为可活动石墨环。
相较于固定石墨环与直筒石墨加热体形成的复合加热体，本发明采用可活动石墨环，可以在反应过程中，随时调节所述反应容器内的温度梯度，便于更精细的控制碳化硅单晶的生长过程，进一步降低了成品碳化硅单晶中的缺陷密度。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1的流程示意图。
附图标记：100、石墨坩埚盖；200、生长氮化铝用石墨坩埚体；300、氮化铝衬底；400、生长碳化硅用石墨坩埚体；500、碳化硅单晶。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，涉及到方位描述，例如上、下、前、后、左、右等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，若干的含义是一个以上，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
本发明的描述中，除非另有明确的限定，设置、安装、连接等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本发明中的具体含义。
本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
实施例1
本实施例制备了一种碳化硅单晶，具体过程为：
S1.以PVT法生长氮化铝衬底300，得附着有氮化铝衬底300的石墨坩埚盖100；
S1a.以酒精棉球擦拭坩埚体和所述复合坩埚盖的内外表面；
S1b.依次以去离子水、无水乙醇、丙酮和去离子水分别超声所述坩埚体和复合坩埚盖10min；
S1c.将步骤S1b清理完成的坩埚按要求设置于生长炉内，并将所述生长炉的真空度降至10-4Pa；
S1d.向步骤S1c所得生长炉内通入保护气体(氮气，纯度≥99.999％)，使生长炉的压力达到6×104Pa，并于2000℃下空烧2h，其中升温速率为30℃/min，之后自然冷却至室温；
S1f.向生长氮化铝用石墨坩埚体200内加入氮化铝粉末，并与1800℃、6.0×104Pa的条件下保温生长氮化铝衬底300；
S2.以步骤S1所得附着有氮化铝衬底300的石墨坩埚盖100，和生长碳化硅用石墨坩埚体400作为反应容器，以PVT法生长碳化硅单晶500；
S2a.对氮化铝衬底300进行机械研磨，研磨速度为10nm/h，之后采用氩气等离子体刻蚀，使表面更加光滑；
S2b.向生长碳化硅用石墨坩埚体400放入原料碳化硅粉末后，重复步骤S1a～S1d；
S2c.将体系真空度降至10-4Pa后，通入102Pa的氢气，于1600℃下处理30min；
S2d.先将体系真空度降至10-4Pa后，通入1×105Pa的氮气，以30℃/min的升温速度升温至2350℃，保温20min后，将体系压力降至6.0×104Pa，可活动石墨环向坩埚盖方向移动20mm，继续保温；
S2e.保温结束后，将体系压力升至1×105Pa，自然冷却至室温，即得碳化硅单晶500。
本实施例的流程示意图如图1所示。
对比例1
本对比例制备了一种碳化硅单晶，具体过程与实施例1的区别为：
(1)不包括步骤S1；即采用常规的石墨坩埚和坩埚盖，并在石墨坩埚靠近坩埚盖的位置，设置高纯硅作为衬底，碳化硅单晶的生长条件与实施例1步骤S2相同。
试验例
本试验例测试了实施例和对比例制备的碳化硅单晶的缺陷密度。其中：
微管缺陷密度的分析方法为：采用KOH溶液对碳化硅单晶进行化学腐蚀(沿垂直于c轴方向切出后约1mm的碳化硅晶片，使用金刚石研磨料和抛光料分别对碳化硅晶片的两面进行研磨和抛光，金刚石磨料的颗粒度分别为W20、W10和W5，抛光料中金刚石粉的粒度分别为W2.5、W1.0和WO.5，将抛光好的碳化硅样品使用晶片划片机切割成10mm×10mm的小晶片)，并对微管的腐蚀形貌进行研究(将上述小晶片放入熔融KOH中保温10min后依次用清水、乙醇洗涤并擦拭)。测试结果如表2所示。
表2微管缺陷密度。
具体实施方式 实施例1 对比例1
微管缺陷密度(个/cm<sup>2</sup>) 0.49 1.90
表2结果说明，通过以氮化铝作为碳化硅单晶生长的衬底，加上可活动石墨环对温度梯度的调控，本发明制备的碳化硅单晶，较以高纯硅做衬底生长的碳化硅单晶，显著降低了缺陷密度。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (8)

1.一种制备碳化硅单晶的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.以PVT法生长氮化铝衬底，得附着有氮化铝衬底的石墨坩埚盖；
S2.以步骤S1所得石墨坩埚盖作为反应容器的一部分，以PVT法生长碳化硅单晶；
步骤S1～S2中，所用加热体包括直筒石墨加热体，以及位于坩埚和所述直筒石墨加热体之间的石墨环；
所述石墨环为可活动石墨环。
2.根据权利要求1所述的制备碳化硅单晶的方法，其特征在于，步骤S1中，所述氮化铝衬底，生长温度为1800℃～2200℃。
3.根据权利要求1所述的制备碳化硅单晶的方法，其特征在于，步骤S1中，所述氮化铝衬底，生长环境为6.0×104Pa～1×105Pa的氮气压力。
4.根据权利要求1所述的制备碳化硅单晶的方法，其特征在于，骤S2中，还包括清洗、预烧所述反应容器。
5.根据权利要求4所述的制备碳化硅单晶的方法，其特征在于，步骤S2中，在所述预烧后，还包括以氢气处理所述氮化铝衬底。
6.根据权利要求1所述的制备碳化硅单晶的方法，其特征在于，骤S2中，所述以PVT法生长碳化硅单晶，原料碳化硅粉末的纯度≥5N。
7.根据权利要求1所述的制备碳化硅单晶的方法，其特征在于，步骤S2中，所述以PVT法生长碳化硅单晶，碳化硅单晶生长温度为2000℃～2400℃。
8.根据权利要求1所述的制备碳化硅单晶的方法，其特征在于，骤S2中，所述以PVT法生长碳化硅单晶，碳化硅单晶生长环境为6.0×104Pa～1×105Pa的氮气压力。
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