CN112999094A - 诱导胶原纤维仿生内矿化的纳米复合体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种能够诱导胶原纤维仿生内矿化的纳米复合体及其制备方法，羧基化的聚酰胺‑胺/无定形磷酸钙纳米复合体(PAMAM‑COOH/ACP)纳米复合体由以下重量份的组分组成：8~12份羧基化的聚酰胺‑胺、15~20份结合水、70~75份无定型磷酸钙；制备方法包括含PAMAM‑COOH钙液与磷液溶液共沉淀反应制备法、无水乙醇脱水离心技术、热真空干燥技术。本发明利用PAMAM‑COOH与小尺寸的ACP结合，结合双方矿化优势，制备PAMAM‑COOH/ACP，并通过实验验证证实，这种纳米复合体能够诱导人牙本质I‑型胶原纤维内矿化。

Description

诱导胶原纤维仿生内矿化的纳米复合体及其制备方法
技术领域
本发明胶原纤维仿生矿化技术领域，尤其是一种诱导胶原纤维仿生内矿化的纳米复合体及其制备方法。
背景技术
胶原纤维仿生矿化与龋病的防治、人体硬组织再生等息息相关，因而长期以来都是生物化学领域的一大研究热点。目前诱导胶原纤维的仿生外矿化已经成功，而与胶原纤维的寿命及理化性能密切相关的纤维内矿化目前还未能实现。胶原纤维的内矿化，是在相关非胶原蛋白作用下，钙磷离子组成小尺寸矿化前驱体无定形磷酸钙，进入胶原纤维内形成有序的胶原纤维内羟基磷灰石晶体的结果。天然的相关非胶原蛋白提取和应用困难，而人工合成仿生多肽造价高昂且效果不佳，因而寻找相关非胶原蛋白的功能仿生体成为了目前的首选策略。
研究发现，羧基化的聚酰胺-胺能够模拟牙本质基质蛋白-1的功能，能够诱导胶原纤维仿生矿化。而我们前期实验发现，它能够诱导良好的胶原纤维外矿化形成，而对于关键的胶原纤维内矿化形成不良，表现为所形成的矿化不均一，胶原纤维表现为节段性膨大或部分区域无矿化形成。其主要原因在于羧基化的聚酰胺-胺与胶原纤维亲和力强，快速进入其内部结合位点结合，而矿化前驱体无定形磷酸钙因缺乏稳定物质而导致其尺寸稳定性差，尺寸增大甚至在纤维外结晶，从而不能进入胶原纤维内形成内矿化。
发明内容
本发明提供了一种诱导胶原纤维仿生内矿化的纳米复合体及其制备方法，利用羧基化的聚酰胺-胺与小尺寸的的纳米无定形磷酸钙结合，结合双方矿化优势，制备羧基化的聚酰胺-胺/无定形磷酸钙纳米复合体，并通过实验验证，这种纳米复合体能够诱导人牙本质I-型胶原纤维内矿化。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种诱导胶原纤维仿生内矿化的纳米复合体，由以下重量份的组分组成：8～12份羧基化的聚酰胺-胺、15～20份结合水、70～75份无定型磷酸钙。
优选的，由以下重量份的组分组成：10.09份羧基化的聚酰胺-胺、17.16份结合水、72.25份无定型磷酸钙。
以上所述的诱导胶原纤维仿生内矿化的纳米复合体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性钙盐和羧基化的聚酰胺-胺依次溶于水中，搅拌至完全溶解，制备得含羧基化的聚酰胺-胺的钙溶液，并用无机碱调节pH至9.9～10.1，作为制备复合体的钙液；
(2)将可溶性磷酸盐溶于水中，制备得磷酸盐溶液，并用无机碱调节pH至9.9～10.1，作为制备复合体的磷液；
(3)将钙液和磷液混合，钙离子和磷酸根离子的摩尔比为2～1:1，搅拌反应，反应后固液分离、洗涤、真空干燥，即得所述诱导胶原纤维仿生内矿化的纳米复合体材料。
优选的，所述可溶性钙盐为氯化钙，氯化钙与羧基化的聚酰胺-胺预先混合，即先使用羧基化的聚酰胺-胺来制备稳态的钙溶液用于后续的制备反应。
优选的，所述可溶性磷酸盐为磷酸氢二钠，即选择反应较为缓和的钠盐便于控制反应速率。
优选的，所述步骤(1)中，羧基化的聚酰胺-胺与钙离子的摩尔比为13～20:1。更优选的，羧基化的聚酰胺-胺与钙离子的摩尔比为16:1。
优选的，所述步骤(3)中，钙液和磷液的体积比为1:1，钙离子和磷酸根离子的摩尔比为5:3。
优选的，所述钙液中钙离子的浓度为10mM，所述磷液中磷酸根离子的浓度为6mM。
优选的，所述步骤(3)中，固液分离、洗涤的步骤具体包括：将反应后的反应液离心、过滤，过滤后的滤渣用无水乙醇洗涤，洗涤后再离心、过滤，过滤后的滤渣用无水乙醇洗涤。
以上所述的诱导胶原纤维仿生内矿化的纳米复合体及其制备方法，利用羧基化的聚酰胺-胺与小尺寸的的纳米无定形磷酸钙结合，结合双方矿化优势，制备羧基化的聚酰胺-胺/无定形磷酸钙纳米复合体，能够诱导完全脱矿的胶原纤维仿生矿化，特别是诱导胶原纤维内矿化形成，可用于龋病的防治、牙本质硬组织的仿生再矿化，为胶原纤维的内矿化这一研究瓶颈提供了新的材料及解决思路。
本发明合成了羧基化的聚酰胺-胺和无定形磷酸钙纳米复合体，结合了羧基化的聚酰胺-胺的仿生矿化诱导能力及无定形磷酸钙的特殊矿化地位，能够诱导并促进钙磷进入胶原纤维内，诱导人牙本质I-型胶原纤维的矿化，达到提高其理化性能及延长其寿命的目的，为人体硬组织的矿化再生提供策略及实验依据。
针对其纤维仿生矿化能力方面的验证，以人牙本质片经完全脱矿制成完全脱矿的胶原纤维网来进行试验，利用羧基化的聚酰胺-胺和无定形磷酸钙纳米复合体进行仿生矿化，透射电镜下可以观察到良好的胶原纤维内矿化形成，经测量所形成的矿物质钙磷构成与健康牙本质相似(EDS测量数据Ca/P为1.9)。经测量，矿化的形成深度可达92.50±12.25微米，明显高于对照组的厚度(无定型磷酸钙可诱导11.88±2.59微米的矿化形成，羧基化的聚酰胺-胺与无定型磷酸钙混合可诱导80.00±11.34微米的矿化形成，羧基化的聚酰胺-胺/羟基磷酸钙可诱导3.67±1.48微米的矿化形成)。可见羧基化的聚酰胺-胺/无定形磷酸钙纳米复合体有良好的诱导胶原纤维仿生矿化的能力。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图2是本发明实施例1的透射电镜图。
图3是本发明实施例1的热重分析图。
图4是本发明实施例1的X射线衍射图。
图5是本发明实施例1的傅里叶红外图。
图6是本发明实施例1的化学结构示意图，其中，图6a为三代的PAMAM-COOH的结构图，图6b为钙磷离子团簇与PAMAM-COOH末端基团相互作用的结构示意图，图6c为PAMAM-COOH/ACP纳米复合体整体的结构示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于以下实施例。
实施例1
诱导胶原纤维仿生内矿化的纳米复合体，由以下重量份的组分组成：10.09份羧基化的聚酰胺-胺、17.16份结合水、72.25份无定型磷酸钙。
制备方法为：
(1)将氯化钙和羧基化的聚酰胺-胺依次溶于去离子水，将氯化钙和羧基化的聚酰胺-胺依次溶于去离子水搅拌至完全溶解，制备得含羧基化的聚酰胺-胺的氯化钙溶液，氯化钙的浓度为10mM，羧基化的聚酰胺-胺的浓度与钙离子的浓度的摩尔比为16:1，并用氢氧化钠调节pH至10.00，作为制备复合体的钙液；
(2)将磷酸氢二钠溶于去离子水，制备得6mM的磷酸氢二钠溶液，并用氢氧化钠调节pH至10.00，作为制备复合体的磷液；
(3)将钙液和磷液按体积比1:1混合，磁力搅拌器搅拌室温下反应30分钟，将反应液离心5分钟(10000rpm，4℃)，过滤，滤渣经无水乙醇洗涤后，再次离心5分钟(10000rpm，4℃)，无水乙醇洗涤步骤重复两次；洗涤后产物置于真空干燥箱中，37℃干燥4小时，即得所述诱导胶原纤维仿生内矿化的纳米复合体材料。
经检测，诱导胶原纤维仿生内矿化的纳米复合体中各成分质量占比为：10.09％羧基化的聚酰胺-胺、17.16％结合水、72.25％无定型磷酸钙。
如图2所示，通过透射电镜图，可见PAMAM-COOH/ACP纳米复合体为双层类圆形结构，与ACP有一定相似性。如图3所示，通过热重分析图可见，随着温度升高依次脱去的为结合水、PAMAM-COOH，最后余下为磷酸钙，按照失重速率分析各组分占比如图所示。如图4所示，通过X射线衍射图可见，在2θ＝30处有独立大包峰，为无定型相物质特征峰，说明PAMAM-COOH/ACP纳米复合体中的磷酸钙组分为无定型相，符合ACP的基本特征。如图5所示，由傅里叶红外图可见，波长为1040cm-1附近可见ACP特有的磷酸基团(PO4 3-)特征峰，提示ACP的存在；在波长为1650cm-1附近，可见羰基(-C＝O)结构特征峰，提示PAMAM-COOH的存在，在波长为1560cm-1附近，可见酰胺键(-NH-CO-)结构特征峰，亦提示PAMAM-COOH的存在；在波长为3750-3000cm-1范围，可见-OH及-NH-结构特征峰，图中可见PAMAM-COOH/ACP的峰较n-ACP右偏，为PAMAM-COOH中特有的-NH-结构存在使得n-ACP中原有的-OH特征峰偏移所致，证实PAMAM-COOH/ACP纳米复合体为PAMAM-COOH和ACP的复合体。图6为根据以上检测结果绘制的PAMAM-COOH/ACP纳米复合体的结构示意图，其中图6a为三代的PAMAM-COOH的结构图，图6b为钙磷离子团簇与PAMAM-COOH末端基团相互作用的结构示意图，图6c为PAMAM-COOH/ACP纳米复合体整体的结构示意图。
实施例2
制备方法为：
(1)将氯化钙和羧基化的聚酰胺-胺依次溶于去离子水，将氯化钙和羧基化的聚酰胺-胺依次溶于去离子水搅拌至完全溶解，制备得含羧基化的聚酰胺-胺的氯化钙溶液，氯化钙的浓度为10mM，羧基化的聚酰胺-胺的浓度与钙离子的浓度的摩尔比为13:1，并用氢氧化钠调节pH至10.05，作为制备复合体的钙液；
(2)将磷酸氢二钠溶于去离子水，制备得7mM的磷酸氢二钠溶液，并用氢氧化钠调节pH至10.00±0.05，作为制备复合体的磷液；
(3)将钙液和磷液按体积比1:1混合，磁力搅拌器搅拌室温下反应40分钟，将反应液离心5分钟(10000rpm，4℃)，过滤，滤渣经无水乙醇洗涤后，再次离心5分钟(10000rpm，4℃)，无水乙醇洗涤步骤重复两次；洗涤后产物置于真空干燥箱中，37℃干燥4小时，即得所述诱导胶原纤维仿生内矿化的纳米复合体材料。
经检测，诱导胶原纤维仿生内矿化的纳米复合体中各成分质量占比为：9.51％羧基化的聚酰胺-胺、17.95％结合水、72.54％无定型磷酸钙。
实施例3
制备方法为：
(1)将氯化钙和羧基化的聚酰胺-胺依次溶于去离子水，将氯化钙和羧基化的聚酰胺-胺依次溶于去离子水搅拌至完全溶解，制备得含羧基化的聚酰胺-胺的氯化钙溶液，氯化钙的浓度为10mM，羧基化的聚酰胺-胺的浓度与钙离子的浓度的摩尔比为18:1，并用氢氧化钠调节pH至10.05，作为制备复合体的钙液；
(2)将磷酸氢二钠溶于去离子水，制备得5mM的磷酸氢二钠溶液，并用氢氧化钠调节pH至9.95，作为制备复合体的磷液；
(3)将钙液和磷液按体积比1:1混合，磁力搅拌器搅拌室温下反应35分钟，将反应液离心5分钟(10000rpm，4℃)，过滤，滤渣经无水乙醇洗涤后，再次离心5分钟(10000rpm，4℃)，无水乙醇洗涤步骤重复两次；洗涤后产物置于真空干燥箱中，37℃干燥4小时，即得所述诱导胶原纤维仿生内矿化的纳米复合体材料。
经检测，诱导胶原纤维仿生内矿化的纳米复合体中各成分质量占比为：11.02％羧基化的聚酰胺-胺、16.85％结合水、72.13％无定型磷酸钙。
对比例1：纳米无定形磷酸钙
纳米无定形磷酸钙制备方法及步骤：
(1)将氯化钙溶于去离子水中，制备10mM的氯化钙溶液，并氢氧化钠调定pH＝10.00作为制备纳米无定形磷酸钙的钙液；
(2)将磷酸氢二钠溶于去离子水中制备6mM的磷酸氢二钠溶液并用氢氧化钠调定pH＝10.00作为制备纳米无定形磷酸钙的磷液；
(3)将钙液和磷液按1:1体积比快速混合，磁力搅拌器搅拌室温下反应1分钟，将反应液过滤离心5分钟(10000rpm，4℃)，产物经无水乙醇洗涤后，再次离心5分钟(10000rpm，4℃)，无水乙醇洗涤步骤重复两次；洗涤后产物置于真空干燥箱中，37℃干燥4小时，即得所述纳米无定形磷酸钙。
对比例2：纳米无定形磷酸钙与羧基化的聚酰胺-胺混合材料
配方为：一种纳米无定形磷酸钙与羧基化的聚酰胺-胺混合材料，由以下组分组成：粒径为24.43±8.48纳米的无定形磷酸钙、羧基化的聚酰胺-胺，制备纳米无定形磷酸钙的方法及步骤同对比例1步骤(1)、(2)、(3)，其中步骤(3)中钙液和磷液按1:1体积比快速混合并搅拌后，再将羧基化的聚酰胺-胺溶于水，并与纳米无定形磷酸钙混合反应1min。所述纳米无定形磷酸钙与羧基化的聚酰胺-胺混合材料的质量百分比组成包括：纳米的无定形磷酸钙为72.25％、羧基化的聚酰胺-胺为10.09％，余量为结合水占17.16％。
对比例3：水热法合成的羧基化的聚酰胺-胺/羟基磷酸钙复合材料
水热法合成的羧基化的聚酰胺-胺/磷酸钙复合材料制备方法及步骤：
(1)将羧基化的聚酰胺-胺溶于去离子水中，制备3g/L的羧基化的聚酰胺-胺溶液；
(2)取水热法合成的纳米羟基磷酸钙材料7.2g，分6次加入800ml去离子水中制成羟基磷酸钙悬液；
(3)取80ml的羟基磷酸钙悬液一边搅拌一边逐滴加入到羧基化的聚酰胺-胺溶液100ml中，加入完成后混合反应24h，过滤，去离子水反复冲洗，置于恒温真空干燥箱中50℃干燥24h，得到聚酰胺-胺/羟基磷酸钙复合材料。
表1为对比例1、2、3和实施例制得的纳米复合体材料的诱导胶原纤维内仿生矿化的矿化深度能力测定结果。
通过EDTA将人牙本质完全脱矿制备成了空白胶原纤维网，利用对比例1、对比例2、对比例3、实施例1所合成的材料对其进行为期30天的仿生矿化，之后用透射电子显微镜观察胶原纤维矿化深度，测量结果如表1所示，通过EDS对形成的矿物钙磷比进行分析，与健康牙本质作对比，如表2所示。
表1
Figure BDA0002955724090000061
表2
健康牙本质 对比例1 对比例2 对比例3 实施例1
矿化产物钙磷比值 1.90 2.55 1.69 1.67 1.90
从表1和表2的测定结果可以看出，本发明制备得到的羧基化的聚酰胺-胺和无定形磷酸钙纳米复合体能够诱导与天然牙本质相近的胶原纤维内矿化形成，诱导的内矿化形成质量高。

Claims (10)

1.一种诱导胶原纤维仿生内矿化的纳米复合体，其特征在于，由以下重量份的组分组成：8~12份羧基化的聚酰胺-胺、15~20份结合水、70~75份无定型磷酸钙。
2.根据权利要求1所述的诱导胶原纤维仿生内矿化的纳米复合体，其特征在于，由以下重量份的组分组成：10.09份羧基化的聚酰胺-胺、17.16份结合水、72.25份无定型磷酸钙。
3.权利要求1或2所述的诱导胶原纤维仿生内矿化的纳米复合体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将可溶性钙盐和羧基化的聚酰胺-胺依次溶于水中，搅拌至完全溶解，制备得含羧基化的聚酰胺-胺的钙溶液，并用无机碱调节pH至9.9~10.1，作为制备复合体的钙液；
（2）将可溶性磷酸盐溶于水中，制备得磷酸盐溶液，并用无机碱调节pH至9.9~10.1，作为制备复合体的磷液；
（3）将钙液和磷液混合，钙离子和磷酸根离子的摩尔比为2~1:1，搅拌反应，反应后固液分离、洗涤、真空干燥，即得所述诱导胶原纤维仿生内矿化的纳米复合体材料。
4.根据权利要求3所述的诱导胶原纤维仿生内矿化的纳米复合体的制备方法，其特征在于：
所述可溶性钙盐为氯化钙。
5.根据权利要求3所述的诱导胶原纤维仿生内矿化的纳米复合体的制备方法，其特征在于：
所述可溶性磷酸盐为磷酸氢二钠。
6.根据权利要求3所述的诱导胶原纤维仿生内矿化的纳米复合体的制备方法，其特征在于：
所述步骤（3）中，钙液和磷液的体积比为1:1，钙离子和磷酸根离子的摩尔比为5:3。
7.根据权利要求3所述的诱导胶原纤维仿生内矿化的纳米复合体的制备方法，其特征在于：
所述步骤（1）中，羧基化的聚酰胺-胺与钙离子的摩尔比为13~20:1。
8.根据权利要求7所述的诱导胶原纤维仿生内矿化的纳米复合体的制备方法，其特征在于：
羧基化的聚酰胺-胺与钙离子的摩尔比为16:1。
9.根据权利要求3或6所述的诱导胶原纤维仿生内矿化的纳米复合体的制备方法，其特征在于：所述钙液中钙离子的浓度为10mM，所述磷液中磷酸根离子的浓度为6mM。
10.根据权利要求3所述的诱导胶原纤维仿生内矿化的纳米复合体的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，固液分离、洗涤的步骤具体包括：将反应后的反应液离心、过滤，过滤后的滤渣用无水乙醇洗涤，洗涤后再离心、过滤，过滤后的滤渣用无水乙醇洗涤。
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